Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
A662i Arantes, Renato de Souza.
Influência de silicato de sódio de diferentes módulos e fluorsilicato de sódio na floração direta de minério de ferro [manuscrito] / Renato de Souza Arantes – 2012.
149f.: il. color; grafs.; tabs.
Orientadora: Profª Drª Rosa Malena Fernandes Lima.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Departamento de Engenharia de Minas. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mineral.
Área de concentração: Tratamento de Minérios.
1. Minérios de ferro - Teses. 2. Flotação aniônica - Teses. 3. Oleato de
sódio - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
“A minha saída um Homem chagado me mostrou
E disse que o amor numa cruz Ele provou
Pude então sentir o Seu sangue a me invadir
Minha vida desde então Ele mudou”
(Rosa de Saron)
Dedico este trabalho a meus pais
e a todos aqueles que, mesmo de
forma singela, contribuíram para
que eu pudesse caminhar em solo
firme.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ser o meu guia;
A meu pai Ancelmo, minha mãe Lucimar, e aos irmãos Alessandro e Rodrigo por tudo o que representam;
À minha família pelo incentivo;
À minha orientadora Rosa pelo exemplo que se tornou;
Ao DEMIN, PPGEM, aos professores, em especial ao Carlão, J.A., Geraldo Magela e Hernani, pelos ensinamentos, colaboração e telefonema;
Aos colegas e amigos da graduação e pós-graduação pelos momentos juntos;
À Vale pela concessão de amostras e realização de análises químicas, e ao CNPq pela concessão da bolsa de estudos;
Aos funcionários e amigos dos laboratórios pela ajuda, ensinamentos e bate-papo; À Tamíris pela contribuição e ao Lucas, por surgir quando eu mais precisava; À Igreja Presbiteriana, ABU e amigos de Ouro Preto, em especial à Stella;
À gloriosa república BatCaverna, os eternos e presentes morcegos, a Ouro Preto, Santaluz e Morrinhos;
À Yamana Gold, em especial ao pessoal da planta e aos irmãos trainees;
RESUMO
Para o aproveitamento de minérios de baixos teores, é necessário realizar estudos mais detalhados de caracterização tecnológica dos mesmos, visando obter informações tanto para o estabelecimento de rotas de processos mais eficientes, quanto para a previsão do comportamento desses minérios frente ao processo. Portanto, o objetivo deste trabalho é estudar a viabilidade de concentração de amostras de minérios de ferro por flotação aniônica direta. O minério utilizado nos testes foi fornecido pela mina de Fábrica Nova, da Vale, com 3,94 g/cm3 de densidade e d80 em 121 μm. Os principais minerais
encontrados foram a hematita, a goethita e o quartzo. O mecanismo de adsorção para todos os reagentes testados (coletores oleato de sódio e hidroxamato e depressores silicato de sódio de módulos 1, 2,26 e 3,33 e flluorsilicato de sódio) foi adsorção específica, de acordo com os ensaios de potencial zeta realizados com os minerais hematita e quartzo. Para os estudos de flotação em bancada, é possível perceber que o fluorsilicato de sódio se tornou mais promissor usado com o hidroxamato como coletor, e que o oleato de sódio foi mais eficaz quando o silicato de sódio de módulo 3,33 foi utilizado para deprimir SiO2.
Palavras chave: Flotação aniônica, oleato de sódio, hidroxamato, silicato de sódio,
ABSTRACT
In order to take advantage of low grade ores is necessary to realize advanced researches of technological characterization of then, in the hope to acquire report as many to establish more effective means of process, as to forethought the behavior of this ores in the process. Therefore, the objective of this work is establishing the feasibility of concentration of iron ore samples by means of anionic flotation. The ore used in this work was provided by Vale’s Fábrica Nova mining, with density of 3.94 g/cm3, 6.65% of humidity, d80 of 121 μm. The mean ores found was hematite, goethite and quartz.
The adsorption mechanism for all the reagents tested (sodium oleate and hidroxamate collectors and sodium silicate of modulus 1, 2.26 and 3.33 and sodium fluorsilicate depressants) was specific adsorption, according to the zeta potential assays realized with hematite and quartz. In the bench-scale flotation assays, were possible perceive that sodium fluorsilicate depressant was the more promising when used associated with hidroxamate as collector, whereas sodium oleate collector was more effective when sodium silicate of modulus 3.33 was used to depress SiO2.
Keyword: Anionic flotation, sodium oleate, hidroxamate, sodium silicate, sodium
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO …... 15 2. RELEVÂNCIA …... 17 3. OBJETIVOS …... 18 4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA …... 19 4.1. Generalidades …... 19
4.2. A dupla camada elétrica …... 19
4.3. Reagentes de flotação …... 24
4.3.1. Coletores …... 24
4.3.2. Agentes modificadores …... 27
4.3.3. Espumantes …... 28
4.4. Flotação de Minério de Ferro ... 29
4.4.1. Flotação reversa de minério de ferro …... 31
4.4.2. Flotação direta de minério de ferro …... 33
4.4.2.1. Sistemas de flotação com ácidos graxos …... 34
4.4.2.2. Sistemas de flotação com sulfonato de petróleo …... 41
4.4.2.3. Sistemas de flotação com hidroxamatos …... 42
5. MATERIAIS E METODOLOGIA …... 45
5.1. Preparação das Amostras Naturais de Minerais Minério e de Minério ... 45
5.2. Preparação dos Reagentes …... 46
5.2.1.Soluções de ácido clorídrico e hidróxido de sódio ... 46
5.2.2.Soluções de coletores ... 47
5.2.2.2.Hidroxamato (1% p/v) ... 47
5.2.3.Solução de depressores ... 47
5.2.3.1.Silicato de sódio (1% p/v) ... 47
5.2.3.2.Fluorsilicato de sódio (1% p/v) ... 48
5.3. Caracterização da Amostra de Minério de Ferro ... 49
5.3.1. Determinação de densidade ... 50
5.3.2.Determinação de área superficial ... 50
5.3.3.Análise granulométrica ... 51
5.3.4.Análise mineralógica por difração de raios-X (DRX) ... 51
5.3.5.Análise termogravimétrica ... 51
5.3.6.Ensaios preliminares de deslamagem ... 51
5.3.7.Análises químicas ... 52
5.3.8.Ensaios de microflotação ... 52
5.4.Potencial Zeta …... 55
5.5.Ensaios de Flotação em Bancada ... 56
6.RESULTADOS E DISCUSSÃO …... 58
6.1.Caracterização Tecnológica da Amostra de Minério de Ferro …... 58
6.1.1.Distribuição Granulométrica, Peso Específico, Área Superficial e Porosidade ... 58
6.1.2.Análise Granuloquímica ... 59
6.1.3.Análise Mineralógica ... 61
6.2.Ensaios de Microflotação ... 64
6.2.1.Oleato de sódio – silicato de sódio ... 64
6.2.2.Hidroxamato – silicato de sódio ... 67
6.3.Estudos de Potencial Zeta ... 72
6.4.Ensaios de Flotação em Bancada ... 78
6.4.1.Oleato de sódio – silicato de sódio ... 78
6.4.2.Oleato de sódio - fluorsilicato de sódio ... 93
6.4.3.Hidroxamato (AERO 6493) - silicato de sódio de módulo 3,33 ... 97
6.4.4.Hidroxamato (AERO 6493) - fluorsilicato de sódio ... 101
7.CONCLUSÕES …... 106
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS …... 107
Apêndice I: Difratômetros de raios-X da amostra de minério de ferro da mina de Fábrica Nova da Vale, por faixas granulométricas …... 111
Apêndice II: Análises termogravimétricas da amostra de minério de ferro da mina de Fábrica Nova da Vale, por faixas granulométricas …... 116
Apêndice III: Balanço metalúrgico dos testes de flotação realizados em escala de bancada ... 120
Sistema oleato de sódio – silicato de sódio (módulo 1) …... 120
Sistema oleato de sódio – silicato de sódio (módulo 2,26) ... 128
Sistema oleato de sódio – silicato de sódio (módulo 3,33) ... 136
Sistema oleato de sódio – fluorsilicato de sódio …... 144
Sistema hidroxamato – silicato de sódio (módulo 3,33) …... 146
Lista de figuras
Figura 4.1: Representação esquemática da DCE e a queda de potencial através da dupla camada na interface água/mineral (modificado de Monte e Peres, 2010)... 20 Figura 4.2: A - Coletor dissolvido na fase aquosa; B – adsorção na superfície mineral; C – ligação da bolha de ar na superfície hidrofóbica (modificado de Gupta e Yan, 2006)...25 Figura 5.1: Divisor carrossel utilizado para quartear a amostra de minério de ferro... 46 Figura 5.2: Agitador mecânico utilizado na preparação do hidroxamato... 48 Figura 5.3: Ensaios de caracterização tecnológica e flotação, realizados com a amostra de minério de ferro...49 Figura 5.4: Ensaios de microflotação realizados com hematita e quartzo... 53 Figura 5.5: Tubo de Hallimond modificado utilizado dos ensaios de microflotação... 54 Figura 6.1: Distribuição granulométrica da amostra de minério de ferro... 58 Figura 6.2: Análise granuloquímica da amostra para os teores de Fe e SiO2 (a) e para os
demais elementos (b)... 60 Figura 6.3: Difratograma da fração granulométrica + 104 µm do minério de ferro estudado... 61 Figura 6.4: Curvas de perda de peso e derivada de perda de peso em função da temperatura para a amostra global do minério de ferro Fábrica Nova... 63 Figura 6.5: Flotabilidade da hematita em função do pH com oleato de sódio na dosagem de 50 mg/L... 64 Figura 6.6: Diagrama de distribuição de espécies para o ácido oleico em função do pH (Fonte: Rao, 2004). ... 65 Figura 6.7: Influência da dosagem de silicato na recuperação da hematita em pH 7 e dosagem de oleato de sódio de 50 mg/L... 65 Figura 6.8: Influência da dosagem de silicato na recuperação do quartzo em pH 7 e dosagem de oleato de sódio de 50 mg/L... 66 Figura 6.9: Recuperação da hematita em função da dosagem de hidroxamato (AERO 6493) em pH 7... 67 Figura 6.10: Recuperação da hematita em função do pH para dosagem de 60 mg/L de hidroxamato (AERO 6493)... 68 Figura 6.11: Influência da dosagem de silicato de sódio (m=3,33) na recuperação da hematita para dosagem de 60 mg/L de hidroxamato (AERO 6493) e pH
7... 69 Figura 6.12: Influência da dosagem de silicato de sódio (m=3,33) na recuperação do quartzo para dosagem de 60 mg/L de hidroxamato (AERO 6493) e pH 7... 69 Figura 6.13: Influência da dosagem de fluorsilicato de sódio na recuperação da hematita
em pH 7 e a 60 mg/L de hidroxamato (AERO
6493)... 70 Figura 6.14: Influência da dosagem de fluorsilicato de sódio na recuperação do quartzo em pH 7 e a 60 mg/L de hidroxamato (AERO 6493)... 71 Figura 6.15: Potencial zeta da hematita condicionado com oleato de sódio na concentração de 0,1 mM e 0,1 mM de NaCl... 72 Figura 6.16: Potencial zeta do quartzo condicionado com oleato de sódio na concentração de 0,1 mM e NaCl de 0,1 mM... 72 Figura 6.17 Potencial zeta da hematita condicionada com hidroxamato na concentração de 0,1 mM e 0,1 mM de NaCl... 73 Figura 6.18: Potencial zeta do quartzo condicionado com hidroxamato (AERO 6493) na concentração de 0,1 mM e 0,1 mM de NaCl... 74 Figura 6.19: Potencial zeta da hematita condicionada com silicato de sódio de módulos 1; 2,26 e 3,33 na concentração de 0,1 mM e 0,1 Mm de NaCl... 75 Figura 6.20: Potencial zeta do quartzo condicionado com silicato de sódio de módulos 1; 2,26 e 3,33 na concentração de 0,1 mM e 0,1 mM de NaCl... 75 Figura 6.21: Potencial zeta da hematita condicionada com fluorsilicato de sódio na concentração de 0,1 mM e 0,1mM de NaCl... 76 Figura 6.22: Potencial zeta do quartzo condicionado com fluorsilicato de sódio na concentração de 0,1 mM e 0,1 mM de NaCl... 76 Figura 6.23: Gráfico de Pareto para oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 1 para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2; (D) índice de
seletividade... 79 Figura 6.24: Gráfico de cubos para recuperação de ferro para silicato de sódio de módulo 1... 80 Figura 6.25: Gráfico de cubos para teor de ferro no concentrado para silicato de sódio de módulo 1... 81 Figura 6.26: Gráfico de cubos para teor de SiO2 no concentrado para silicato de sódio de
módulo 1... 81 Figura 6.27: Gráfico de cubos para índice de seletividade para silicato de sódio de módulo 1... 82 Figura 6.28: Gráfico de Pareto para oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 2,26 para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2; (D) índice de
Figura 6.29: Gráfico de cubos para recuperação de ferro para silicato de sódio de módulo 2,26... 85 Figura 6.30: Gráfico de cubos para teor de ferro no concentrado para silicato de sódio de módulo 2,26... 85 Figura 6.31: Gráfico de cubos para teor de SiO2 no concentrado para silicato de sódio de
módulo 2,26... 86 Figura 6.32: Gráfico de cubos para índice de seletividade para silicato de sódio de módulo 2,26... 86 Figura 6.33: Gráfico de Pareto para oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 3,33 para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2; (D) índice de
seletividade... 89 Figura 6.34: Gráfico de cubos para recuperação de ferro para silicato de sódio de módulo 3,33... 90 Figura 6.35: Gráfico de cubos para teor de ferro para silicato de sódio de módulo 3,33... 90 Figura 6.36: Gráfico de cubos para teor de SiO2 no concentrado para silicato de sódio de
módulo 3,33... 91 Figura 6.37: Gráfico de cubos para índice de seletividade para silicato de sódio de módulo 2,26... 91 Figura 6.38: Gráfico de Pareto para oleato de sódio e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2; (D)
índice de seletividade... 94 Figura 6.39: Gráfico de cubo para recuperação de ferro com oleato de sódio e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos... 95 Figura 6.40: Gráfico de cubo para teor de ferro no concentrado com oleato de sódio e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos... 95 Figura 6.41: Gráfico de cubo para teor de SiO2 no concentrado com oleato de sódio e
fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos... 96 Figura 6.42: Gráfico de cubo para índice de seletividade com oleato de sódio e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos... 96 Figura 6.43: Gráfico de Pareto para hidroxamato e silicato de sódio de módulo 3,33 em pH 7 e 70% de sólidos para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2;
(D) índice de seletividade... 98 Figura 6.44: Gráfico de cubo para recuperação de ferro em pH 7 e 70% de sólidos... 99 Figura 6.45: Gráfico de cubo para teor de ferro no concentrado em pH 7 e 70% de sólidos... 99 Figura 6.46: Gráfico de cubo para teor de SiO2 no concentrado em pH 7 e 70% de
Figura 6.47: Gráfico de cubo para índice de seletividade em pH 7 e 70% de sólidos... 100 Figura 6.48: Gráfico de Pareto para hidroxamato e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos para: (A) recuperação de Fe; (B) teor de ferro; (C) teor de SiO2; (D) índice de seletividade... 102 Figura 6.49: Gráfico de cubo para recuperação de ferro em pH 7 e 70% de sólidos... 103 Figura 6.50: Gráfico de cubo para teor de ferro no concentrado em pH 7 e 70% de sólidos... 103 Figura 6.51: Gráfico de cubo para teor de SiO2 no concentrado em pH 7 e 70% de
sólidos... 104 Figura 6.52: Gráfico de cubo para índice de seletividade em pH 7 e 70% de sólidos... 104
Lista de tabelas
Tabela 5.1: Composições químicas e propriedades físicas dos silicatos de sódio... 48 Tabela 5.2: Condições utilizadas nos ensaios de flotação em bancada... 56 Tabela 6.1: Índices físicos da amostra de minério de ferro... 59 Tabela 6.2: Análise granuloquímica da amostra de minério de ferro... 60 Tabela 6.3: Balanço de massas e metalúrgico do minério e lamas... 63 Tabela 6.4: Resultados do planejamento estatístico de experimentos da flotação do minério Fábrica Nova com oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 1... 78 Tabela 6.5: Resultados do planejamento estatístico de experimentos da flotação do minério Fábrica Nova com oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 2,26... 83 Tabela 6.6: Resultados do planejamento fatorial de experimentos dos ensaios de flotação em bancada do minério Fábrica Nova com oleato de sódio e silicato de sódio de módulo 3,33... 88 Tabela 6.7: Resultados do planejamento estatístico de experimentos dos ensaios de flotação em bancada do minério de ferro Fábrica Nova com o oleato de sódio e fluorsilicato de sódio em pH 7 e 70% de sólidos... 93 Tabela 6.8: Resultados do planejamento estatístico de experimentos da flotação em bancada, efetuados com o minério de ferro Fábrica Nova em pH 7 e 70% de sólidos... 97 Tabela 6.9: Resultados do planejamento de experimentos dos ensaios de flotação em bancada com minério Fábrica Nova em pH 7 e 70% de sólidos... 101
1.INTRODUÇÃO
Segundo o DNPM (Departamento Nacional de Produção Mineral, 2009), as reservas mundiais de minério de ferro são da ordem de 160 bilhões de toneladas. As maiores reservas mundiais de minério de ferro estão assim distribuídas: Ucrânia (20%), Rússia (16,5%), China (13,5%), Austrália (13,25%) e Brasil (7,2%).
Como raramente os minerais são encontrados naturalmente na forma pura, faz-se necessário realizar etapa (s) de concentração do (s) mineral (is) de interesfaz-se, visando ao seu aproveitamento industrial. No caso do minério de ferro, dependendo da granulometria e do teor do minério, são empregadas concentração gravítica, magnética e flotação. Os minérios de ferro que podem ser concentrados por flotação são basicamente dos tipos jaspilitos e itabiritos, que constituem as maiores reservas de ferro do mundo e são ativamente explotadas (Houot, 1983).
A flotação consiste em separar minerais que possuem maior afinidade com a água (hidrofílicos), daqueles que possuem maior afinidade com o ar (hidrofóbicos), através da injeção de bolhas de ar em uma polpa mineral. Como os minerais presentes em minérios geralmente não possuem hidrofobicidade ou hidrofilicidade suficientemente diferentes entre os mesmos para que haja uma separação eficiente, vários reagentes são empregados para evidenciar diferenças físico-químicas de modo a permitir a separação seletiva dos minerais valiosos dos minerais de ganga.
No Brasil, é empregado com sucesso a flotação inversa de minério de ferro, que normalmente é efetuada em pH 10 a 10,5 com o uso de amina como coletor da ganga silicática e de amido como depressor dos minerais de ferro, uma vez que a proporção de minerais de ganga é menor do que a proporção dos minerais de ferro presentes nos minérios. No entanto, para minérios com maiores proporções de ganga silicática, o emprego de coletores aniônicos, como é o caso de ácidos graxos, sulfonatos e hidroxamatos, podem implicar em menor consumo de reagentes e, consequentemente, menores custos na concentração dos mesmos.
Desta forma, o objetivo deste trabalho é investigar sistemas de coletores e depressores aniônicos na flotação direta de minério de ferro na busca de uma rota que
venha a substituir de forma eficiente e menos onerosa a rota clássica de flotação catiônica de minérios de ferro, especialmente para minérios de baixos teores.
2. RELEVÂNCIA
No ano de 2009, foi produzido no mundo, segundo dados do DNPM, cerca de 2,3 bilhões de toneladas de minério de ferro, sendo que a produção brasileira representou 13% desse total. No Brasil, os estados que mais se destacaram foram Minas Gerais (69,3%) e Pará (28,7%).
O alto consumo de produtos de minério de ferro observado na última década, devido ao forte crescimento dos países asiáticos, vem propiciando o aproveitamento de minérios de teores mais baixos e, consequentemente, rotas de beneficiamento mais caras, uma vez que o preço da matéria prima subiu consideravelmente no mesmo período.
Com a crise econômica de 2009, a produção brasileira de minério de ferro sofreu um decréscimo de 14,9% em relação à produção de 2008. Mesmo assim, a China aumentou as importações do minério de ferro brasileiro consolidando-se como o maior importador (43%) desta matéria-prima. Em sequência aparecem o Japão (11%), a Alemanha (7%), a Coreia do Sul (5%) e a França (4%).
Para o aproveitamento de minérios de baixos teores, faz-se necessário realizar estudos mais detalhados de caracterização tecnológica dos mesmos, visando à obtenção de informações tanto para o estabelecimento de rotas de processos mais eficientes, quanto para a previsão do comportamento desses minérios frente ao processo de beneficiamento.
A flotação reversa é a rota mais usual de concentração de minérios de ferro no Brasil, implicando em consumo cada vez maior de reagentes utilizados, especialmente amina, uma vez que os teores dos minerais úteis estão cada vez menores. Por isso, o uso de técnicas e/ou rotas alternativas de flotação, como é o caso da flotação aniônica, pode propiciar redução nos custos de produção de concentrados de minérios de ferro.
3. OBJETIVOS
Pelas razões expostas anteriormente, o objetivo geral deste trabalho foi estudar a viabilidade de concentração de minérios de ferro por flotação aniônica direta, usando como coletores oleato de sódio e hidroxamato (AERO 6493), e como depressores, silicato de sódio de diferentes módulos e fluorsilicato de sódio.
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
Efetuar ensaios de microflotação com os minerais hematita e quartzo no valor de pH e nas dosagens de coletores (oleato de sódio e hidroxamato) de máxima flotabilidade da hematita, previamente testado e/ou determinados por Lopes (2009), com os depressores silicato de sódio de diferentes módulos e fluorsilicato de sódio.
Efetuar ensaios de potencial zeta dos minerais hematita e quartzo condicionados com os coletores oleato de sódio e hidroxamato, e com os depressores silicato de sódio de diversos módulos e fluorsilicato de sódio, visando inferir o mecanismo de adsorção dos mesmos sobre as superfícies de ambos minerais estudados.
Efetuar a caracterização tecnológica da amostra de minério de ferro, utilizada nos ensaios de flotação em bancada.
Efetuar ensaios de flotação preliminares em escala de bancada, usando oleato de sódio e os depressores, silicato de sódio de diferentes módulos e fluorsilicato de sódio.
Efetuar ensaios de flotação em bancada com o coletor AERO 6493 e com os depressores silicato de sódio de módulo 3,33 e fluorsilicato de sódio.
4. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1. Generalidades
Os minerais-minérios, de maneira geral, não são encontrados naturalmente em sua forma pura. Eles estão normalmente associados a outros constituintes, conhecidos pelo nome de ganga, e a flotação é um dos importantes métodos para separá-los (Rabockai, 1979).
A flotação consiste em separar materiais onde se faz com que um deles (de determinada característica físico-química) flutue sobre uma superfície líquida, enquanto o material restante permanece no sistema, depositando-se no fundo do recipiente (Rabockai, 1979). Este método ganhou notoriedade devido à necessidade de tratar minérios complexos ou de baixos teores, onde o grau de liberação ocorre em granulometrias muito pequenas, ou a diferença de densidade entre os minerais-minérios e a ganga é baixa, o que dificulta a separação gravítica (Gupta e Yan, 2006).
Sabe-se que uma quantidade crescente de minérios é tratada por flotação anualmente (estima-se que foram aproximadamente dois bilhões de toneladas em 2005), o que também necessita de uma quantidade cada vez maior de reagentes (Pearse, 2005). Os reagentes podem ser classificados em coletores, espumantes e modificadores.
Os fenômenos interfaciais (sólido/líquido e líquido/gás) têm importância fundamental na flotação, como é o caso da dupla camada elétrica (DCE), que influencia na adsorção de reagentes químicos que podem ocorrer por atração eletrostática, ou por interação química com íons metálicos existentes na superfície mineral (Fuerstenau e Palmer, 1976).
4.2. A dupla camada elétrica
A imersão de um sólido em solução aquosa produz uma região eletricamente heterogênea na interface sólido-líquido. Qualquer excesso de cargas (seja negativo ou
positivo) fixado na superfície do sólido é balanceado por uma região difusa de carga oposta (contra íons) e de mesmo módulo, chamada de dupla camada elétrica. A figura 4.1 mostra uma representação esquemática do modelo da dupla camada elétrica (DCE), assim como a queda no potencial através da dupla camada (Fuerstenau e Pradib, 2005).
Figura 4.1: Representação esquemática da DCE e a queda de potencial através da dupla camada na interface água/mineral (modificado de Monte e Peres, 2010).
íons hidratados é chamado de plano externo de Stern (δ), que representa a menor distância entre os contra íons hidratados e a superfície do sólido de carga contrária dos mesmos. O potencial elétrico da superfície é ψs, e ψδ é o potencial no plano externo de
Stern. ψβ é o potencial no plano interno de Stern (β), que passa pelo centro dos íons (não
hidratados) adsorvidos especificamente sobre a superfície do sólido (Fuerstenau e Pradib, 2005). Alguns autores chamam os planos de Stern como planos de Helmholtz (interno e externo), desta forma, plano de Stern seria o nome dado ao admitir que eles coincidem.
Fenômenos eletrocinéticos, cujo uso é disseminado na química de superfícies e coloides, relacionam efeitos mecânicos e elétricos em uma interface em movimento. O potencial elétrico é medido no plano de cisalhamento – plano no qual ocorre movimento relativo entre o sólido e o líquido. O problema é que esse potencial (comumente referido como potencial zeta - ζ) não representa o potencial ζ da dupla camada. Ao longo da camada difusa, o potencial decresce de acordo com a distância, como na equação abaixo:
ψ(x) = ψδ exp (-kx)
Onde x é a distância do plano externo de Stern ao plano de cisalhamento.
Dessa forma, quanto mais próximos estiverem os dois planos entre si, mais próximo será ψ(x) de ψδ. Assumir que ψ(x) coincide com ψδ é razoável, já que a diferença
de potencial entre os planos é pequena se comparada com a diferença de potencial através da dupla camada. Frequentemente assume-se que os planos δ e β são coincidentes, sendo referidos apenas como plano de Stern (Fuerstenau e Pradib, 2005).
A dupla camada elétrica desempenha uma ampla função no processamento mineral, sendo de importância primária para a flotação. Alguns dos principais efeitos na físico-química de superfícies incluem (Fuerstenau e Pradib, 2005):
Tanto a floculação quanto a dispersão das suspensões minerais são controladas pelas interações da DCE.
de flotação que se adsorvem fisicamente.
Altas cargas superficiais podem inibir a quimissorção dos coletores que se adsorvem quimicamente.
A cobertura de lama é controlada pela DCE e por fenômenos hidrodinâmicos. A dupla camada em bolhas de ar tem efeito significante na flotação de
minerais naturalmente hidrofóbicos.
A cinética da flotação está diretamente relacionada com o efeito das duplas camadas na taxa de adelgaçamento do filme durante o contato bolha-partícula.
Interações partícula fina/ar e bolha/óleo são dominadas por efeitos de carga da superfície.
São chamados de íons determinadores de potencial (idp) aqueles íons que estabelecem a carga da superfície (quimissorvidos). Sua concentração na fase aquosa determina a magnitude e o sinal do potencial zeta. São eles, os íons que compõem o sólido; hidrônio e hidroxila; íons coletores que formam sais insolúveis com íons da superfície mineral; e aqueles que formam complexos com espécies da superfície. Certos íons, embora possuam afinidade especial pela superfície, não são quimissorvidos, sendo denominados íons adsorvidos especificamente (Fuerstenau e Palmer, 1976; Rao, 2004).
Com relação ao comportamento da flotação, o parâmetro que melhor descreve a DCE de um mineral em água é o ponto de carga zero (PCZ), que é expresso como a atividade dos idp em que a carga superficial do mineral é zero (Fuerstenau e Pradib, 2005; Rao, 2004). Para a maioria dos minerais (tais como hematita e quartzo), os íons H+ e OH- são idp. Dessa forma, o PCZ é expresso em escala de pH, o que justifica o
controle do pH na flotação destes minerais. Para os demais, é medido em concentração logarítmica dos respectivos íons metálicos (Rao, 2004; Uwadiale, 1992).
O PCZ é importante na identificação do tipo de surfatante que poderá ser utilizado no processo assim como as condições químicas de dispersão da polpa (Monte
e Peres, 2010). De acordo com Fuerstenau e Palmer (1976) e Lopes (2009) o PCZ do quartzo se encontra em pH 1,8, enquanto o da hematita varia entre os valores de pH de 5,0 a 6,7. Outra importância do PCZ está no fato de que o sinal da carga superficial tem efeito principal na adsorção de todos os outros íons (principalmente em relação aos de carga oposta à superfície) já que estes funcionam como contra íons para manter a eletroneutralidade (Fuerstenau e Pradib, 2005). Além dos idp, outros íons existentes na solução podem funcionar como contra íons. Eles afetam a magnitude do potencial zeta, já que são adsorvidos por atração eletrostática, mas não afetam o potencial da superfície. Por essa razão são chamados de íons indiferentes (Rao, 2004).
É importante salientar que o valor de ψ0 será nulo quanto o valor do potencial
zeta também o for. No entanto, a recíproca não é verdadeira. Assim, não havendo íons adsorvidos especificamente no plano interno de Helmholtz, o ponto isoelétrico (PIE – pH da solução onde o potencial zeta é zero) coincide com o PCZ (Monte e Peres, 2010). Se houver adsorção de contra íons apenas através de forças como atração eletrostática e ligação hidrofóbica, o processo é chamado de adsorção física ou fisissorção. Já a adsorção química, ou quimissorção ocorre quando o surfatante forma ligações covalentes com átomos metálicos na superfície (Fuerstenau e Pradib, 2005).
Em sistemas de adsorção física, observa-se competição entre ânions inorgânicos e coletores aniônicos por sítios na dupla camada elétrica. No caso de sistemas envolvendo a flotação de minerais com PCZ relativamente baixos, como por exemplo, o quartzo, a depressão é observada em valores de pH baixos, embora o mineral e o coletor exibam cargas elétricas opostas. Isso se deve à competição pelos sítios na superfície mineral positiva entre ânions adicionados e o H+ proveniente do ajuste de pH (Fuerstenau e Palmer, 1976).
Acredita-se que a flotação em sistemas de quimissorção relaciona-se diretamente à formação de hidroxicomplexos de íons metálicos (ou suas espécies reduzidas) que compreende o mineral. O primeiro hidroxicomplexo do íon férrico se forma significantemente em faixa de pH variando de 2,5 a 3,5. Dessa forma, parece que a resposta ótima observada neste sistema em pH aproximadamente 9 não está relacionada à formação de FeOH2+, e sim à formação do primeiro hidroxicomplexo do
íon ferroso, FeOH+ (Fuerstenau e Palmer, 1976).
Há evidências experimentais de que os seguintes fenômenos ocorrem nos sistemas de quimissorção (Fuerstenau e Palmer, 1976):
Dissolução de mineral seguido por hidrólise dos íons metálicos contidos nos hidroxicomplexos.
Adsorção dos hidroxicomplexos por ligação de hidrogênio ou formação de água.
Adsorção de coletor nestes sítios de íons metálicos.
4.3. Reagentes de flotação
4.3.1. Coletores
Geralmente, os minerais presentes em minérios tratados por flotação não possuem hidrofobicidade ou hidrofilicidade suficientemente diferentes para permitir adequada separação entre os mesmos. Desta forma, vários reagentes químicos devem ser empregados para criar ou realçar as diferenças das propriedades físico-químicas necessárias para permitir a separação seletiva entre os minerais valiosos e os minerais de ganga (Klimpel et al., 1991).
Os coletores usados em flotação contêm um grupo polar ligado à cadeia hidrocarbônica apolar. O grupo polar pode ser modificado de modo a ser atraído por certos minerais. Na interface ar/água a cadeia hidrocarbônica do coletor se voltará para a fase ar enquanto o grupo hidrofílico permanece na fase aquosa. Porém, se um mineral estiver disponível, uma grande quantidade de íons do coletor será atraída pelo sólido e adsorverá na superfície, tornando-a hidrofóbica. Se forem inseridas bolhas de ar ao sistema, a cadeia hidrocarbônica se ligará na fase ar e, caso a ligação do grupo polar com a superfície mineral seja suficientemente forte, a partícula será arrastada para a
superfície através da flutuação da bolha, como mostrado na figura 4.2 (Gupta e Yan, 2006).
De acordo com Klimpel et al. (1991) coletores devem:
Aderir às espécies minerais desejáveis excluindo relativamente outras espécies presentes.
Manter a adesão mesmo no processo de turbulência ou cisalhamento associado à flotação.
Tornar a espécie mineral desejada hidrofóbica o suficiente para permitir o grau de separação requerido.
Figura 4.2: A-Coletor dissolvido na fase aquosa; B–adsorção na superfície mineral; C– ligação da bolha de ar na superfície hidrofóbica (modificado de Gupta e Yan, 2006).
Na flotação de óxidos e silicatos são utilizados coletores catiônicos (aminas) e coletores aniônicos (carboxilatos, alquil sulfatos, e certos agentes quelantes) (Fuerstenau e Palmer, 1976).
aqueles que apresentam em sua estrutura molecular tanto o grupo ácido quanto o grupo básico e podem funcionar como cátions, ânions ou moléculas neutras, de acordo com o pH em que o meio for submetido, sendo que o grupo catiônico possui efeito acentuado em meio ácido e o aniônico, em meio alcalino.
A presença de duplas ligações nas cadeias hidrocarbônicas aumenta consideravelmente a solubilidade dos ácidos graxos em relação a seus homólogos saturados. Por isso, os ácidos, oleico (que contém uma dupla ligação) e abiético (que contém anéis aromáticos com duplas ligações), são os reagentes mais comuns utilizados em aplicações comerciais. Aliado a isso, esses ácidos possuem baixo custo e boa eficácia. Um fator importante na flotação com o uso de ácidos graxos de cadeia longa como coletores é a temperatura do sistema, especialmente daqueles em que o coletor adsorve quimicamente. A temperatura influencia na solubilidade do mineral e do coletor, e na mobilidade dos íons do coletor. Outro fator importante é a força desses ácidos utilizados como coletores aniônicos. O ácido sulfônico (forte) possui pK de 1,5, enquanto o pK do hidroxâmico (fraco) é de cerca de 9. De maneira geral, todos os ácidos carboxílicos estão em uma faixa de pK entre 4,2 e 5,2 (Fuerstenau e Palmer, 1976).
No caso dos surfatantes que, em solução, formam micelas, há ainda a questão do ponto Krafft, que é a temperatura acima da qual a solubilidade aumenta bruscamente. Esse comportamento é explicado devido ao fato da solubilidade das moléculas não associadas dos surfatantes ser menor do que a das micelas. Abaixo do ponto Krafft, essas substâncias são tão insolúveis que não há formação de micelas. Com o aumento da temperatura, a solubilidade também aumenta até atingir a concentração micelar crítica (CMC) no ponto Krafft (Monte e Peres, 2010).
Pelo fato dos ácidos graxos normalmente serem autoespumantes, não é requerido o uso de espumantes quando estes são utilizados como coletores (Pearse, 2005). Apesar disso, Uwadiale (1992) relata o uso de espumantes, tais como ácido cresílico, terpineol (óleo de pinho) ou n-heptil álcool em conjunto com oleato de sódio como coletor, sendo estes dois últimos reagentes mais eficazes, e Houot (1983) cita o uso de MIBC para controlar a espuma em um sistema que conta com tall oil como
coletor na flotação de minério de ferro.
A partir de certas concentrações, os íons e/ou moléculas de surfatantes se associam e ocorre a micelização. Essa concentração é chamada concentração micelar crítica, e quando esse fenômeno ocorre na superfície mineral, estes agregados são chamados hemimicelas. Devido à repulsão eletrostática entre as cabeças carregadas, as micelas suportam um número máximo de íons surfatantes. Porém, a presença de sais inorgânicos - cujos íons são contrários aos íons dos surfatantes ou moléculas orgânicas neutras (álcoois de cadeia longa, por exemplo) - reduz a força repulsiva entre as cabeças carregadas e, portanto, abaixa a CMC (Fuerstenau e Palmer, 1976).
Normalmente, grupos polares, ligações duplas e ramificações presentes nas estruturas de hidrocarbonetos tendem a aumentar o valor da CMC, ao passo que o aumento da cadeia hidrocarbônica normalmente resulta em uma redução no valor da CMC (Monte e Peres, 2010).
4.3.2. Agentes modificadores
Por conta da natureza não muito seletiva dos coletores, dificilmente seria possível obter uma recuperação satisfatória do mineral de interesse sem o uso de agentes modificadores. Esta classe engloba aqueles reagentes cuja função não é coletora e nem espumante. A quantidade de classes desses agentes é muito ampla. Reguladores de pH, modificadores orgânicos e inorgânicos (tanto ativadores quanto depressores) são os mais comumente usados na prática. Outros reagentes, usados em casos mais específicos incluem dispersantes (que removem lamas da superfície dos minerais) e agentes precipitantes (para remover íons interferentes da solução) (Pearse, 2005; Wei e Smith, 1984).
O modificador pode se espalhar fisicamente em uma superfície e, dependendo do sistema, aumentar ou diminuir a adsorção de coletor; pode camuflar a natureza hidrofóbica da partícula coletada; mudar a natureza de um coletor; destruir o coletor (caso seja um agente oxidante), ou mesmo exercer outras funções (Wei e Smith, 1984).
De acordo com Pearse (2005), praticamente todos os depressores possuem na molécula multigrupos OH (hidroxila ou fenólico), ou íons ou grupo carboxila em menor extensão.
Os mecanismos de depressão incluem a cobertura da superfície dos minerais de ganga, evitando a adsorção do coletor, e a adsorção em minerais hidrofóbicos, tornando-os hidrofílictornando-os. Além do mais, alguns depressores agem como dispersantes e modificadores de espuma (Pearse, 2005).
A seleção de polímeros orgânicos como depressores para minerais particulares é realizada similarmente ao dos coletores. Seleciona-se um depressor com uma funcionalidade similar ao coletor, mas com a diferença de que o polímero apresenta um caráter hidrofílico. No caso dos minerais silicatados, que são flotados cationicamente com amina, usam-se polímeros baseados em polissacarídeos modificados cationicamente como depressores desses minerais. A ação depressora dos polímeros depende, ainda, da funcionalidade carboxila. Polímeros com densidade de carga de carboxilatos muito alta são bons depressores de sílica ativada, em alguns casos (Bulatovic, 2007).
4.3.3. Espumantes
Espumantes são surfatantes que, devido a sua natureza heteropolar, adsorvem na interface água/ar, reduzindo a tensão superficial da água (Gupta e Yan, 2006).
A função dos espumantes como reagentes é promover a criação de uma espuma semiestável na flotação. Diferentemente de coletores e depressores, os espumantes não precisam adsorver na superfície de partículas minerais (Klimpel et al., 1991).
De acordo com Pearse (2005), há outras interações dos espumantes no sistema de flotação. São elas:
O espumante pode coadsorver conjuntamente com o coletor na interface mineral/água. Por ser uma molécula neutra, pode contribuir para a redução da
quantidade de coletor necessária para a formação de hemimicelas.
No seio da solução, ocorre à coabitação do espumante com íons coletores em micelas, o que diminui a CMC do coletor, já que reduz a repulsão eletrostática entre suas cabeças polares ionizadas, tornando a formação da micela mais favorável energeticamente.
Ocorre coadsorção de moléculas de espumante com coletor na película das bolhas.
O efeito principal na cinética de flotação é desempenhado pelo espumante. O tipo de espumante controla a seletividade na espuma.
O tamanho e a distribuição das bolhas na polpa são controlados pelo tipo e pela dosagem do espumante.
Segundo Gupta e Yan (2006), a concentração ótima de espumante está na região em que a tensão superficial é capaz de mudar rapidamente com a concentração, sendo a região de maior estabilidade da espuma.
Quando uma tensão externa é aplicada a um fino filme de uma bolha, ela se estende localmente, aumentando a área da superfície e diminuindo a concentração local de surfatante. Isso, por sua vez, aumenta a tensão superficial momentaneamente permitindo ao filme fino que se recupere sem se romper. Se não há mudança na tensão superficial com a espessura do filme no local, então a espuma será instável. O excesso de concentração de espumante leva à formação de pequenas bolhas que estouram ao alcançar a superfície da polpa (Gupta e Yan, 2006).
4.4. Flotação de Minério de Ferro
No início, a flotação de óxidos de ferro era essencialmente executada de forma direta. Em seguida esta técnica foi adaptada e, então, usada para aplicação de flotação
reversa de sílica e silicatos, com os minerais de ferro sendo recolhidos no fundo da célula. O princípio da técnica é similar ao da flotação direta, e pode ocorrer de duas maneiras: (a) flotação aniônica de sílica ativada; (b) flotação catiônica de sílica (Houot, 1983).
Apesar do processo de flotação datar de 1905, ano em que Sulmar e Picard descreveram o uso de bolhas para a flotação (Fuerstenau, 2007), pesquisas em escala de bancada e planta piloto de minério de ferro e ganga silicosa datam de 1931, enquanto que apenas em 1954 a flotação de óxido de ferro foi utilizada de forma comercial, em Marquetter County, (estado de Michigan, Estados Unidos) pela Humboldt Mining Co. (Crabtree e Vincent, 1962). Até então, a concentração de minério de ferro era realizada por concentração gravítica, magnética e eletrostática (Uwadiale, 1992).
Segundo Routhier (1963 apud Houot, 1983) concentram-se por flotação, minérios de ferro dos tipos jaspilitos e quartzitos ferruginosos, conhecidos por diferentes nomes: quartzito magnético e/ou hematita especular, jaspilito ferruginoso, rocha de ferro bandada, taconito e itabirito. Estes minérios constituem as maiores reservas de ferro do mundo e, hoje em dia, são ativamente explotadas.
Para a flotação de minérios de ferro podem-se usar tanto coletores aniônicos (flotação direta ou flotação reversa com sílica ativada), quanto catiônicos (flotação reversa) (Uwadiale, 1992).
Os coletores aniônicos mais empregados para flotação direta do minério são os ácidos graxos, enquanto as aminas são mais empregadas como coletores de sílica na flotação reversa. Os ácidos graxos também são utilizados como coletores de quartzo ativado por íons de cálcio ou magnésio, na flotação reversa aniônica (Uwadiale, 1992).
Petrovich (1980) observou que poliidroxi aminas (HOCH2(CHOH)n(H2NH2)
ou HOCH2(CHOH)nCH(NH2)CHO, onde n é um inteiro entre 2 e 6) ao reagir com ácido
silícico do quartzo e silicatos evita a flotação dos mesmos. Logo, este reagente tem grande potencial para a flotação direta de minério de ferro.
Ainda se podem usar polímeros não-iônicos na depressão de silicatos e quartzo pré-ativado, e carboximetilcelulose, gomas de celulose e poliacrilatos na depressão de
silicatos ativados com cátions (Bulatovic, 2007).
Outros depressores para a flotação direta de minério de ferro são o ácido fluorídrico (ativador e depressor de minerais industriais como a columbita, tantalita, sílica e o feldspato), ácido fluossilícico (forte depressor de silicatos na flotação de óxidos minerais), sulfeto de sódio (depressor tanto de quartzo ferroso ativado quanto de quartzo não ativado), ácido oxálico (depressor de sílica e dolomita, e regulador de pH na flotação de nióbio) e fluoretos (forte depressores de sílica, espodumênio e petalita em pH ácido). A depressão seletiva de silicato pode ainda ser significantemente melhorada com a mistura de sais de metais polivalentes e silicatos acidificados durante a flotação de hematita (Bulatovic, 2007).
4.4.1. Flotação reversa de minério de ferro
Segundo Araújo et al. (2005 b), aminas graxas primárias foram utilizadas no princípio do processo USBM, mas há um tempo não são mais empregadas. Elas foram modificadas inserindo-se um grupo (O-CH2)3, o que torna esse reagente da classe das
eteraminas, que, segundo Pereira (2003) são os coletores mais utilizados na flotação reversa de minérios de ferro. Como o custo de aquisição de eteramina é elevado, a substituição parcial desta por óleo diesel em cerca de 20% pode ser realizada sem trazer prejuízo algum para o desempenho do processo de flotação.
Assim como as aminas são os coletores mais comuns na flotação catiônica, os depressores mais populares são os amidos, em especial o amido de milho. Porém, estudos práticos têm mostrado que outro amido (amido de grãos ou não-convencional) mantém a eficiência metalúrgica em termos de recuperação de ferro, além de não alterar o teor de contaminantes no concentrado. Esse amido, que também é utilizado na fabricação de cerveja, pode ser encontrado em condições atrativas no comércio com o preço sendo aproximadamente a metade em relação ao amido convencional (Araújo et al., 2005 b).
(CMC), que apresentou menor teor de sílica no concentrado, embora com teor de Fe ligeiramente mais alto no rejeito, em testes feitos com minério de ferro do Quadrilátero Ferrífero (Viana e Araujo, 2003 apud Araújo et al., 2005 b). Mas devido ao alto custo, o CMC deve apresentar dosagem pelo menos cinco vezes inferior ao amido. Alguns CMCs chegaram a apresentar resultados razoavelmente bons usando-se 10% da dosagem de amido (Araújo et al., 2005 b).
Outra opção investigada é o uso de polímeros sintéticos em pH variando de 9,5 e 10,5 (tais como lignossulfonato, poliacrilamidas, goma guar e ácido húmico), que possuem alto preço, mas são usados em baixas doses. Podem ser empregados como floculantes, substituindo-se, em parte, os amidos (Turrer, 2003). Testes em escala de laboratório têm sido realizados com poliacrilamidas aniônicas, catiônicas e não-iônicas (Araújo et al., 2005 b).
O uso de espumantes na flotação reversa de minérios de ferro é relatado por Houot (1983), mas seu uso, na prática, é bastante incomum. Estudos em escala de bancada têm sido feitos visando substituir parte da dosagem de amina por espumantes específicos, gerando resultados bastante satisfatórios. Testes realizados com poliglicóis como espumante, em sistemas com eteramina como coletor, mostraram que quando se substitui parte da amina por espumante, obtêm-se um aumento na recuperação de ferro e uma diminuição da porcentagem de ferro no rejeito, ou seja, o processo fica mais eficiente (Araújo et al., 2005 a).
Nos estudos realizados por Silva (2008) foram realizados testes de flotação catiônica reversa utilizando-se amido de milho como depressor, e eteramina como coletor. Foi testada a substituição em peso de coletor por surfatantes, tais como álcoois alifáticos, óleo de pinho e misturas contendo álcoois, aldeídos pesados, ésteres, poliglicóis e éter. Os espumantes que apresentaram melhor desempenho foram o C8 (álcool), M9837 (álcool C4-C18, aldeídos e ésteres) e 14 DU 133, com boas seletividades e altas recuperações metálicas. Já os espumantes C8C10 (álcool), BD 029/05 (a base de alquil fenol etoxilado) e M537 mostraram maior seletividade. Para as misturas in natura, os espumantes Benemax e Montanol 800 (mistura de álcoois alifáticos e éter) podem ser misturados com EDA (amina), tal como fornecidos, sem
prejuízo para a flotação. Cabe salientar que os melhores resultados se deram em pH 8,5, diferindo do que normalmente ocorre (pH 10,5).
Leal Filho e Rodrigues (1992) analisaram a capacidade de tensoativos não-iônicos (boosters) de cooperar com o agente coletor em sistemas de flotação. O uso desses tensoativos aumentou em cerca de 20% a flotabilidade do quartzo, sendo dependente da natureza e do grau de etoxilação dos tensoativos testados. Os melhores resultados se deram para o uso de nonilfenol etoxilado com dois moles de óxido etileno, que altera substancialmente as características da espuma, e, quando combinado com eteramina, aumenta o rebaixamento da tensão superficial de soluções além de gerar menor volume de espuma, quando comparado ao sistema que utiliza apenas eteramina como coletor.
A flotação de quartzo também pode ser feita de modo aniônico. Para isso, é necessário que este seja previamente ativado. Os ativadores são reagentes que agem diretamente na superfície mineral e fornece condições para que haja interação entre esta e o coletor (Bulatovic, 2007). Os reagentes mais comuns, pertencentes a esta classe, consistem de íons de cálcio, que têm sido testados desde os anos 60 (Houot, 1983). Sayilgan e Arol (2004) utilizaram CaCl2 como ativador em conjunto com oleato de
sódio como coletor.
A utilização de ativadores também é relatada na flotação catiônica de minérios de ferro. O emprego de cloreto de cálcio como ativador em certas aplicações (pH entre 7,5 e 10,5), pode melhorar o processo de flotação, proporcionando concentrados com maiores teores de ferro (Dicks e Morrow, 1976). Considerando o uso de polpas deslamadas, cloretos e sulfatos de cálcio, bário e magnésio são modificadores mais eficazes, melhorando o teor de ferro em até 2% e mantendo a mesma recuperação (Houot 1983).
4.4.2. Flotação direta de minério de ferro
minérios de ferro por reagentes aniônicos foram as primeiras rotas a serem testadas e aplicadas. Os reagentes utilizados eram basicamente sulfonatos de petróleo, ácidos graxos, processos duplos (primeiro flotam-se os carbonatos, e em seguida flotam-se os óxidos de ferro) e hidroxamatos. Alguns dos principais métodos de flotação aniônica direta de minério de ferro serão apresentados na sequência.
4.4.2.1. Sistemas de flotação com ácidos graxos
A flotabilidade máxima da hematita usando ácidos graxos saponificados ocorre na região de pH neutro (Kulkarni e Somasundaran, 1975; Luz, 1996; Lopes, 2009; Klimpel et al., 1991). No entanto, em testes de flotação com uma amostra de regolito (23,1% de P2O5, 16,1% de Fe e 7,26% de SiO2) de Sokli, Finlândia, com relativamente
alta dosagem de ácidos graxos e sem o uso de dispersante ou depressor e em pHs moderadamente alcalinos, não houve nenhuma seletividade entre silicatos e óxidos de ferro (Qun e Heiskanen. 1990).
Na flotação com ácidos graxos, Houot (1983) considera como parâmetros essenciais:
Deslamagem em cerca de 15 μm, realizada em dois estágios por ciclones. O condicionamento (5 a 8 min.) em polpa espessa (65 a 70% de sólidos) é a
fase chave do processo, o que permite obter altas recuperações com mínima adição de coletor.
Embora mais seletivo, o ácido graxo produz uma espuma de difícil operação. Por isso é mais atrativo o uso de um tall oil (composto de ácido oleico e ácido linoleico). Neste caso, a espuma é controlada pela adição de MIBC como espumante.
Baixas temperaturas durante o condicionamento e flotação provocam sensíveis alterações nos resultados devido a uma maior dureza da água. Isso implica que no inverno haverá queda no rendimento.
Kulkarni e Somasundaran (1975), através de ensaios de microflotação em tubo de Hallimond modificado, efetuado com uma amostra de hematita maciça vermelha contendo 94% de Fe2O3, usando oleato de potássio, e medida de tensão superficial
usando balança de Wilhelmy, verificaram que tanto a flotação quanto a tensão superficial se mostraram altamente sensíveis ao pH, temperatura e força iônica. A dependência real do decréscimo da tensão superficial com relação a tais variáveis é bastante complexa e se deve principalmente às mudanças produzidas no estado químico do ácido graxo com mudança no pH da solução. Além do mais, ao diminuir-se o pH, moléculas de oleato hidrolisam para ácido oleico, e espécies complexas são formadas, especialmente na faixa intermediária de pH. O transporte de cada uma dessas espécies pode ser, de alguma forma, diferentemente controlada por mecanismos que envolvem penetração e reorientação na monocamada. A máxima flotação ocorreu em pH neutro (assim como a redução na tensão superficial), onde a espécie predominante é o sabão-ácido (oleato de potássio). Estas espécies, de alta atividade superficial, também podem desempenhar um importante papel no processo de adsorção global, que controla a flotação.
Quast (2000) investigou a influência do comprimento da cadeia hidrocarbônica de ácidos graxos (seis a 18 carbonos) na flotação da hematita (Fe2O3 – 98,5% e SiO2
como principal impureza) proveniente de um depósito de Iron Prince, na Austrália. Nestes estudos verificou-se que:
O ácido hexanoico mostrou-se um pobre coletor de hematita.
A flotação da hematita com ácido octanoico pode ser devida à adsorção física de ânions em uma superfície positiva ou mesmo coincidente com a região de máxima pressão superficial do reagente em função do pH.
O Ácido decanoico flotou hematita em uma ampla faixa de pH, até duas unidades acima do PCZ (6,7), coincidente com a região de máxima pressão superficial do reagente (pH 9) em função do pH.
de hematita. Uma correspondente à adsorção física de ânions de ácido na superfície positiva do mineral, e outra em altos valores de pH abaixo de 7 (pie), o que indica quimissorção com a provável precipitação de algumas formas de espécie surfatante.
Acredita-se que a flotação de hematita com ácido tetradecanoico coincida com o início da precipitação do coletor.
Com sal de “sterene”, que é uma mistura de ácidos graxos saturados (contendo 3% de ácido com 14 átomos de carbono na cadeia, 48% com 16 átomos de carbono e 48,5% com 18, podendo conter um máximo de 0,5% de ácido oleico), ARMAC C (Acetato de amina que contém 50% de ácido dodecanoico, 18% de ácido tetradecanoico com menores quantidades de componentes octanoico, decanoico e hexadecanoico), e óleo de pinho Yarmor 302 como espumante, Quast (2006) observou que:
A insolubilidade dos ácidos hexadecanoico e octadecanoico era muito alta para flotar significativamente a hematita. Apesar disso, o sal “sterene” apresentou forte ação coletora em pH neutro, indicando quimissorção suplementada por adsorção física em pH ligeiramente ácido. Suas características de flotação foram um pouco diferentes da dos seus constituintes.
A recuperação máxima de hematita ocorreu no valor de pH 8 e que a adsorção do ARMAC C sobre a superfície do mineral ocorre por quimissorção e precipitação, embora outras referências citem adsorção física como o único mecanismo de interação.
Vieira e Salum (1995) efetuaram testes de flotação em bancada com um itabirito duro (teores de 46,01% de Fe e 34,11% de SiO2) proveniente da Mina de
Conceição em Itabira, Minas Gerais. Os melhores resultados se deram em pH 7 com dosagem de coletor de 30 g/t e sem adição de depressor. Do ponto de vista ambiental, os resultados são interessantes (menor quantidade de reagentes e faixa neutra de pH), porém do ponto de vista técnico, nem tanto, já que o teor de SiO2 no concentrado foi, no
mínimo, de 4,5% mesmo após a realização de etapas cleaners, enquanto o limite superior desejável é de 2%.
Lopes (2009) testou o oleato de sódio com metassilicato de sódio como depressor em pH 7 na flotação de uma amostra de ferro de baixo teor (35,34 % de Fe e 48,02 % de SiO2). Os melhores resultados foram obtidos com 1200 g/t de coletor, 600g/t
de depressor, com polpa em 60% de sólidos, obtendo 58,08% de Fe no concentrado, 88% de recuperação metalúrgica e teor de SiO2 de 14,4%.
Cooke et al. (1959) testaram vários tipos de ácidos graxos com o objetivo de comparar a eficácia de ácidos insaturados de cadeia longa com os ácidos tradicionais (oleico, palmitoleico e esteárico juntamente com seus homólogos de cadeia curta). Para isso, foi utilizado um rejeito de minério proveniente de Mesabi Range, Minnesota (EUA), que continha 20% de ferro (hematita, goethita e magnetita em menor proporção) e cerca de 70% de material insolúvel (essencialmente quartzo e chert). O minério foi condicionado com quebracho e NaOH. A adição de coletor foi de 226,8 g/t de minério não-deslamado, e os valores de pH variaram entre 5 e 9. Foram obtidas as seguintes conclusões:
O maior índice de seletividade foi atingido entre pH 6 e 7, independente do tipo de coletor.
O teor ótimo de concentrado foi obtido para os ácidos oleico e elaídico, em pH 6, e com o ácido oleico com índices de iodo (medida da insaturação do ácido) de 85,1 e 95,0, em pH 7. A performance do ácido elaídico foi significativamente superior ao ácido oleico entre pH 8 e 9,5, em adição similar.
Há evidências de que ácidos altamente insaturados são ineficazes na separação de óxido de ferro do quartzo. No entanto, uma mistura contendo alta proporção de ácido palmitoleico e outra consistindo essencialmente de ácidos, oleico e palmitoleico (ambos com insaturação limitada) foram notavelmente bons coletores quando comparado com ácido oleico.
Nascimento (2010), através de ensaios de microflotação, investigou a influência de vários depressores (orgânicos e inorgânicos) sobre a flotabilidade dos minerais hematita e quartzo puros, nas condições de máxima flotabilidade de ambos minerais que foi determinado por Lopes (2009). Nestes estudos, verificou-se que, dos depressores testados, a ordem de eficiência na depressão do quartzo para a flotação direta de minério de ferro, usando oleato de sódio como coletor, foi: fluorsilicato de sódio, seguido do metassilicato de sódio. O hexametafostato de sódio e os depressores orgânicos testados (amido de milho e dextrina branca) não propiciaram a separação seletiva entre os minerais de ferro e o quartzo, uma vez que a hematita foi fortemente deprimida pelos mesmos.
Aimone e Booth (1956) testaram o uso de polímeros lineares, aniônicos, solúveis em água, de um composto monoetilenicamente insaturado, e sais destes polímeros na depressão de ganga de diferentes minérios. Para um minério de ferro de Michigan (EUA) contendo hematita e quartzo, utilizou-se um sal de sódio de poliacrilonitrila hidrolisada como polímero depressor. O minério foi deslamado na presença de 225,8 g/t de silicato de sódio e 25% de sólidos em polpa. Em seguida, a polpa foi condicionada com 9,07 g/t do polímero e 340,19 g/t de baixa resina de ácidos graxos (tall oil). O minério foi então submetido à flotação, e o concentrado sujeitado a duas etapas cleaners. O concentrado final apresentou recuperação de ferro de 80,3% e teores de 64,9% de Fe e 5,6% de SiO2.
Cooke et al. (1960) apud Uwadiale (1992) através de testes de microflotação em tubo de Hallimond usando os ácidos linoleico, oleico e elaídico em pH 6, verificaram que a flotação da hematita era diretamente proporcional ao aumento da temperatura. Comportamento inverso foi observado com o quartzo ativado com cálcio. Logo se concluiu que o aumento da temperatura melhorou a seletividade do processo. No entanto, verificou-se decrescimento da recuperação do quartzo na seguinte ordem: ácidos linoleico, oleico e elaídico.
Segundo Uwadiale (1992), os ácidos carboxílicos perfluorados (com nove e 11 átomos de carbono na cadeia) são mais eficazes para a flotação da hematita do que seus hidrocarbonetos análogos, e pelo fato dos mesmos serem mais fortes do que os ácidos
graxos correspondentes, eles devem ser usados em circuitos mais ácidos do que os homólogos graxos. Os ácidos sulfônicos perfluorados são coletores de hematita em baixas concentrações de reagentes (Uwadiale, 1992).
Adsorção química também é o mecanismo de interação entre hematita e o oleato para Quast (1999b). Os resultados mostram que é possível obter altos teores de hematita com baixa adição de ácido oleico em pH 5 - 6. Porém, os maiores teores são obtidos com maior adição de coletor e em pH 9 - 10. Uma tendência similar ocorre para o oleato de sódio. Isso pode ser explicado em termos da formação de complexos de “sabão ácido” altamente ativos na superfície, ou mesmo pela posição da “borda de precipitação” do ácido oleico em altos valores de pH, que aumenta proporcionalmente à concentração de oleato em solução devido a maior adição de ácido oleico/íon oleato.
A adsorção do ácido dodecanoico em goethita e hematita (ambos imersos em tetracloreto de carbono) foram estudadas por Buckland et al. (1980) para obter informações sobre a interação na interface sólido-líquido. Foram obtidos os seguintes resultados:
O espectro da hematita no vácuo apresenta bandas de infravermelho atribuídas às vibrações do radical OH na superfície. Grupos hidroxila aparecem em 3720 (ombro), 3700, 3635, 3560, 3490 (ombro), 3435 (ombro) e 3380 cm-1. A superfície dos grupos hidroxila foi perturbada pela imersão da
hematita em tetracloreto de carbono. Os máximos de 3700 e 3635 cm-1 (para
hematita no vácuo) foram substituídos por ombros em 3660 e 3620 cm-1. O
máximo de 3560 cm-1 foi deslocado para 3555 cm-1. Outras bandas de
adsorção específicas, devido à superfície do grupo OH podem não ser reconhecidas, mas contribuem para o invólucro da banda larga para os quais a máxima absorbância ocorreu em 3365 cm-1. Uma banda que apareceu em
1325 cm-1, quando a hematita foi imersa em tetracloreto de carbono,
provavelmente aumentou por causa da oxidação do tetracloreto de carbono a dióxido de carbono na interface sólido-líquido.
grupos hidroxila na goethita foi deslocado para 3635 cm-1 com um ombro em
3650 cm-1 quando discos de goethita foram imersos em tetracloreto de
carbono.
O ácido dodecanóico foi quimissorvido na hematita imersa em tetracloreto de carbono para prover ânions dodecanoato com bandas infravermelhas em 2975 (ombro), 2925, 2860, 1468, 1440, 1405 (ombro) e 1325 cm-1. As bandas em
3660 (ombro), 3620 (ombro) e 3555 cm-1 se devem a grupos hidroxila na
superfície da hematita que decrescem em intensidade à medida que ocorre quimissorção e um máximo geral em aproximadamente 3400 cm-1 que
cresceu em intensidade. A substituição de ácido dodecanoico por tetracloreto de carbono, seguido por drenagem e por um tempo curto para remover o solvente, revelou bandas infravermelhas adicionais em 1510 e aproximadamente 1570 cm-1 (ombro) que pode ser atribuído a vibrações dos
íons dodecanoato na superfície. Não há evidência da regeneração dos grupos hidroxila na superfície originalmente responsável pelas bandas infravermelhas em 3660 (ombro), 3620 (ombro) e 3555 cm-1.
O ácido dodecanóico também foi quimissorvido em goethita, com formação de ânions carboxilatos na superfície. Bandas infravermelhas devido a vibrações do radical (COO) simétricos e assimétricos foram em 1512 e 1420 cm-1. A banda infravermelha em 3635 cm-1 se deve a grupos hidroxila da
superfície que desaparecem quando ocorre a adsorção e não era regenerado nem por lavagem dos discos com solvente ou por subsequente evacuação. Um máximo de 1450 cm-1, presente em 1468 cm-1 contém contribuições de
sua intensidade a partir da deformação da vibração de CH2 de espécies
adsorvidas.
Potapova et al. (2010) estudaram a adsorção de coletores (Atrac 1563, poli [etileno glicol] monooleato, ácido maleico, etil oleato e modelos compostos entre Atrac 1563 e os outros três coletores) em óxidos de ferro usando espectroscopia infravermelha a transformada de Fourier, usando a técnica de refletância total atenuada (ATR-FTIR).
Os resultados destes estudos são vistos a seguir:
O ácido maleico não adsorve em hematita em pH 8,5 devido à repulsão entre a superfície da hematita e os dois ânions carboxilatos presentes no ácido maleico neste pH. Isso sugere que há interferência eletrostática na adsorção do ácido no mineral.
O Etil oleato apresentou baixa adsorção em hematita, o que sugere que a carbonila do éster não forma complexos fortes com a superfície mineral. A adsorção do poli [etileno glicol] monooleato (PEGMO) na hematita ocorre,
provavelmente, por ligação de hidrogênio pela extremidade do grupo hidroxila, acompanhada pela interação da cadeia poli (etileno glicol) com a superfície mineral.
Já para o Atrac, o modo mais provável de adsorção na hematita é através das carbonilas do éster e do grupo etoxi, já que, assim como nos modelos compostos, nenhuma ruptura da ligação éster foi observada nas condições experimentais deste trabalho.
4.4.2.2. Sistemas de flotação com sulfonato de petróleo
A flotação com sulfonato de petróleo é realizada em pH ácido (aproximadamente 3), na presença de combustível e sulfonato, sendo necessário a deslamagem prévia para melhores resultados, e condicionamento com porcentagem de sólidos entre 65 e 70% (Houot, 1983).
Lopes (2009) realizou ensaios de microflotação com hematita compacta (68,68% de ferro total e 0,73% de SiO2) e quartzo (99% de SiO2), ensaios de flotação de
um minério de ferro (35,3% de Fe2O3) em bancada usando sulfonato de petróleo
(AERO 825) como coletor e metassilicato de sódio como depressor, e estudos de potencial zeta. Os resultados obtidos foram:
