Sistemas Quaternários – Efeito da Adição de Água

Visto que uma das justificativas do presente trabalho é obter o equilíbrio de fases de sistemas contendo ácido levulínico e levulinato de etila para realizar a extração desses compostos de caldos de fermentação, é interessante compreender o comportamento de fases desses compostos em seus sistemas ternários na presença de água. Dados de equilíbrio de fases do sistema binário {CO2 + água} são amplamente reportados na literatura. Bamberger et al. (2000) e Hou et al. (2013) obtiveram dados de equilíbrio de fases para esse sistema que demonstram a imiscibilidade entre os dois componentes, como pode ser observado na FIGURA 22.

A imiscibilidade de CO2 em água pode ser explicada devido ao efeito hidrofóbico. Quando em estado líquido, as moléculas de água formam pontes de hidrogênio entre si, e se moléculas não polares forem adicionada à água líquida mais fortes serão essas interações. Dessa forma, há um aumento da ordem na configuração das moléculas de água, dificultando a solubilização de compostos apolares (como é o caso do CO2). Em contrapartida, as moléculas apolares são mais fortemente atraídas entre si quando colocadas em presença de água e essa atração

é normalmente mais forte do que a interação dessas moléculas em meios não aquosos. Esse comportamento é conhecido como interação hidrofóbica. Assim, o equilíbrio de fases do sistema quaternário apresentou maiores pressões de transição do que os sistemas ternários com RM (1:1) e (1:3) tanto para o ácido quanto para o éster.

No caso dos sistemas contendo ácido levulínico, as pressões de transição do sistema quaternário ficaram acima da isoterma do sistema ternário com RM de ácido levulínico para etanol de (1:1). Para valores de xCO2 > 0,7 as pressões de transição de ambos os sistemas se aproximam, como pode ser observado na FIGURA 23.

Para os sistemas contendo levulinato de etila as pressões de transição do sistema quaternário ficaram mais próximas à isoterma correspondente ao sistema ternário com RM de levulinato de etila para etanol de (1:3) e essa aproximação tende a aumentar com o aumento da fração molar de CO2. Esse comportamento é apresentado na FIGURA 24.

Em ambos os casos existe uma associação cruzada, ou solvatação, entre as moléculas de água e etanol, pois esses compostos são capazes de formar pontes de hidrogênio um com o outro, além de formarem pontes de hidrogênio entre si. Água é mais miscível em álcoois de baixo peso molecular, como é o caso do etanol. Assim, a presença de etanol, além de servir como co-solvente na extração, reduz a pressão de transição de sistemas contendo água.

Ao comparar o diagrama P-x dos sistemas quaternários contendo ácido levulínico e levulinato de etila em diferentes temperaturas pode-se observar uma diminuição na pressão de transição com a diminuição de temperatura, conforme apresentado na FIGURA 25.

FIGURA 22 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + ÁGUA) A 323

K REPORTADOS POR BAMBERGER et al. (2000) (●, ELV) E HOU et al. (2013) (○, ELV).

FIGURA 23 - COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + ÁCIDO

LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL DE (1:1) (○, ELV) E (1:3) (●, ELV) E O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ÁGUA + ETANOL}

FIGURA 24 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + LEVULINATO

DE ETILA + ETANOL} COM RM DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL DE (1:1) (○, ELV) E (1:3) (●, ELV) E O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ÁGUA + ETANOL} COM RM LEVULINATO DE ETILA:ÁGUA:ETANOL DE (1:1:3) (■, ELV) A 323 K.

FIGURA 25 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO +

ÁGUA + ETANOL}, E {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ÁGUA + ETANOL}. (●, ELV) E (■, ELV)

REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO ÁCIDO LEVULÍNICO EM TEMPERATURAS DE 303,15 E 343,15 K, RESPECTIVAMENTE. (○, ELV) E (□, ELV) REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO LEVULINATO DE ETILA EM TEMPERATURAS DE 303,15 E 343,15 K, RESPECTIVAMENTE.

4.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA

Nesta seção são apresentados os resultados da modelagem termodinâmica para os sistemas ternários {CO2 + ácido levulínico + etanol} e {CO2 + levulinato de etila + etanol} e para os sistemas quaternários {CO2 + ácido levulínico + água + etanol} e {CO2 + levulinato de etila + água + etanol}. Para a modelagem dos dados experimentais foi utilizada a equação de estado de Peng-Robinson com função alfa de Boston-Mathias (PR-BM) e com a regra de mistura quadrática clássica de van der Waals. Os parâmetros de interação binária ajustados pelo modelo são apresentados na TABELA 16. Nas FIGURAS 26 e 27 são apresentados na forma de diagrama P-x os resultados da modelagem termodinâmica para os sistemas {CO2 + ácido levulínico + etanol} e {CO2 + levulinato de etila + etanol}, respectivamente. Nas FIGURAS 28 e 29 são apresentados os diagramas P-T para os sistemas quaternários estudados.

TABELA 16 - PARÂMETROS DE INTERAÇÃO BINÁRIA AJUSTADOS PELO MODELO TERMODINÂMICO PR-BM. Sistema i-j T / K kij x102 lij x102 rmsd MPa CO2 + ácido levulínico¹ 1-2 313 – 353 K 2,9613 -0,7201 1,06 CO2 + levulinato de etila2 1-4 313 – 353 K 0,0705 -3,1822 0,33 CO2 + etanol3 1-3 303 – 343 K 8,1575 -2,7517 0,24

Ácido levulínico + etanol 2-3 303 – 343 K 8,7049 3,2127 0,73

FONTE: ¹Parâmetros de interação obtidos de Giacomin Junior et al. (2019).²Parâmetros de interação ajustados a partir de dados experimentais de Giacomin Junior et al. (2019).³Parâmetros de interação ajustados a partir de dados experimentais de Jung et al. (2001) e Chiu et al. (2008).

4.4.1 Sistemas ternários

Na FIGURA 26 são apresentados os diagramas P-x para o sistema ternário {CO2 + ácido levulínico + etanol}, com os parâmetros de interação binária apresentados na TABELA 16. As linhas pretas tracejada e contínua representam, respectivamente, as isotermas dos sistemas binários {CO2 + ácido levulínico} (GIACOMIN JUNIOR et al., 2019) e {CO2 + etanol} (JOUNG et al., 2001; CHIU et al., 2008). As linhas coloridas representam os sistemas ternários e estão entre as curvas dos sistemas binários, conforme o esperado.

Para o sistema composto por ácido levulínico, observa-se que o modelo previu satisfatoriamente o comportamento do sistema com RM ácido levulínico/etanol (1:1), porém falha ao prever o comportamento com RM (1:3) (FIGURA 26). Neste caso, os pontos experimentais estão abaixo da linha do modelo. De acordo com Kontogeorgis e Folas (2010), equações cúbicas com regras de mistura clássica podem representar bem misturas moderadamente polares usando parâmetros de interação kij. Porém, frequentemente falham em prever o comportamento de misturas altamente polares e com presença de pontes de hidrogênio, como é o caso do sistema ternário com RM ácido levulínico/etanol (1:3). Conforme o aumento da quantidade de etanol no sistema, mais pontes de hidrogênio serão formadas e, portanto, mais difícil será para o modelo prever seu comportamento.

Na FIGURA 27 são apresentados os diagramas P-x para o sistema ternário {CO2 + levulinato de etila + etanol}, com os parâmetros de interação binária apresentados na TABELA 15. As linhas pretas tracejada e contínua representam, respectivamente, as isotermas dos sistemas binários {CO2 + levulinato de etila} (GIACOMIN JUNIOR et al., 2019) e {CO2 + etanol} (JOUNG et al., 2001; CHIU et al., 2008). As linhas coloridas representam os sistemas ternários e estão entre as curvas dos sistemas binários, conforme o esperado.

Para o sistema composto por levulinato de etila, pode-se observar na FIGURA 27 que os pontos experimentais estão abaixo do previsto pelo modelo. Os pontos do sistema com RM levulinato de etila/etanol (1:1) estão um pouco abaixo da curva do sistema binário {CO2 + levulinato de etila}. Para xCO2 < 0,8 os pontos do sistema com RM (1:3) estão próximos da linha do modelo, e para xCO2 > 0,8 observa-se que, assim como para a RM (1:1), os pontos estão abaixo da curva do

binário {CO2 + levulinato de etila}. O motivo da incoerência desse resultado pode ser explicado pela proximidade entre as isotermas. Os pontos dos sistemas binários e ternários estão muito próximos, principalmente para xCO2 > 0,8 e, assim, qualquer interferência na medida da pressão de transição na célula pode influenciar no diagrama P-x do sistema.

FIGURA 26 – DIAGRAMAS P-x COMPARANDO O EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ETANOL(3) EM DUAS DIFERENTES RM DE

ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL ( , 1:1; , 1:3) E O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + ÁCIDO

LEVULÍNICO}. FONTE: CO2(1) + ácido levulínico(2) ( , Giacomin Junior et al. (2019)) e CO2(1) +

etanol(3) ( , Joung et al. (2001); Chiu et al (2008)), em diferentes temperaturas: (A) 303 K, (B) 313 K, (C) 333 K e (D) 373 K. As linhas representam os valores calculados utilizando o modelo PR-BM com os parâmetros de interação binária apresentados na TABELA 16 ( , CO2 + etanol; ,

CO2 + ácido levulínico; , RM ácido levulínico:etanol de 1:3; e 1:1).

(A) (B)

FIGURA 27 - DIAGRAMAS P-x COMPARANDO O EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(4) + ETANOL(3)} EM DUAS DIFERENTES RM DE

LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL ( , 1:1; , 1:3) E O SISTEMA BINÁRIO {CO2 +

LEVULINATO DE ETILA}. FONTE: CO2(1) + levulinato de etila(4) ( , Giacomin Junior et al. (2019)) e

CO2(1) + etanol(3) ( , Joung et al. (2001); Chiu et al (2008)), em diferentes temperaturas: (A) 303 K,

(B) 313 K, (C) 333 K e (D) 373 K. As linhas representam os valores calculados utilizando o modelo

PR-BM com os parâmetros de interação binária apresentados na TABELA 16, com k34 = l34 = 0 ( , CO2 + etanol; , CO2 + levulinato de etila; , RM ácido levulínico:etanol de 1:3; e

1:1).

(A) (B)

4.4.2 Sistemas quaternários

Nas FIGURAS 28 e 29 são apresentados os diagramas P-T para os sistemas quaternários {CO2 + ácido levulínico + etanol + água} e {CO2 + levulinato de etila + etanol + água}, com os parâmetros de interação binária apresentados na TABELA 16. Os pares binários de interação com a água (CO2 – água, ácido levulínico – água, levulinato de etila – água, etanol – água) foram considerados iguais a zero (k15 = l15

=k25 = l25 =k45 = l45 = k35 = l35 = 0).

Pode-se observar que a previsão do modelo apresenta um desvio considerável dos pontos experimentais em ambos os casos. Com a adição da água o sistema torna-se mais polar e com capacidade de formar mais pontes de hidrogênio e, como mencionado anteriormente, equações cúbicas com regras de mistura clássica falham em prever o comportamento de sistemas altamente polares e com pontes de hidrogênio.

FIGURA 28 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ETANOL(3) +

ÁGUA(5) EM DIFERENTES COMPOSIÇÕES GLOBAIS. C1: , experimental; , modelo (x1 = 0,4620, x2 = 0,1081, x3 = 0,3220, x4 = 0,1079); C2: , experimental; , modelo (x1 = 0,5502, x2 = 0,0904, x3 = 0,2693, x4 = 0,0902); C3: : , experimental; , modelo (x1 = 0,6510, x2 = 0,0701,

x3 = 0,2089, x4 = 0,0700). As linhas referem-se aos valores calculados utilizando o modelo PR-BM

com parâmetros de interação binária (k12, l12, k13, l13, k23 e l23) apresentados na TABELA 16, com k15 =

FIGURA 29 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(4) + ETANOL(3)

+ ÁGUA(5) EM DIFERENTES COMPOSIÇÕES GLOBAIS. C1: , experimental; , modelo (x1 = 0,6053, x2 = 0,0771, x3 = 0,2359, x4 = 0,0817); C2: , experimental; , modelo (x1 = 0,7494,

x2 = 0,0489, x3 = 0,1498, x4 = 0,08519); C3: : , experimental; , modelo (x1 = 0,8499, x2 =

0,0293, x3 = 0,0897, x4 = 0,0311). As linhas referem-se aos valores calculados utilizando o modelo PR-BM com parâmetros de interação binária (k13, l13 e k14, l14) apresentados na TABELA 16, com k35 =

l35 = k45 = l45 = 0.

4.5 CONSIDERAÇÕES GERAIS

A necessidade de obtenção de compostos químicos de alto valor agregado através de processos mais ambientalmente corretos tem gerado um crescente interesse pelos compostos produzidos através da fermentação de biomassa. O ácido levulínico, em particular, é foco de diferentes pesquisas para sua obtenção e extração, devido à possibilidade de conversão em outros compostos de alto valor agregado por diferentes rotas catalíticas. Entretanto, estudos a respeito da extração do ácido levulínico de caldos de fermentação reportam a utilização de solventes tóxicos, como querosene e hexano, juntamente com aminas. Desta forma, justifica- se a necessidade de estudos sobre extração com solventes e co-solventes mais ambientalmente corretos, como CO2 supercrítico e etanol. Porém, dados sobre equilíbrio de fases de sistemas ternários e quaternários formados pelo ácido levulínico, CO2 supercrítico, água e etanol são escassos ou inexistentes na literatura. Devido à baixa solubilidade de moléculas polares, como é o caso do ácido levulínico, e à imiscibilidade da água em CO2 supercrítico, foi utilizado etanol como co-solvente

para diminuir a pressão de transição dos sistemas formados por estes compostos. Também foram investigados sistemas contendo levulinato de etila ao invés de ácido levulínico devido às menores pressões de transição para esse composto mais CO2 reportados na literatura.

Neste trabalho foi analisado o comportamento de fases em altas pressões de sistemas com compostos polares capazes de formar ligações de hidrogênio intra e intermoleculares.

De acordo com a teoria da similaridade-intermiscibilidade, compostos com estruturas semelhantes são mais solúveis entre si, e esse comportamento foi observado ao analisar os sistemas binários {CO2 + ácido levulínico} e {CO2 + levulinato de etila}. Observou-se uma maior solubilidade de levulinato de etila (dois grupos carbonila) em CO2 supercrítico quando comparado ao ácido levulínico (dois grupos carbonila e um grupo hidroxila).

Ao formar sistemas ternários adicionando etanol como co-solvente, foi possível observar que quanto maior a quantidade de co-solvente adicionada à mistura, maior é a tendência dessa mistura se comportar como o sistema binário {CO2 + co- solvente). Ao comparar as pressões de transição para o sistema ternário contendo ácido levulínico e o sistema binário {CO2 + ácido levulínico}, observou-se uma queda significativa na pressão de transição (e. g. 10 MPa a 313,15 K e xCO2 ~ 0,7) A queda na pressão de transição não foi tão significativa para os sistemas compostos por levulinato de etila, porém ainda assim este sistema apresentou pressões de transição menores do que as do sistema ternário {CO2 + ácido levulínico + etanol}.

Ao adicionar água aos sistemas ternários observou-se uma grande influência do efeito hidrofóbico e da interação hidrofóbica na pressão de transição do sistema. A água levou à um aumento nas pressões de transição quando comparadas aos sistemas ternários, sendo que esse aumento foi minimizado pela adição de etanol como co-solvente. Apesar da imiscibilidade entre água e CO2, a adição de etanol foi capaz de contornar essa condição. As menores pressões de transição para os sistemas quaternários foram observadas para o sistema contendo levulinato de etila a menores temperaturas. Desta forma, uma possível extração de ácido levulínico utilizando CO2 supercrítico pode ser facilitada ao adicionar etanol à mistura. Outra possibilidade é realizar a esterificação do ácido levulínico antes da extração, pois as pressões de transição do levulinato de etila são muito menores quando comparadas às do ácido levulínico.

O modelo termodinâmico PR-BM com regra de mistura quadrática de van der Waals não foi eficiente ao prever o comportamento dos sistemas ternários e quaternários deste trabalho. Para futuros trabalhos referentes à comportamento de fases envolvendo água e outros compostos capazes de formar pontes de hidrogênio, recomenda-se a utilização de modelos termodinâmicos mais robustos, como a SAFT (Statistical Associating Fluid Theory).

5 CONCLUSÕES

O método de medida de equilíbrio de fases utilizado neste trabalho foi o método sintético com observação de mudança de fase. O estudo do comportamento de fases dos sistemas binários reportados neste trabalho foi realizado com objetivo de validar o método experimental. Os resultados foram condizentes com os encontrados na literatura.

Nos sistemas ternários, a adição de etanol reduziu consideravelmente as pressões de transição do sistema binário {CO2 + ácido levulínico}. Esse comportamento também foi observado no estudo realizado por Fan et al. (2010). As maiores reduções foram observadas com o aumento da razão molar de etanol no sistema, chegando a uma diminuição de 10 MPa a 313,15 K e xCO2 ~ 0,7. Porém, as pressões de transição para o sistema ternário com levulinato de etila foram ainda menores. Comparando os dois sistemas com a mesma RM ácido/éster para etanol (1:3) para a temperatura de 343,15 K e xCO2 = 0,9, foi possível observar uma diferença na pressão de transição de aproximadamente 6 MPa a menos para o sistema contendo levulinato de etila.

Os pontos experimentais do sistema ternário {CO2 + levulinato de etila + etanol} apresentaram incoerência para xCO2 > 0,7. Os pontos dos sistemas ternários estão abaixo da isoterma do sistema binário {CO2 + levulinato de etila} e não entre as isotermas dos sistemas binários, como seria esperado. Neste caso as isotermas dos binários e ternários encontram-se muito próximas, e desta forma qualquer interferência, como atraso na leitura da pressão de transição e vazamentos, pode alterar os pontos experimentais.

A adição de água elevou as pressões de transição de ambos os sistemas, visto que CO2 e água são imiscíveis. Esse efeito pode ser minimizado com a adição de etanol ao sistema.

A modelagem termodinâmica dos sistemas ternários e quaternários foi realizada utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com a função alfa de Boston- Mathias e a regra de mistura clássica de van der Walls. Este modelo previu corretamente o comportamento do sistema ternário {CO2 + ácido levulínico + etanol} com RM de ácido para etanol de (1:1). Para os demais sistemas, as previsões do modelo não estão de acordo com os dados experimentais.

5.1 TRABALHOS FUTUROS

Trabalhos futuros podem ser realizados com o objetivo de investigar o efeito do aumento da quantidade de etanol nos sistemas quaternários, visto que neste trabalho apenas uma razão molar foi investigada.

Recomenda-se também a utilização de modelos mais robustos para a modelagem termodinâmica de sistemas polares e com presença de pontes de hidrogênio, como a SAFT (Statistical Associating Fluid Theory).

Além disso, pode-se realizar a extração de ácido carboxílico e/ou levulinato de etila de soluções aquosas, utilizando CO2 supercrítico e etanol como co-solvente.

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