UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
AMÁBILLE PETZA KLOC
COMPORTAMENTO DE FASES DE SISTEMAS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO, ÁCIDO LEVULÍNICO E SOLVENTES ORGÂNICOS
CURITIBA 2020
AMÁBILLE PETZA KLOC
COMPORTAMENTO DE FASES DE SISTEMAS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE CARBONO SUPERCRÍTICO, ÁCIDO LEVULÍNICO E SOLVENTES ORGÂNICOS
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Engenharia Química, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza
Coorientador: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll
CURITIBA 2020
CATALOGAÇÃO NA FONTE – SIBI/UFPR
K66c
Kloc, Amábille Petza
Comportamento de fases de sistemas envolvendo dióxido de carbono supercrítico, ácido levulínico e solventes orgânicos [recurso eletrônico]/ Amábille Petza Kloc. Curitiba, 2020.
Dissertação (Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paraná,
como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Lúcio Corazza
Coorientador: Prof. Dr. Fernando Augusto Pedersen Voll 1. Engenharia química. I. Corazza, Marcos Lúcio. II. Pedersen Voll, Fernando Augusto. Título. CDD 660
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ENGENHARIA QUÍMICA - 40001016056P9
TERMO DE APROVAÇÃO
Os membros da Banca Examinadora designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação em ENGENHARIA QUÍMICA da Universidade Federal do Paraná foram convocados para realizar a arguição da dissertação de Mestrado de AMABILLE PETZA KLOC intitulada: Comportamento de fases de sistemas envolvendo dióxido de carbono supercrítico, ácido levulínico e solventes orgânicos, sob orientação do Prof. Dr. MARCOS LÚCIO CORAZZA, que após terem inquirido a aluna e realizada a avaliação do trabalho, são de parecer pela sua APROVAO no rito de defesa.
A outorga do título de mestre está sujeita à homologação pelo colegiado, ao atendimento de todas as indicações e correções solicitadas pela banca e ao pleno atendimento das demandas regimentais do Programa de Pós-Graduação.
CURITIBA, 06 de Março de 2020.
Avaliador Externo (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:24:30.0 MARCOS LÚCIO CORAZZA
Presidente da Banca Examinadora (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:02:42.0 CLAUDIA ANGELA CAPELETTO
Avaliador Externo (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:02:54.0 RAFAEL BRUNO VIEIRA
Avaliador Interno (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 16:59:43.0 LUÍS RICARDO SHIGUEYUKI KANDA
Avaliador Externo (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Rua Cel. Francisco Heráclito dos Santos, s/nº - CURITIBA - Paraná - Brasil CEP 81531-980 - Tel: (41) 3361-3590 - E-mail: ppgeq@ufpr.br
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO ENGENHARIA QUÍMICA - 40001016056P9
ATA Nº135
ATA DE SESSÃO PÚBLICA DE DEFESA DE MESTRADO PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA
No dia seis de março de dois mil e vinte às 09:00 horas, na sala de Reuniões do DEQ, Prédio da Engenharia Química no Centro Politécnico da UFPR, foram instaladas as atividades pertinentes ao rito de defesa de dissertação da mestranda AMABILLE PETZA KLOC, intitulada: Comportamento de fases de sistemas envolvendo dióxido de carbono supercrítico, ácido levulínico e solventes orgânicos, sob orientação do Prof. Dr. MARCOS LÚCIO CORAZZA. A Banca Examinadora, designada pelo Colegiado do Programa de Pós-Graduação da Universidade Federal do Paraná em ENGENHARIA QUÍMICA, foi constituída pelos seguintes Membros: MARCOS LÚCIO CORAZZA (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ), CLAUDIA ANGELA CAPELETTO (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ), RAFAEL BRUNO VIEIRA (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ), LUÍS RICARDO SHIGUEYUKI KANDA (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ). A presidência iniciou os ritos definidos pelo Colegiado do Programa e, após exarados os pareceres dos membros do comitê examinador e da respectiva contra argumentação, ocorreu a leitura do parecer final da banca examinadora, que decidiu pela APROVAO. Este resultado deverá ser homologado pelo Colegiado do programa, mediante o atendimento de todas as indicações e correções solicitadas pela banca dentro dos prazos regimentais definidos pelo programa. A outorga de título de mestre está condicionada ao atendimento de todos os requisitos e prazos determinados no regimento do Programa de Pós-Graduação. Nada mais havendo a tratar a presidência deu por encerrada a sessão, da qual eu, MARCOS LÚCIO CORAZZA, lavrei a presente ata, que vai assinada por mim e pelos demais membros da Comissão Examinadora.
CURITIBA, 06 de Março de 2020.
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:24:30.0 MARCOS LÚCIO CORAZZA
Presidente da Banca Examinadora (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:02:42.0 CLAUDIA ANGELA CAPELETTO
Avaliador Externo (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 17:02:54.0 RAFAEL BRUNO VIEIRA
Avaliador Interno (UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ)
Assinatura Eletrônica 27/03/2020 16:59:43.0 LUÍS RICARDO SHIGUEYUKI KANDA
Rua Cel. Francisco Heráclito dos Santos, s/nº - CURITIBA - Paraná - Brasil CEP 81531-980 - Tel: (41) 3361-3590 - E-mail: ppgeq@ufpr.br
Para meus pais, por todo carinho e afeto e por terem me ensinado a andar no caminho certo.
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Pyerlla e Eduardo, pelo incentivo, compreensão e por serem presentes em todos os momentos da minha vida.
Ao meu companheiro Felipe, por todo o carinho e paciência durante esta jornada.
Ao Professor Marcos Lúcio Corazza, pela orientação, conselhos e ensinamentos, e por ser um grande exemplo de profissional.
Ao meu colega Wanderson, pela contribuição e amizade ao longo deste trabalho.
O mundo precisa da ciência e a ciência precisa das mulheres. (Irina Bokova)
RESUMO
O objetivo deste trabalho é investigar o comportamento de fases em altas pressões de sistemas envolvendo CO2, acetato de etila, succinato de dietila, levulinato de etila, água, etanol e ácido levulínico. O ácido levulínico é um composto de grande interesse para a indústria, e pode ser obtido como subproduto da fermentação de biomassa lignocelulósica. Diversos métodos de extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação são reportados na literatura, sendo a extração reativa com aminas solubilizadas em 1-octanol, hexano ou querosene alguns dos mais estudados. Porém, devido às desvantagens associadas a utilização desses solventes e aminas, outras alternativas vêm sendo investigadas. A aplicação de CO2 supercrítico e solventes mais limpos, como etanol e ésteres, são uma alternativa aos solventes convencionais. Dados de equilíbrio de fases de sistemas ternários e quaternários envolvendo CO2, ácido levulínico, etanol, levulinato de etila e água são escassos ou inexistentes na literatura. Neste trabalho foram analisados os sistemas binários {CO2 + acetato de etila} e {CO2 + succinato de dietila}, os sistemas ternários {CO2 + ácido levulínico + etanol} e {CO2 + levulinato de etila + etanol} e os sistemas quaternários {CO2 + ácido levulínico + etanol + água} e {CO2 + levulinato de etila + etanol + água} em diferentes razões molares, em uma faixa de temperatura de 303,15 a 358,15 K. Considerando os sistemas estudados, foi observada apenas transição de fase do tipo líquido-vapor (LV) com presença de ponto de bolha (PB) e ponto de orvalho (PO). Para os sistemas ternários observou-se uma diminuição na pressão de transição com a adição de etanol, principalmente para o sistema contendo ácido levulínico. A adição de água aos sistemas ternários levou à um aumento da pressão de transição devido ao efeito hidrofóbico e à interação hidrofóbica. A adição de etanol como co-solvente foi capaz de minimizar a imiscibilidade entre CO2 e água. As pressões de transição para os sistemas ternários e quaternários foram menores para as misturas contendo levulinato de etila. Para os sistemas binários os dados foram modelados utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2). Para os demais sistemas a modelagem foi realizada utilizando a equação de estado Peng Robinson com a função alfa de Boston-Matias (PR-BM) e a regra de mistura quadrática de van der Waals. A equação cúbica com regra de mistura clássica não foi capaz de prever satisfatoriamente o comportamento de fases dos sistemas ternários e quaternários, devido à alta polaridade e presença de pontes de hidrogênio. Equações de estado mais robustas são necessárias para modelar sistemas altamente polares.
Palavras-chave: Equilíbrio de fases, Ácido levulínico, CO2 supercrítico, Métodos de extração.
ABSTRACT
The main goal of this work is to investigate the phase behavior at high pressures of systems involving CO2, ethyl acetate, diethyl succinate, ethyl levulinate, water and levulinic acid. Levunic acid is a compound of great interest to the industry and can be obtained as a byproduct of lignocellulosic biomass fermentation. Several methods of carboxylic acid extraction from the fermentation broth are reported in literature, being the reactive extraction with amines solubilized in 1-octanol, hexane or kerosene some of the most studied ones. However, due to the disadvantages associated with the use of these solvents and amines, other alternatives are being investigated. The application of supercritical carbon dioxide and cleaner solvents, such as ethanol and esters, are an alternative to the conventional solvents. Phase equilibrium data from ternary and quaternary systems involving CO2, levulinic acid, ethanol, ethyl levulinate and water are scarce or nonexistent in literature. In this work the binary systems {CO2 + diethyl succinate} and {CO2 + ethyl acetate}, the ternary systems {CO2 + levulinic acid + ethanol} and {CO2 + ethyl levulinate + ethanol}, and the quaternary systems {CO2 + levulinic acid + ethanol + water} and {CO2 + ethyl levulinate + ethanol + water} in different molar ratios, in a temperature range of 303.15 – 358.15 K, are investigated. Regarding the studied systems, only vapor-liquid (VL) phase transition was observed with presence of bubble point (BP) and dew point (DP). For ternary systems, a decrease in transition pressure was observed with the addition of ethanol, especially for the systems containing levulinic acid. The addition of water to the ternary system led to an increase in the transition pressure due to the hydrophobic effect and hydrophobic interaction. The addition of ethanol as co-solvent was able to minimize the immiscibility between CO2 and water. The transition pressures for the ternary and quaternary systems were lower for mixtures containing ethyl levulinate. For the binary systems the data were modeled using the Peng-Robinson equation of state with the van der Waals quadratic mixing rule (PR-vdW2). For the other systems, modeling was performed using the Peng-Robinson equation of state with the Boston-Mathias alpha function (PR-BM) and the van der Waals quadratic mixing rule. The cubic equation with classical mixing rule was not able to satisfactorily predict the phase behavior of the ternary and quaternary systems, due to the high polarity and the presence of hydrogen bonds. More complex state equations are needed to model high polar systems.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – PRODUÇÃO MENSAL DE BIODIESEL NO BRASIL, DE JANEIRO DE
2005 A DEZEMBRO DE 2019. ... 21
FIGURA 2 – PRODUÇÃO MENSAL DE ETANOL NO BRASIL, DE JANEIRO DE 2012 A DEZEMBRO DE 2019. ... 21
FIGURA 3 - FÓRMULA ESTRUTURAL DO ÁCIDO LEVULÍNICO. ... 23
FIGURA 4 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO APARATO EXPERIMENTAL. ... 38
FIGURA 5 – CÉLULA DE EQUILÍBRIO. ... 41
FIGURA 6 – PISTÃO COM OS ANÉIS DE BUNA. ... 41
FIGURA 7 – VISÃO GERAL DA UNIDADE EXPERIMENTAL. ... 42
FIGURA 8 - DIAGRAMAS PRESSÃO-COMPOSIÇÃO PARA O SISTEMA {CO2(1) + ACETATO DE ETILA(2)} EM DIFERENTES TEMPERATURAS. ... 51
FIGURA 9 - DIAGRAMAS PRESSÃO-COMPOSIÇÃO PARA O SISTEMA {CO2(1) + SUCCINATO DE DIETILA(2)} EM DIFERENTES TEMPERATURAS. ... 53
FIGURA 10 – DIAGRAMA P-x DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM (1:1) DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV). ... 56
FIGURA 11 – DIAGRAMA P-x DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM (1:3) DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV).. ... 56
FIGURA 12 – DIAGRAMA P-x DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL} COM RM (1:1) DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV). ... 57
FIGURA 13 – DIAGRAMA P-x DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL} COM RM (1:3) DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV). ... 59
FIGURA 14 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS BINÁRIOS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO} (×, ELV) (GIACOMIN et al., 2019), {CO2 + ETANOL} (●, ELV) (CHIU et al., 2008) E {CO2 + LEVULINATO DE ETILA (■, ELV) GIACOMIN et al., 2019) A 313,15 K. ... 60
FIGURA 15 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO} (×, ELV) (GIACOMIN et al., 2019), {CO2 + ETANOL} (●, ELV) (CHIU
et al., 2008) E {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM (1:1) (■, ELV) E
(1:3) (□, ELV) A 313,15 K. ... 61
FIGURA 16 - COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO} (×, ELV) (GIACOMIN,2019) E OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL DE (1:1) (●, ELV) E (1:3) (■, ELV) A 323,15 K. ... 62
FIGURA 17 - COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS {CO2 + LEVULINATO DE ETILA} (×, ELV) (GIACOMIN et al., 2019), {CO2 + ETANOL} (●, ELV) (CHIU et al., 2008) E {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL} COM RM (1:1) (■, ELV) E (1:3) (□, ELV) A 313,15 K. ... 62
FIGURA 18 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA} (×, ELV) (GIACOMIN,2019) E OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL} COM RM DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL DE (1:1) (●, ELV) E (1:3) (■, ELV) A 323,15 K. ... 63
FIGURA 19 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL}, E {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL}. (●, ELV) E (■, ELV) REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO ÁCIDO LEVULÍNICO COM RM DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL DE (1:1) E (1:3), RESPECTIVAMENTE. (○, ELV) E (□, ELV) REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO LEVULINATO DE ETILA COM RM DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL DE (1:1) E (1:3), RESPECTIVAMENTE A 323,15 K. ... 64
FIGURA 20 – DIAGRAMA P-x DO SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ÁGUA + ETANOL} COM RM (1:1:3) DE ÁCIDO LEVULÍNICO:ÁGUA:ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV). ... 66
FIGURA 21 – DIAGRAMA P-X DO SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA+ ÁGUA + ETANOL} COM RM (1:1:3) DE LEVULINATO DE ETILA:ÁGUA:ETANOL, NAS TEMPERATURAS DE 303,15 K (●, ELV), 313,15 K (■, ELV), 323,15 K (▲, ELV), 333,15 K (○, ELV) E 343,15 K (□, ELV). ... 67
FIGURA 22 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + ÁGUA) A 323 K REPORTADOS POR BAMBERGER et al. (2000) (●, ELV) E HOU et al. (2013) (○, ELV). ... 69
FIGURA 23 - COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ETANOL} COM RM DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL DE (1:1) (○, ELV) E (1:3) (●, ELV) E O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ÁGUA + ETANOL} COM RM ÁCIDO LEVULÍNICO:ÁGUA:ETANOL DE (1:1:3) (■, ELV) A 323 K. ... 69
FIGURA 24 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS TERNÁRIOS {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ETANOL} COM RM DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL DE (1:1) (○, ELV) E (1:3) (●, ELV) E O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ÁGUA + ETANOL} COM RM LEVULINATO DE ETILA:ÁGUA:ETANOL DE (1:1:3) (■, ELV) A 323 K. ... 70
FIGURA 25 – COMPARAÇÃO GRÁFICA ENTRE OS SISTEMAS {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO + ÁGUA + ETANOL}, E {CO2 + LEVULINATO DE ETILA + ÁGUA + ETANOL}. (●, ELV) E (■, ELV) REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO ÁCIDO LEVULÍNICO EM TEMPERATURAS DE 303,15 E 343,15 K, RESPECTIVAMENTE. (○, ELV) E (□, ELV) REPRESENTAM O SISTEMA CONTENDO LEVULINATO DE ETILA EM TEMPERATURAS DE 303,15 E 343,15 K, RESPECTIVAMENTE. ... 70
FIGURA 26 – DIAGRAMAS P-x COMPARANDO O EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ETANOL(3) EM DUAS DIFERENTES RM DE ÁCIDO LEVULÍNICO PARA ETANOL ( , 1:1; , 1:3) E O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + ÁCIDO LEVULÍNICO}. ... 73
FIGURA 27 - DIAGRAMAS P-x COMPARANDO O EQUILÍBRIO DE FASES DO SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(4) + ETANOL(3)} EM DUAS DIFERENTES RM DE LEVULINATO DE ETILA PARA ETANOL ( , 1:1; , 1:3) E O SISTEMA BINÁRIO {CO2 + LEVULINATO DE ETILA}.. ... 74
FIGURA 28 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ETANOL(3) + ÁGUA(5) EM DIFERENTES COMPOSIÇÕES GLOBAIS. ... 75
FIGURA 29 - DIAGRAMA P-T PARA O SISTEMA CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(4) + ETANOL(3) + ÁGUA(5) EM DIFERENTES COMPOSIÇÕES GLOBAIS. ... 76
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – PRINCIPAIS COMPOSTOS QUÍMICOS DERIVADOS DO ÁCIDO
LEVULÍNICO. ... 24
TABELA 2 – DADOS DE EXTRAÇÃO REATIVA DOS ÁCIDOS ACÉTICO, PROPIÔNICO E SUCCÍNICO CONDUZIDAS POR DJAS E HENCZKA (2016, 2018). ... 31
TABELA 3 – BASE DE DADOS EXPERIMENTAIS PARA SISTEMAS BINÁRIOS FORMADOS POR CO2, ACETATO DE ETILA, SUCCINATO DE DIETILA, LEVULINATO DE ETILA E ÁCIDO LEVULÍNICO. ... 34
TABELA 4 – REAGENTES UTILIZADOS... 38
TABELA 5 – SOLUÇÕES ANALISADAS. ... 45
TABELA 6 - SOLUÇÕES TITULADAS COM NAOH 0,1 M. ... 46
TABELA 7 – PROPRIEDADES DOS COMPONENTES PUROS ... 48
TABELA 8 – DADOS DOS SISTEMAS ESTUDADOS. ... 49
TABELA 9 - PARÂMETROS DE INTERAÇÃO BINÁRIA AJUSTADOS PELO MODELO TERMODINÂMICO PR-vdW2. ... 50
TABELA 10 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA BINÁRIO {CO2(1) + AE(2)}. ... 50
TABELA 11 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA BINÁRIO {CO2(1) + DES(2)}. ... 52
TABELA 12 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ETANOL(3)} EM DIFERENTES RAZÕES MOLARES DE ÁCIDO LEVULÍNICO:ETANOL. ... 55
TABELA 13 - DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA TERNÁRIO {CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(2) + ETANOL(3)} EM DIFERENTES RAZÕES MOLARES DE LEVULINATO DE ETILA:ETANOL. ... 58
TABELA 14 – DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2(1) + ÁCIDO LEVULÍNICO(2) + ÁGUA(3) + ETANOL(4)} COM RAZÃO MOLAR DE ÁCIDO LEVULÍNICO:ÁGUA:ETANOL DE (1:1:3). ... 65
TABELA 15 – DADOS DE EQUILÍBRIO DE FASES PARA O SISTEMA QUATERNÁRIO {CO2(1) + LEVULINATO DE ETILA(2) + ÁGUA(3) + ETANOL(4)} COM RAZÃO MOLAR DE LEVULINATO DE ETILA:ÁGUA:ETANOL DE (1:1:3). .... 66
TABELA 16 - PARÂMETROS DE INTERAÇÃO BINÁRIA AJUSTADOS PELO MODELO TERMODINÂMICO PR-BM. ... 71
LISTA DE ABREVIATURAS OU SIGLAS σ – Desvio padrão v – Volume molar ω – Fator acêntrico AE – Acetato de etila AL – Ácido levulínico
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis B100 – Biodiesel puro
BM – Boston-Mathias DES – Succinato de dietila ELV – Equilíbrio líquido-vapor FO – Função objetivo
kij – Parâmetro de interação binária lij – Parâmetro de interação binária LE – Levulinato de etila
MM – Massa molar
nobs – Número de dados experimentais
P - Pressão
Pc – Pressão crítica PB – Ponto de bolha PO – Ponto de orvalho PR – Peng-Robinson R – Constante dos gases RM – Razão molar
rmsd – do inglês “root mean square deviation”
scCO2 – Dióxido de carbono supercrítico SM – Solução mãe
T - Temperatura
Tc – Temperatura crítica TOA – Tri-n-octilamina
vdW2 – Regra de mistura de van der Waals
LISTA DE SÍMBOLOS
£ - marca registrada 6 - somatório de números
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO ... 16 1.1 JUSTIFICATIVA ... 17 1.2 OBJETIVOS ... 18 1.2.1 Objetivo geral ... 18 1.2.2 Objetivos específicos... 18 2 REVISÃO DE LITERATURA ... 20
2.1 CENÁRIO BRASILEIRO NA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS ... 20
2.2 OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A PARTIR DE BIOMASSA ... 22
2.3 ÁCIDO LEVULÍNICO E SEUS DERIVADOS ... 23
2.3.1 Produção e mercado ... 25
2.4 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO ... 26
2.4.1 Extração com solventes ... 26
2.4.2 Extração reativa utilizando solventes orgânicos ... 29
2.4.3 Extração reativa utilizando CO2 supercrítico ... 30
2.5 MÉTODOS EXPERIMENTAIS DE EQUILÍBRIO DE FASES ... 33
2.6 COMPORTAMENTO DE FASES DE SISTEMAS BINÁRIOS ENVOLVENDO ÉSTERES, ÁCIDO LEVULÍNICO, ÁGUA, ETANOL E CO2 A ALTAS PRESSÕES .. 34
2.7 CONSIDERAÇÕES GERAIS ... 36 3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 37 3.1 MATERIAIS ... 37 3.2 APARATO EXPERIMENTAL ... 38 3.3 METODOLOGIA ... 42 3.3.1 Procedimento experimental ... 42
3.3.2 Preparo das soluções ... 45
3.3.3 Titulação com solução de NaOH 0,1 M ... 45
3.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA ... 46
3.4.1 Sistemas binários ... 46
3.4.2 Sistemas ternários e quaternários ... 47
3.4.3 Propriedades dos componentes puros. ... 48
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 49
4.1 SISTEMAS BINÁRIOS ... 49
4.1.2 CO2 + succinato de dietila ... 52
4.2 SISTEMAS TERNÁRIOS ... 54
4.2.1 CO2 + ácido levulínico + etanol ... 54
4.2.2 CO2 + levulinato de etila + etanol ... 57
4.2.3 Sistemas Ternários – Efeito da Adição do Co-solvente ... 59
4.3 SISTEMAS QUATERNÁRIOS ... 64
4.3.1 CO2 + ácido levulínico + água + etanol ... 64
4.3.2 CO2 + levulinato de etila + água + etanol ... 65
4.3.3 Sistemas Quaternários – Efeito da Adição de Água ... 67
4.4 MODELAGEM TERMODINÂMICA ... 71 4.4.1 Sistemas ternários ... 72 4.4.2 Sistemas quaternários ... 75 4.5 CONSIDERAÇÕES GERAIS ... 76 5 CONCLUSÕES ... 79 5.1 TRABALHOS FUTUROS ... 80 REFERÊNCIAS ... 81
1 INTRODUÇÃO
O aumento da demanda de energia e a diminuição da disponibilidade de combustíveis fósseis, além dos impactos ambientais causados por estes, geram um novo interesse no desenvolvimento e utilização de fontes renováveis de energia, como a biomassa. O processo fermentativo de conversão da biomassa em biocombustível produz, além do produto principal, outros compostos como ácidos carboxílicos, compostos orgânicos de baixo peso molecular e uma grande quantidade de sais inorgânicos (PROCHASKA et al., 2018).
Ácidos carboxílicos são amplamente utilizados na indústria para a produção de alimentos, fármacos, surfactantes, detergentes, solventes e na fabricação de polímeros biodegradáveis (HONG et al., 2001; MORAES et al., 2015). Esses ácidos são produzidos principalmente por síntese química pela indústria petroquímica, mas a necessidade de desenvolvimento de tecnologias ambientalmente corretas, além do alto custo dos produtos petroquímicos, aumentou o interesse pelos ácidos produzidos via fermentação (DJAS; HENCZKA, 2018). A obtenção de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação é uma alternativa sustentável que tem atraído interesse devido à grande quantidade e baixo custo da biomassa disponível. No entanto, fatores como a alta afinidade desses ácidos pela água, sua baixa concentração no caldo e a presença de outros subprodutos tornam o processo complexo (TAMADA; KING, 1990; MORAES et al., 2015). Subsequente purificação e concentração dos ácidos também são necessários para aumentar o rendimento da extração (HONG et al., 2001).
O método convencional de extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação é precipitação com hidróxido de cálcio, que utiliza ácido sulfúrico e gera sulfato de cálcio como resíduo sólido (DJAS; HENCZKA, 2018). Outros métodos são propostos na literatura, como precipitação seletiva, adsorção, troca iônica, extração com solventes, eletrodiálise, ultrafiltração, nanofiltração e osmose reversa (PRATIWI
et al., 2014; PROCHASKA et al., 2018), sendo extração reativa com aminas
terciárias na presença de solventes como hexano, 1-octanol e querosene muito estudado, pois apresenta alto rendimento.
Devido às desvantagens associadas a esse método, como alto custo e grande quantidade de químicos utilizados, é necessário o desenvolvimento de uma forma alternativa de separar os ácidos do caldo de fermentação, utilizando solventes
menos poluentes e de fácil recuperação. O dióxido de carbono supercrítico (scCO2) é um dos solventes mais estudados por ser não tóxico quando comparado aos solventes tradicionais, não inflamável, não explosivo, econômico e de fácil obtenção, além de apresentar baixos parâmetros críticos (Tc = 304,2 K e Pc = 7,38 MPa) (WRONA et al., 2017). Outro ponto a ser estudado é a substituição de aminas por co-solventes mais baratos e menos tóxicos à saúde e ao meio ambiente. Para tanto, deve-se entender o comportamento de fases dos sistemas contendo scCO2, co-solventes e produtos de interesse em altas pressões.
Esse trabalho visa contribuir com o desenvolvimento de setores industriais que envolvem processos de extração e utilização de ácidos carboxílicos a partir de dados de equilíbrio de sistemas ternários e quaternários em altas pressões, envolvendo dióxido de carbono supercrítico, ácido levulínico, ésteres, etanol e água.
1.1 JUSTIFICATIVA
A utilização de aminas e solventes como hexano e querosene na extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação da biomassa é um processo caro e que gera poluição ambiental. Dessa forma, é importante investigar a substituição desses solventes e de aminas por alternativas mais sustentáveis, como sistemas compostos por etanol dissolvido em CO2 supercrítico. Para tanto, é necessário entender como funciona o equilíbrio de fases em altas pressões de sistemas binários contendo scCO2 + ácido carboxílico/etanol, sistemas ternários contendo álcool + ácido carboxílico + scCO2 e sistemas quaternários formados por esses compostos mais a água. Dados de equilíbrio de fases desses sistemas binários podem ser encontrados na literatura, porém trabalhos científicos que apresentem dados experimentais para sistemas ternários e quaternários formados por ácidos carboxílicos, etanol, água e CO2 em altas pressões são escassos ou inexistentes.
Neste trabalho foi estudado o comportamento de fases de sistemas contendo ácido levulínico. Também foram realizadas medidas de equilíbrio de fases de sistemas ternários e quaternários contendo levulinato de etila no lugar de ácido levulínico. O levulinato de etila pode ser obtido a partir do ácido levulínico através de uma reação de esterificação, que é definida como a transformação de um ácido carboxílico em éster na presença de álcool. A reação de esterificação é reversível e gera água como subproduto.
De acordo com dados obtidos por Giacomin Junior et al. (2019), as pressões de transição para sistemas contendo levulinato de etila são muito menores do que aquelas obtidas para o ácido levulínico em sistemas binários com CO2 supercrítico. Pode-se, portanto, realizar a conversão do ácido levulínico em levulinato de etila no caldo de fermentação e, desta forma, realizar a extração do éster ao invés do ácido. Assim, as medidas de equilíbrio de fases dos sistemas ternários e quaternários com ácido levulínico foram repetidas com a substituição deste por levulinato de etila, com a justificativa de que pressões de transição mais baixas podem facilitar o processo de extração.
Desta forma, a justificativa desse trabalho é investigar o comportamento de fases de sistemas ternários e quaternários formados por ácido levulínico, levulinato de etila, CO2 supercrítico, etanol e água em altas pressões, e obter um banco de dados que poderá ser utilizado em trabalhos futuros a respeito da extração do ácido levulínico de caldos de fermentação.
1.2 OBJETIVOS
Este trabalho se insere em uma linha de pesquisa mais ampla que tem como propósito o desenvolvimento de técnicas de extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação, utilizando CO2 supercrítico e solventes orgânicos menos poluentes e de menor custo do que os convencionais.
1.2.1 Objetivo geral
O objetivo geral deste trabalho é o estudo do comportamento de fases de sistemas binários, ternários e quaternários envolvendo ácidos carboxílicos, ésteres, etanol, água e CO2 em altas pressões até 25 MPa.
1.2.2 Objetivos específicos
a) Obter a validação do aparato e procedimento experimental a partir de dados experimentais dos sistemas binários {CO2 + acetato de etila} e {CO2 + succinato de dietila}, em temperaturas variando entre 303,15 K e 358,15 K;
b) Investigar experimentalmente o comportamento de fases dos sistemas ternários {CO2 + etanol + ácido levulínico} e {CO2 + etanol + levulinato de etila} com RM de ácido ou éster em etanol de (1:1) e (1:3), em temperaturas variando entre 303,15 K e 353,15 K;
c) Investigar experimentalmente o comportamento de fases dos sistemas quaternários {CO2 + ácido levulínico + etanol + água} e {CO2 + levulinato de etila + etanol + água} com RM ácido/éster:água:etanol de (1:1:3);
d) Avaliar o efeito da adição de etanol no equilíbrio de fases dos sistemas binários {CO2 + ácido levulínico} e {CO2 + levulinato de etila};
e) Avaliar o efeito da adição de água no equilíbrio de fases dos sistemas ternários {CO2 + ácido levulínico + etanol} e {CO2 + levulinato de etila + etanol};
f) Realizar a modelagem termodinâmica utilizando a equação de estado de Peng-Robinson (PR) com a regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2) para os sistemas binários {CO2 + acetato de etila} e {CO2 + succinato de dietila};
g) Realizar a modelagem termodinâmica utilizando a equação de estado de Peng-Robinson com a função alfa de Boston-Mathias (PR-BM) com a regra de mistura quadrática de van der Walls (PR-vdW2) para os sistemas ternários e quaternários em questão.
2 REVISÃO DE LITERATURA
Esse capítulo inicia com a apresentação do atual cenário brasileiro na produção de biocombustíveis, seguida por uma breve descrição da utilização de biomassa para a obtenção de ácidos carboxílicos. Na seção seguinte são apresentadas informações a respeito do ácido levulínico, seus derivados, aplicação, rotas de produção e mercado atual. Em seguida são apresentados os métodos de extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação, com foco no método de extração com solventes, além da revisão bibliográfica a respeito de estudos de extração que utilizam CO2 supercrítico como solvente.
Na seção seguinte são descritos os métodos experimentais para medidas de equilíbrio de fases a altas pressões. Também é apresentada uma base de dados de estudos de equilíbrio de fases em altas pressões de sistemas envolvendo acetato de etila, succinato de dietila, ácido levulínico, levulinato de etila, água, etanol e CO2 supercrítico. Por fim, apresenta-se um breve tópico a respeito das considerações gerais sobre a revisão literária.
2.1 CENÁRIO BRASILEIRO NA PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS
Combustíveis produzidos a partir de biomassa apresentam diversas vantagens se comparados aos derivados do petróleo, como grande disponibilidade, redução de gases do efeito estufa e biodegradabilidade. Os tipos de biomassa mais utilizados na produção de biocombustíveis são açúcares, grãos à base de amido, materiais lignocelulósicos e microalgas (KIM et al., 2013). No Brasil, os principais biocombustíveis produzidos são etanol e biodiesel, sendo que 18% dos combustíveis consumidos são renováveis. Em 2019 a principal matéria-prima empregada na produção de biodiesel foi o óleo de soja, correspondendo à 71,39% do total, seguido pela gordura bovina, com 11,18%. A produção de etanol, por sua vez, utiliza matérias-primas como cana de açúcar, milho, beterraba e batata, sendo que no Brasil a cana de açúcar é a mais utilizada (ANP, 2020).
De acordo com a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP, 2020), em 2008 a mistura de biodiesel puro (B100) ao óleo diesel passou a ser obrigatória, sendo que entre janeiro e junho de 2008 a mistura foi de 2%. A partir de setembro de 2019 a mistura passou a ser de 11% em volume,
conforme a Lei 13.263/2016. As FIGURAS 1 e 2 a seguir demonstram o aumento da produção de biodiesel e etanol no Brasil entre os anos de 2005 e 2019 e entre 2012 e 2019, respectivamente.
FIGURA 1 – PRODUÇÃO MENSAL DE BIODIESEL NO BRASIL, DE JANEIRO DE 2005 A DEZEMBRO DE 2019 (FONTE: ANP, 2020).
FIGURA 2 – PRODUÇÃO MENSAL DE ETANOL NO BRASIL, DE JANEIRO DE 2012 A DEZEMBRO DE 2019 (FONTE: ANP, 2020).
Como pode ser observado nas FIGURAS 1 e 2, a produção de biodiesel e etanol no Brasil aumentou consideravelmente entre o período apresentado (2012 – 2019).
2.2 OBTENÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS A PARTIR DE BIOMASSA
O biodiesel é produzido via transesterificação, principalmente a partir de óleo vegetal com adição de um álcool primário, metanol ou etanol, na presença de um catalizador alcalino. Os dois produtos majoritários dessa reação são éster e glicerina. Após passar por processos de purificação, os ésteres são comercializados como biodiesel (ANP, 2019). Esse processo tecnológico tem como etapa principal a reação de transesterificação dos triacilgliceróis presentes no óleo vegetal ou gordura animal, e gera como coproduto uma grande quantidade de glicerol. A fermentação do glicerol, por sua vez, gera um caldo de composição complexa que, dependendo da bactéria, pode apresentar compostos como ácidos carboxílicos, compostos orgânicos de baixo peso molecular e sais inorgânicos (PROCHASKA et al., 2018).
O etanol é obtido principalmente a partir do processamento e fermentação da cana de açúcar, um material lignocelulósico. Esses materiais são constituídos em sua maior parte por celulose, hemiceluloses e lignina. As etapas envolvidas na produção de etanol a partir de materiais lignocelulósicos são preparo da matéria prima, pré-tratamento, lavagem do substrato para remoção de inibidores, hidrólise enzimática, fermentação das hexoses e pentoses, recuperação do etanol e separação e tratamento de efluentes (PITARELO, 2013). Durante o processo há geração de subprodutos que podem inibir a fermentação. Esses compostos são divididos em três classe: furanos, compostos fenólicos e ácidos carboxílicos (ácidos acético, levulínico e fórmico) (ZAUTSEN, 2011).
Além da obtenção de ácidos carboxílicos como coproduto da produção de biodiesel e etanol, a biomassa também pode ser utilizada como matéria-prima para obter esses ácidos como produtos principais, como por exemplo produção de ácido cítrico a partir do bagaço de mandioca (PRADO, 2002) e produção de ácido lático (MONTIPÓ, 2012) e ácido levulínico (BEVILAQUA, 2010) a partir da casca de arroz.
Os ácidos carboxílicos são de grande interesse para a indústria. As aplicações desses ácidos incluem a produção de plásticos, detergentes, fármacos, tintas, tecidos e perfumes. Desta forma, com o crescimento da produção de biodiesel e etanol e, consequentemente, aumento da geração de coprodutos da fermentação, se torna importante o estudo e desenvolvimento de métodos de extração eficientes e sustentáveis para a separação dos ácidos carboxílicos gerados durante o processo.
2.3 ÁCIDO LEVULÍNICO E SEUS DERIVADOS
O ácido levulínico ou ácido 4-oxopentanoico (H8C5O3) é um ácido de cadeia curta que apresenta dois grupos funcionais: um carboxílico (COOH) e um carbonílico (CO), conforme apresentado na FIGURA 3. Possui ponto de fusão de 35 °C e ponto de ebulição de 246 °C, e é considerado uma molécula plataforma, ou seja, uma molécula multifuncionalizada que pode ser convertida em outros compostos de alto valor agregado através de diferentes rotas catalíticas. Para ser classificado como molécula plataforma um composto deve apresentar potencial de ser convertido em combustíveis e produtos de química fina, além de haver disponibilidade comercial de tecnologias para sua produção. Além do ácido levulínico, outros 11 compostos são classificados como moléculas plataforma: ácido succínico, ácido 2,5 durano dicarboxílico, ácido hidróxipropiônico, ácido aspártico, ácido glucárico, ácido glucâmico, ácido itacônico, 3-hidróxibutirolactona, glicerol, sorbitol e xilitol (MAI, 2015).
FIGURA 3 - FÓRMULA ESTRUTURAL DO ÁCIDO LEVULÍNICO (FONTE: Adaptado de Mai, 2015).
O ácido levulínico é um composto químico versátil com diferentes aplicações como: resina polimérica, plastificante, tinta têxtil, aditivo de combustíveis, anticongelante, agente antimicrobiano em alimentos, produção de fibras sintéticas (como o nylon), precursor de commodities químicas como metiltetrahidrofurano, valerolactona e levulinato de etila, e nas indústrias alimentícia e farmacêutica (DATTA et al., 2016; USLU e KIRBAŞLAR, 2008). Os principais compostos derivados do ácido levulínico, assim como suas fórmulas moleculares e aplicações, são apresentados na TABELA 1 a seguir.
TABELA 1 – PRINCIPAIS COMPOSTOS QUÍMICOS DERIVADOS DO ÁCIDO LEVULÍNICO.
COMPOSTO FÓRMULA ESTRUTURAL APLICAÇÃO
Ésteres de levulinato
Indústrias alimentícia (flavorizantes) e cosmética
(fragrâncias); aditivo para diesel e biodiesel.
Ácido D-aminolevulínico (DALA) Pesticidas; componente ativo no tratamento de câncer
Ácido succínico
Aditivo para combustíveis, solventes e polímeros; indústrias farmacêutica,
alimentícia e de cosméticos.
Ácido di-fenólico (DPA)
Indústria polimérica; lubrificantes; adesivos;
tintas.
Angelica-lactona Intermediário na produção de γ-valerolactona (GVL)
γ-valerolactona (GVL)
Combustível líquido; aditivo para combustíveis fósseis;
precursor de químicos de alto valor agregado
(5-nonanona, 2-metiltetrahidrofurano e
α-metileno).
5-nonanona
Monômero para a síntese de alcanos de alto peso
molecular.
α-metileno-γ-valerolactona Estabilidade térmica em
polímeros.
2.3.1 Produção e mercado
Em 2018, o valor de mercado global do ácido levulínico foi estimado em USD 0,12 bilhões, sendo os maiores mercados a América do Norte, Europa, Ásia e América Latina. O ácido levulínico é considerado uma commodity e estima-se uma taxa de crescimento de 13,9% de 2018 a 2025 para esse produto (VERACIOUS STATISTICS RESEARCH, 2020).
O ácido levulínico pode ser obtido ao partir de biomassa lignocelulósica e de mono- e polissacarídeos, como celulose e glicose na presença de ácidos e catalisadores heterogêneos. A produção é normalmente feita em regime batelada ou contínuo, porém os maiores rendimentos são obtidos em reatores de regime contínuo (PILEIDIS e TITIRICI, 2016).
Diversas rotas de obtenção do ácido levulínico a partir da biomassa são reportados na literatura, e.g. hidrólise de ésteres, oxidação de cetonas com ozônio, carbonilação de cetonas utilizando paládio como catalisador e alquilação de nitroalquenos. Porém, esses processos utilizam reagentes caros e geram uma grande quantidade de subprodutos. Assim, a principal rota de obtenção do ácido levulínico é a hidrólise ácida da celulose e/ou hemicelulose (pentose e hexose) (MAI, 2015).
Diferentes intermediários são obtidos durante a reação dependendo da biomassa utilizada. No caso da hidrólise ácida da celulose, esta é primeiramente fracionada em glicose/frutose, que por sua vez levam à formação de 5-hidroximetilfurfural por desidratação. Posterior reidratação em meio ácido leva à obtenção de uma mistura equimolar de ácido levulínico e ácido fórmico. Já a hidrólise ácida da hemicelulose leva à obtenção de pentoses, que são desidratadas para produzir furfural o qual é hidrogenado para formar álcool furfurílico. Este é então hidrolisado para formar ácido levulínico (MAI, 2015; RACHERMMAN e DOHERTY, 2011).
Entretanto, um dos principais desafios na produção de ácido levulínico é o seu processo de recuperação e purificação. Baixo rendimento, alto custo dos equipamentos e altas temperaturas de conversão são alguns dos fatores que limitam a produção desse ácido. Uma possível maneira de aumentar o rendimento e taxa de reação é através do melhoramento do pré-tratamento da biomassa. Esse método deve romper o alto empacotamento das fibras de celulose na estrutura
lignocelulósica. Pode incluir métodos mecânicos, com objetivo de reduzir o tamanho das partículas para aumentar a área superficial, e processos de despressurização explosiva (perda de pressão instantânea) para inchar e quebrar os pacotes de fibras através da ruptura das pontes de hidrogênio presentes no material lignocelulósico (PILEIDIS e TITIRICI, 2016; RACKERMMAN e DOHERTY, 2011).
Estudos mostram que extração com solventes e extração reativa tem sido empregada como métodos eficientes de separação e purificação do ácido levulínico do caldo de fermentação. Esses métodos serão explicados mais detalhadamente nos próximos tópicos.
2.4 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO
O método clássico de separação dos ácidos do caldo de extração utiliza hidróxido de cálcio como agente precipitante (DJAS; HENCZKA, 2018). Entretanto, esse método não é ambientalmente correto pois há geração de grande quantidade de sulfato de cálcio, um subproduto que não pode ser reaproveitado devido à grande quantidade de impurezas e que, portanto, gera custos relacionados ao seu descarte. Além disso, o consumo de grandes quantidades de hidróxido de cálcio, óxido de cálcio e ácido sulfúrico torna o método não viável para aplicação em escala industrial (KURZROCK; WEUSTER-BOTZ, 2010).
Outros métodos de extração, como cristalização, precipitação com amônia, adsorção, troca iônica, extração com membrana e cromatografia, também apresentam desvantagens tais como: baixo rendimento e pureza do produto, grande quantidade de químicos utilizados, alto consumo de energia e, consequentemente, alto custo (CHENG et al, 2012; DJAS; HENCZKA, 2018). Pesquisas mais recentes apontam a extração reativa utilizando solventes “verdes” como uma alternativa promissora aos métodos convencionais de separação de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação.
2.4.1 Extração com solventes
A extração com solventes é um método utilizado para separar ácidos carboxílicos do caldo de fermentação, e pode ser física ou reativa. A extração física se baseia na solubilidade relativa do soluto (nesse caso o ácido carboxílico) em duas
fases diferentes: a fase aquosa e a fase de transporte (solvente). Nesse processo o ácido carboxílico é transferido da fase aquosa para o solvente até que o equilíbrio termodinâmico seja atingido (DJAS; HENCZKA, 2018).
Assim como na extração física, o processo de extração reativa também envolve a fase aquosa e o solvente; porém neste caso o solvente contém um reagente complexante. Esse reagente forma um complexo com o ácido carboxílico, solubilizando-o na fase de transporte para que possa ser removido do caldo de fermentação. A reação é reversível e, após o processo de separação, o reagente pode ser recuperado através do aumento da temperatura ou da adição de hidróxido de sódio (DJAS; HENCZKA, 2018). A extração reativa aumenta o rendimento do processo e torna-o mais seletivo (KURZROCK; WEUSTER-BOTZ, 2010).
Os principais reagentes complexantes utilizados na extração são aminas alifáticas de alto peso molecular, sendo as aminas terciárias mais utilizadas do que as aminas primárias, secundárias e quaternárias. Isso ocorre porque aminas primárias e secundárias são muito solúveis em água, e aminas secundárias formam uma terceira fase no sistema, tornando mais difícil o processo de separação (HENCZKA; DJAS, 2018). Além disso, aminas secundárias podem formar amidas com o ácido carboxílico durante o processo de regeneração por destilação, causando perda do produto (HONG et al., 2001). Aminas quaternárias, apesar de aumentar a eficiência da extração, são difíceis de regenerar, limitando sua aplicação (HENCZKA; DJAS, 2018). Aminas terciárias, por sua vez, não reagem com CO2 supercrítico, e em particular as aminas terciárias alifáticas contendo mais de seis átomos de carbono são favoráveis à separação do ácido (GHAZIASKAR; KABOUDVAND, 2007). A reação entre aminas terciárias e ácidos carboxílicos começa com a dissociação do ácido carboxílico (Equação 1), seguida da transferência do próton para a amina (Equação 2) e termina com a recombinação do sal de amônia (Equação 3), de acordo com as seguintes reações (HONG et al., 2001): HA HHAAA (1) 3 3 R N H R NH 3 R NH33 R NH (2) 3 3 R NA R NHA 3 R NHA33 (3)
A reação global:
3 3
R N HA R NHAR NHA333 (4)
Outro aspecto a ser considerado é que aminas terciárias tem alta viscosidade e propriedades corrosivas e, portanto, precisam ser diluídas em solventes orgânicos (HONG et al., 2001). O tipo de solvente e a força do ácido influenciam na natureza da interação ácido-amina. Pode ocorrer formação de uma terceira fase se o diluente apresentar baixa polaridade, pois os complexos formados não são completamente miscíveis no meio. Nesse caso, complexos polares tendem a se agregar, formando uma terceira fase ou precipitando (TAMADA; KING, 1990). Portanto, o diluente é utilizado para melhorar propriedades como viscosidade e tensão interfacial, que tem impacto direto na transferência de massa e separação de fases. Os diluentes mais utilizados são alcanos, álcoois e hidrocarbonetos halogenados (LÓPEZ-GARZÓN e STRAATHOF, 2014).
O tipo de solvente é apenas uma das variáveis que afetam a eficiência da extração. A acidez e hidrofobicidade do ácido também devem ser estudadas para se atingir melhores resultados. Tamada e King (1990a, 1990b) observaram que a eficiência da extração aumenta com o aumento da acidez e da hidrofobicidade. Para os ácidos succínico, maleico e fumárico eles concluíram que a acidez tem a maior influência na quantidade de ácido extraída. O grau de extração na fase orgânica também é afetado pelo comprimento da cadeia do ácido quando a mesma amina terciária é utilizada como reagente complexante; quanto maior for a cadeia carbônica do ácido, mais hidrofóbico ele é (HONG et al., 2000).
Embora a extração reativa seja um método de separação eficiente, alguns fatores devem ser considerados antes de sua aplicação em detrimento de outros métodos. O soluto deve conter um grupo funcional capaz de formar complexos e ter baixa volatilidade. Além disso, para atender aos requisitos da “Química Verde”, a fase orgânica deve ser de fácil regeneração, não apenas para a reciclagem do reagente complexante, mas também para a recuperação do produto.
2.4.2 Extração reativa utilizando solventes orgânicos
Muitos autores estudaram o uso de reagentes complexantes dissolvidos em solventes orgânicos imiscíveis em água. O artigo de revisão feito por López-Garzón e Straathof (2014) engloba todos os processos de extração de ácidos carboxílicos produzidos via fermentação, incluindo extração reativa com aminas. Dentre os trabalhos citados, pode-se observar que os solventes mais utilizados foram 1-octanol, querosene e hexano; e a amina mais citada é a tri-n-octilamina (TOA). O maior rendimento observado foi de 97% na extração do ácido cítrico de caldo de fermentação não filtrado, utilizando Alamina® 336 como reagente complexante e querosene como solvente. O procedimento foi realizado em escala piloto.
Diferentes pesquisas apontam um alto rendimento ao aplicar extração reativa utilizando aminas como reagente complexante. Kurzrock e Weuster-Botz (2011) estudaram a extração reativa do ácido succínico em 448 diferentes misturas de amina-solvente. O maior rendimento obtido foi de 95,5% para os sistemas trihexilamina dissolvida em 1-octanol ou dihexilamina e diisooctilamina dissolvida em 1-octanol e 1-hexanol. Moraes et al. (2015) investigaram a extração líquido-líquido do ácido succínico do caldo de fermentação usando 1-octanol e diferentes aminas, obtendo um rendimento de 86% ao aplicarem uma amina primária (C16-C22) como reagente complexante.
Kumar et al. (2011) estudaram a extração reativa do ácido levulínico de soluções aquosas utilizando TOA diluída em 1-octanol. Os experimentos de equilíbrio químico foram conduzidos em 303,15 K durante 12 h, utilizando o mesmo volume de solução aquosa de ácido levulínico e 1-octanol (25 ml) e alterando a concentração de amina. A solução aquosa foi titulada com NaOH usando fenolftaleína como indicador. A concentração inicial do ácido variou de 0,0866 para 0,8528 kmol.m-3. Os resultados mostraram um aumento no coeficiente de distribuição, KD, de 0,343 para 10,218 com o aumento da concentração de TOA de
0,114 para 0,459 kmol.m-3 para os sistemas com concentração inicial de ácido de 0,175 kmol.m-3.
Datta et al. (2016) também estudaram a extração do ácido levulínico em 1-octanol + TOA. Eles variaram a concentração de TOA entre 0,115 e 0,689 mol.kg-1 em 1-octanol, colocando 20 ml de cada fase em um recipiente de 100 ml, agitando a
100 rpm por 6 h a 298 K. O maior coeficiente de distribuição obtido foi de 9,571 para 0,689 mol.kg-1 de TOA, atingindo 90,54% de extração do ácido.
Uslu e Kirbaşlar (2008) estudaram o equilíbrio de sistemas formados por ácido levulínico + TOA diluída em 11 diferentes ésteres. As soluções foram agitadas em um erlenmeyer por 2 h à 298,15 K para atingir o equilíbrio e deixadas em repouso por 3 h para separação de fases, e em seguida colocadas em uma centrífuga a 1200 rpm por 7 min. O maior coeficiente de distribuição obtido foi de 5,754 para o carbonato de dietila.
Apesar de os processos apresentarem alto rendimento, é necessário realizar a purificação do ácido para separá-lo da fase orgânica. Nesse contexto, alguns trabalhos apresentam processos que seguem a extração. Song et al. (2007) estudaram a extração do ácido succínico produzido por fermentação de cepas de
Mannheimia succiniciproducens geneticamente modificadas, utilizando 1-octanol
como solvente contendo TOA. Após a extração foi realizada uma destilação a vácuo seguida de cristalização para aumentar o rendimento do ácido succínico puro, obtendo um rendimento 66,44% com pureza de 99,55%. Prochaska et al. (2018) propuseram um sistema integrado, que incluía ultrafiltração, eletrodiálise e 3 passos de extração reativa com TOA ou Cyanex 923 dissolvidos em querosene.
Solventes como 1-octanol, hexano e querosene são amplamente utilizados como fase de transporte na extração reativa, porém não estão de acordo com os requisitos da “Química Verde”. Eles apresentam desvantagens, como toxicidade, poluição ambiental, dificuldade de regeneração, baixa segurança do processo e impacto negativo na atividade de substâncias bioquímicas, como proteínas e enzimas. Além disso, a fase orgânica contendo os reagentes complexantes deve ser reciclada para minimizar os custos e o impacto ambiental (KURZROCK; WEUSTER-BOTZ, 2011).
2.4.3 Extração reativa utilizando CO2 supercrítico
Outra alternativa é a utilização de fluidos supercríticos como solvente, sendo o CO2 supercrítico o mais estudado. Esse solvente apresenta baixos parâmetros críticos (Tc = 304,2 K e Pc = 7,38 MPa), é não tóxico quando comparado a outros solventes utilizados em extrações de ácido carboxílicos, não inflamável, não explosivo, econômico e disponível em grande quantidade (WRONA et al., 2017).
Esse método é apresentado como uma alternativa aos métodos convencionais de extração com solventes orgânicos por ser mais ambientalmente correto.
O dióxido de carbono supercrítico é considerado um solvente apolar devido ao momento dipolar zero da molécula de CO2. Mas a presença de um momento quadrupolo torna a molécula ligeiramente polar, o que permite que o CO2 supercrítico dissolva alguns compostos polares quando submetido à altas pressões. Compostos orgânicos com polaridade baixa ou moderada, como ésteres, aldeídos, cetonas e derivados de benzeno podem ser extraídos pelo CO2 supercrítico devido à sua ligeira polaridade. Mas compostos altamente polares, como ácidos carboxílicos, açúcares e proteínas não são solúveis em CO2 supercrítico, o que torna a extração física inviável. Assim, um co-solvente polar é necessário para aumentar a solubilidade do composto em scCO2 e a seletividade do processo (WRONA et al., 2017).
Estudos recentes investigaram o uso de CO2 supercrítico como solvente na extração de ácidos carboxílicos do caldo de fermentação. Os resultados obtidos para o ácido succínico e ácido cítrico demonstraram que a extração física realizada com scCO2 resultou em apenas 0,01% de rendimento para ambos (DJAS; HENCZKA, 2018), tornando evidente a necessidade de aplicar a extração reativa.
Djas e Henczka (2016, 2018) investigaram a extração física e reativa dos ácidos acético, propiônico e succínico. Na extração reativa foi utilizado CO2 supercrítico e TOA (tri-n-octilamina). Eles analisaram a influência da concentração inicial de ácido carboxílico e de amina, da pressão, da temperatura e do modo de operação do reator (batelada ou semi-contínuo) na eficiência do processo, aplicando as seguintes condições apresentadas na TABELA 2:
TABELA 2 – DADOS DE EXTRAÇÃO REATIVA DOS ÁCIDOS ACÉTICO, PROPIÔNICO E SUCCÍNICO CONDUZIDAS POR DJAS E HENCZKA (2016, 2018).
Parâmetro Ácidos Acético e Propiônico Ácido Succínico
Temperatura (°C) 35-65 35-65
Pressão (MPa)
Concentração do ácido (mol.dm-3) 0,07-1,04 8-16 0,01-0,45 8-16
Concentração TOA (mol.dm-3) 0,07 (regime batelada) 0,07 (regime batelada)
Tempo (min) 30 e 60 30 e 60
Devido à baixa solubilidade do reagente complexante em scCO2, a eficiência da extração em regime batelada é baixa. Esse efeito é eliminado operando em modo semi-contínuo, o que permite a saturação do scCO2 com TOA. Mudanças na temperatura e pressão também afetam a eficiência do processo devido à influência na densidade do CO2. Enquanto um aumento da pressão aumenta a densidade do solvente e facilita a solubilização da amina, um aumento na temperatura provoca o efeito oposto. Assim, maiores pressões e temperaturas mais baixas aumentam o rendimento do processo. O coeficiente de distribuição do ácido aumenta com o aumento da sua concentração inicial na fase aquosa, até atingir um valor constante limitado pela concentração de TOA no solvente.
O maior rendimento obtido no processo de extração foi de 79,5% e 94,7% para os ácidos acético e propiônico, respectivamente, operando em regime semi-contínuo a 16 MPa, 35°C e concentração inicial de 1,04 mol.dm-3. Para o ácido succínico, a eficiência máxima foi obtida para uma concentração inicial de 0,39 mol.dm-3 sob as mesmas condições de operação. Esse resultado mostra que o aumento da concentração inicial não aumentará necessariamente a eficiência do processo, mas há uma concentração ótima de ácido que leva a uma melhor separação do soluto. Djas e Henczka (2016) atribuíram os resultados obtidos ao aumento na concentração de ácido, que pode resultar na ocorrência de soluto nas duas fases.
Apesar de os trabalhos descritos apresentarem um alto rendimento na extração de ácidos carboxílicos de soluções aquosas, a utilização de aminas como reagentes complexantes gera problemas como a poluição ambiental. Além disso, aminas são compostos bastante nocivos à saúde humana e deve-se ter cuidado ao manuseá-las. Desta forma, além da substituição de solventes orgânicos como hexano, querosene e 1-octanol por CO2 supercrítico, é importante investigar outros tipos de fase de transporte. Uma alternativa é a utilização de etanol juntamente com CO2 para extrair ácidos carboxílicos da fase aquosa, com objetivo de substituir ou reduzir a utilização de aminas como reagente complexante. Para tanto, é necessário entender como funciona o equilíbrio de fases em altas pressões de sistemas binários contendo scCO2 + éster/ácido carboxílico/etanol e sistemas ternários contendo álcool + ácido carboxílico + scCO2.
2.5 MÉTODOS EXPERIMENTAIS DE EQUILÍBRIO DE FASES
A investigação experimental do comportamento dos fluidos supercríticos pode ser classificada em dois grandes grupos: os métodos sintéticos e os analíticos. De acordo com Schneider e Deiters (1986) e Dohrn e Brunner (1995), os métodos analíticos podem ser divididos em métodos com retirada de amostra e análise sob pressão ambiente, ou sem retirada de amostra, em que a análise é feita por métodos físico-químicos ou dentro da célula de equilíbrio pressurizada. Os métodos sintéticos, por sua vez, utilizam ou não da detecção de mudança de fase. Nos métodos sintéticos com transição de fase a temperatura ou pressão é ajustada para que o sistema apresente apenas uma fase, e em seguida um desses parâmetros é variado até que o início da formação de uma segunda fase seja observado. Nos métodos sintéticos sem transição de fase a composição das fases é calculada por balanço material a partir de dados de temperatura, pressão densidades e volumes das fases quando o sistema está em equilíbrio.
Nos métodos sintéticos com detecção de mudança de fase é utilizada uma célula de equilíbrio em que se pode observar diretamente a transição de fase através de um visor, permitindo o estudo de sistemas com equilíbrio de fase mais complexo, como, por exemplo, equilíbrio multifásico. A mudança de fase é detectada visualmente pela observação de mudança de turbidez ou aparecimento de menisco (FORNARI et al, 1990; DOHRN e BRUNNER, 1995).
Em geral, nos métodos analíticos a composição exata das fases não é conhecida e dessa forma, é necessário realizar a análise dessas composições. Porém, dificuldades associadas à retirada de amostras em altas pressões limitam a utilização desse método. Próximo ao ponto crítico, a retirada de amostras pode causar perturbações no equilíbrio e, além disso, há possibilidade de a amostra retirada conter maior quantidade dos constituintes mais voláteis da mistura. Portanto, o método analítico é vantajoso quando a mistura está longe do ponto crítico e em pontos onde não ocorra separação de fases. Após a análise de todas as fases, cada experimento resulta em uma linha de amarração. (FORNARI et al, 1990; DOHRN e BRUNNER, 2010).
Os métodos sintéticos, por sua vez, não apresentam informações de linhas de amarração. A partir desta técnica pode-se obter os envelopes P-T-x das misturas, em que a pressão e temperatura em que a transição começa a ocorrer e a
composição molar do sistema definem um ponto do envelope de fase. Como não há a necessidade de retirada de amostras, o que torna o método mais viável no caso da presença de químicos perigosos à saúde e/ou sistemas em altas temperaturas, não há perturbação no equilíbrio de fases do sistema, sendo esta uma vantagem do método sintético (DOHRN et al., 2010).
Comparativamente, ambos os métodos apresentam suas vantagens e desvantagens, porém entre os anos de 2000 e 2012 houve um aumento de 53,3% para 63,1% do uso do método sintético e, consequentemente, uma diminuição no uso do método analítico (PEPER et al., 2019).
2.6 COMPORTAMENTO DE FASES DE SISTEMAS BINÁRIOS ENVOLVENDO ÉSTERES, ÁCIDO LEVULÍNICO, ÁGUA, ETANOL E CO2 A ALTAS PRESSÕES
Para melhor compreender os sistemas ternários e quaternários envolvendo ésteres, ácido levulínico, água, etanol e CO2 supercrítico é necessário analisar o comportamento de sistemas binários formados por esses compostos. Na TABELA 3 é apresentada a base de dados encontrada na literatura. Esses dados foram utilizados nas discussões e modelagem de dados do presente trabalho.
TABELA 3 – BASE DE DADOS EXPERIMENTAIS PARA SISTEMAS BINÁRIOS FORMADOS POR CO2, ACETATO DE ETILA, SUCCINATO DE DIETILA, LEVULINATO DE ETILA E ÁCIDO
LEVULÍNICO.
Sistema T (K) P (MPa) Referências
CO2 + acetato de etila 303 – 323 2 – 9 WAGNER; PAVLÍČEK (1994)
CO2 + acetato de etila 295 – 313 1,95 – 8,52 SILVA et al. (2000)
CO2 + acetato de etila CO2 + acetato de etila CO2 + acetato de etila 313 – 393 313– 393 313,15 2,96 – 11,79 1,79 – 11,66 0,63 – 7,79 TIAN et al. (2004) BYUN et al. (2006) KATO et al. (2006) CO2 + acetato de etila CO2 + acetato de etila CO2 + succinato de dietila CO2 + succinato de dietila CO2 + succinato de dietila CO2 + levulinato de etila CO2 + ácido levulínico CO2 + água CO2 + água CO2 + etanol CO2 + etanol 303 – 343 313 308 – 328 285– 313 288 – 318 303 – 353 303 – 353 323 – 353 298 – 448 313 – 344 291 – 313 2,51 – 10,13 0,52 – 7,55 1,48 – 10,10 0,06 – 1,79 0,05 – 2,99 2,60 – 13,71 5,12 – 22,62 4,05 – 14,11 1,09 – 17,55 0,57 – 11,97 2,45 – 8,18 BORGES et al. (2007) AIDA et al. (2010) FENG et al. (2001) GUI et al. (2014) LI et al. (2017)
GIACOMIN JUNIOR et al. (2019) GIACOMIN JUNIOR et al. (2019)
BAMBERGER et al. (2000) HOU et al. (2013) JOUNG et al. (2001)
Diversos trabalhos reportam o equilíbrio de fases dos sistemas {CO2 + água} e {CO2 + etanol}. Os trabalhos referentes a esses sistemas binários citados na TABELA 3 foram utilizados como base para modelagem e discussão dos dados obtidos neste trabalho.
Os dados encontrados para sistemas binários formados por {CO2 supercrítico + acetato de etila} e {CO2 supercrítico + succinato de dietila} serão utilizados para a validação dos métodos experimentais. Wagner e Pavlíček (1994), Silva et al. (2000) e Tian et al. (2014) analisaram o comportamento de fases do sistema {CO2 + acetato de etila} utilizando o método analítico, o que implica a retirada de amostras. Os demais autores aplicaram o método sintético, sendo que Borges et al. (2007), Byun et al. (2006) e Aida et al. (2010) utilizaram o método sintético visual.
Feng et al. (2001) e Li et al. (2017) estudaram o equilíbrio de fases para sistemas binários formados por {CO2 + succinato de dietila} utilizando o método estático analítico, em que são retiradas amostras das fases em equilíbrio para análise. Gui et al. (2014) aplicou o método sintético sem transição de fase, em que a composição é calculada por balanço material.
Um estudo recente publicado por Giacomin Junior et al. (2019) analisou o equilíbrio de fases dos sistemas {scCO2 + levulinato de etila} e {scCO2 + ácido levulínico}, com a fração molar de CO2 variando entre 0,4002 e 0,9751 e entre 0,4083 e 0,9930 para os sistemas contendo levulinato de etila, e ácido levulínico, respectivamente. O método estático sintético foi utilizado, e a temperatura variou entre 303,15 e 353,15 K.
Além dos dados obtidos nos trabalhos apresentados na TABELA 3, deve-se citar um estudo realizado por Fan et al. (2010) em que foram medidos dados de equilíbrio de fases do sistema ternário formado por ácido levulínico, CO2 e etanol, em diferentes frações molares de etanol (0, 0,027 e 0,051), utilizando método sintético. Os experimentos foram conduzidos em diferentes temperaturas (313 – 342 K), pressões (8 – 19 MPa) e frações molares de CO2 (0,94 – 0,99). Os autores concluíram que em uma temperatura fixa, a solubilidade do ácido levulínico em CO2 aumenta com o aumento da pressão. Já para uma pressão fixa, a solubilidade do ácido diminui com o aumento da temperatura. Além disso, quando etanol é adicionado como co-solvente, a solubilidade do ácido levulínico aumenta (a solubilidade aumenta com o aumento da quantidade de etanol).
2.7 CONSIDERAÇÕES GERAIS
O ácido levulínico pode ser convertido em outros compostos de alto valor agregado através de diferentes rotas catalíticas, sendo considerado, assim, uma molécula plataforma. Pode ser utilizado nas indústrias farmacêutica, alimentícia, polimérica, têxtil, de combustíveis, entre diversas outras aplicações.
A principal rota de obtenção do ácido levulínico é a hidrólise ácida de materiais lignocelulósicos. Nesse contexto, sendo o Brasil um grande produtor de etanol a partir da cana-de-açúcar (material lignocelulósico) com crescimento anual reportado desde 2012, há um grande mercado de produção de ácido levulínico a ser explorado, seja como coproduto de fermentação ou como produto principal a partir da hidrólise ácida da biomassa.
No que diz respeito à extração do ácido levulínico de solução aquosa, diversos estudos de extração com solventes orgânicos como 1-octanol, querosene e hexano são reportados na literatura. A alta toxicidade, poluição ambiental, baixa segurança do processo, entre outros impactos negativos da utilização desses solventes são fatores que retificam a importância da substituição destes por solventes mais ambientalmente corretos, como CO2 supercrítico. Visto que a extração física de ácidos carboxílicos com CO2 supercrítico não é viável, a utilização de aminas como agente complexante é necessária para aumentar o rendimento do processo. Porém, aminas também apresentam desvantagens como toxicidade e poluição do meio ambiente. Assim, o estudo da substituição de aminas por outra fase de transporte, como etanol, é importante do ponto de vista ambiental.
Até o momento, não foram encontrados na literatura outros trabalhos que apresentem dados de equilíbrio dos sistemas binários {CO2 supercrítico + ácido levulínico/levulinato de etila}. Dados sistemas ternários e quaternários formados por esses compostos mais água ou etanol são escassos ou inexistentes na litetratura. Destaca-se, então, a importância do presente trabalho para a formação de uma base de dados de equilíbrio de fases em alta pressão dos sistemas ternários {CO2 + ácido levulínico + etanol}, {CO2 + levulinato de etila + etanol} e dos sistemas quaternários formados por esses mesmos compostos mais a água.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os materiais utilizados para a realização dos experimentos, a descrição do aparato experimental e do procedimento adotado para a obtenção dos dados de equilíbrio de fases, além das equações utilizadas na modelagem termodinâmica.
O procedimento experimental está fundamentado nos trabalhos de Leite (2013), Araújo (2012), Pinto (2011) e Ferreira (2010). A metodologia adotada para a obtenção dos dados de equilíbrio de fases é o método estático sintético, e as medidas experimentais foram conduzidas em uma célula de volume variável com visualização.
No método estático sintético visual, a transição de fase é detectada visualmente pelo observador. Neste caso, é necessário que a célula seja carregada com uma amostra de composição conhecida e somente descarregada após a finalização do experimento. Para isso, a célula deve ser provida de uma janela onde seja possível o acompanhamento do equilíbrio de fases e um pistão, responsável pela variação da pressão. Esse método se baseia na descontinuidade física quando a temperatura, pressão e composição sofrem alguma perturbação e deve ser possível a detecção da mudança de fase através da turbidez, formação de bolhas ou gotas. Nesse método não há necessidade de retirada de amostras, evitando a perturbação do sistema, e necessita de quantidades pequenas de soluto e solvente para a realização dos experimentos.
Foi realizada também a modelagem termodinâmica dos dados. Para os sistemas binários utilizou-se a equação de estado de Peng-Robinson com a regra de mistura quadrática de van der Waal (PR-vdW2). Para os sistemas ternários e quaternários foi utilizada a equação de Peng-Robinson com a função alfa de Boston-Mathias e a regra de mistura quadrática de van der Waals (PR-vdW2).
3.1 MATERIAIS
Os reagentes utilizados para o preparo das soluções sintéticas estão organizados na TABELA 4. Com exceção da água, em que foi realizada deionização, todos os reagentes foram utilizados sem qualquer tratamento.
TABELA 4 – REAGENTES UTILIZADOS
Reagente Fornecedor Pureza
Acetato de etila Honeywell ≥ 99,95 wt%
Succinato de dietila Levulinato de etila Ácido levulínico Dióxido de carbono Etanol Água Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich Sigma-Aldrich White Martins Honeywell ≥ 99 wt% ≥ 98 wt% 99 wt% 99,9 wt% ≥ 99,9 wt% Deionizada 3.2 APARATO EXPERIMENTAL
O aparato e os procedimentos experimentais estão fundamentados nos trabalhos desenvolvidos anteriormente no Laboratório de Cinética e Termodinâmica Aplicada (LACTA), da Universidade Federal Paraná (LEITE, 2013; ARAÚJO, 2012; PINTO, 2011; FERREIRA, 2010). Um diagrama esquemático do aparato experimental é apresentado na FIGURA 4.
FIGURA 4 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO APARATO EXPERIMENTAL (FONTE: LEITE, 2013).
Em que:
TP – Transdutor de Pressão (Smar, modelo LD 301, precisão ± 0,3 MPa). O transdutor é conectado à linha proveniente da bomba para medir a pressão real do sistema;
