Sorção

A sorção inclui um conjunto de processos através dos quais um composto se liga a outro através de ligações físicas ou químicas. Como num meio filtrante, é muito difícil distinguir que mecanismos (adsorção, complexação, precipitação, filtração, absorção física/química ou biosorção) são responsáveis pela remoção de poluentes da fase liquida, opta-se frequentemente por usar o termo

sorção para justificar a remoção não biológica de poluentes. Em sistemas de tratamento por

filtração com enchimento reativo, a adsorção é normalmente o mecanismo mais dominante, embora possa ocorrer absorção para o interior do biofilme (biosorção).

A transferência de um composto (molécula ou ião, designados tecnicamente por adsorvato ou soluto) de uma fase gasosa ou líquida para a superfície sólida de um adsorvente é designada por

adsorção. Trata-se de um processo baseado na velocidade de transferência de massa, na presença

ou não de reação física ou química, envolvendo o contacto entre duas fases (sólido-líquido ou sólido-gás). A concentração dos compostos, propriedades do material, pH e temperatura são fatores que influencia a forma e velocidade de adsorção.

As reações físicas que ocorrem na adsorção envolvem a atração eletrostática entre partículas sólidas (soluto-adsorvente), por forças de Van der Waals, podendo formar-se uma ou várias camadas de compostos adsorvidos sobre o suporte sólido. Este processo pode ser reversível, ocorrendo então desorção para a fase líquida, que é comum quando se observa a saturação do adsorvente ou após se atingir um ponto de equilíbrio (i.e. um perido de tempo de contato, após o qual a concentração do composto na fase liquda aumenta). Quando a adsorção é química, normalmente envolve a troca de eletrões entre o suporte sólido e as moléculas adsorvidas e a formação de um novo composto numa única camada sobre a superfície sólida.

O transporte de compostos entre fases ocorre porque existe uma diferença de concentrações entre a fase liquida e a superfície do material adsorvente. Quanto maior for a superfície do material, maior será o número de moléculas e iões que sofrerão transporte e reação para a sua superfície, daí que materiais com elevada porosidade apresentam maior capacidade de sorção. Se o material de enchimento também for reativo (i.e. promove a troca iónica com determinados iões), a taxa de adsorção é mais elevada. De acordo com Hans-Jürgen et al. (2003), um material com boas propriedades para adsorção deve apresentar elevada superfície específica e porosidade e ter características reativas. Hernandez-Ramirez e Holmes (2008) referem que as moléculas/iões de pequena dimensão oferecem uma maior área superficial, sendo mais fácil serem transportadas para o interior dos poros.

Os compostos que são adsorvidos, permanecem na superfície dos materiais devido à ação de mecanismos como as interações dipolo-dipolo, ligações de hidrogénio e forças de Van der Waals. Quando as moléculas de um composto se aproxima da superfície do adsorvente, a força resultante

27 do desequilíbrio das forças de Van der Waals que agem na superfície da fase sólida, origina um campo de forças que atrai e aprisiona as moléculas ou iões. O tempo que estes compostos podem permanecer ligados à superfície do adsorvente depende diretamente da energia utilizada na ligação, ou seja, é uma relação entre as forças exercidas pela superfície sobre as moléculas/iões e as forças de campo das outras moléculas/iões vizinhas (Hans-Jürgen et al. (2003)).

No processo de adsorção podem distinguir-se 4 etapas sucessivas de transferência de massa, cada uma com capacidade para controlar o fenómeno global dentro de determinadas condições (Santamaria et al. (1999), Hans-Jürgen et al. (2003)): transporte de mossa da fase líquida até a vizinhança da superfície externa do adsorvente por difusão molecular; transporte de moléculas/iões do exterior do adsorvente para o seu interior (poros), que resulta de um processo de difusão e de transporte mecânico dispersivo; fixação de moléculas/iões na superfície do adsorvente por mecanismos de transporte e transporte do adsorvido ao longo da superfície do adsorvente, migrando de zonas de concentração elevada para as de concentração baixa, através de difusão molecular.

Quando o processo de sorção atinge um equilíbrio, normalmente comandado pelo equilíbrio de fases da adsorção, mantendo-se constante a temperatura, é possível estabelecer uma relação entre a concentração de compostos adsorvido (qs) e a que se encontra na fase aquosa (C), que se designa por isotérmica (Bedient et al. (1999), Santamaria et al. (1999)). Esta relação mostra a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou concentração da fase líquida, para uma temperatura constante.

A massa de composto adsorvido por massa de adsorvente (qs) utilizada é usualmente designada por taxa de sorção, ou por taxa de adsorção, quando este mecanismos é o dominante no processo sortivo. Num sistema de tratamento por filtração pode obter-se experimentalmente uma relação entre C e qs através da realização de ensaios com diferentes concentrações de compostos e diferentes massas de adsorvente ao longo do tempo ou por ciclos de enchimento-reação- esvaziamento até se observar a saturação do adsorvente. A Eq. (2.10) permite determinar a quantidade de soluto adsorvido (Bedient et al. (1999), Opoku (2007)).

onde qs é a quantidade adsorvida por grama de adsorvente (M/M), Ci a concentração inicial do composto (M/L3_{), C}

f a concentração final ou de equilíbrio do composto (M/L3), Ms a massa do material adsorvente (M) e V o volume da solução (L3_).

Os ensaios laboratoriais de adsorção consistem na medição da relação entre massa de composto removida por massa de adsorvente utilizada (qs), normalmente em g/mg, quando se atinge a

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concentração de equilíbrio do composto na fase liquida (Cf), mantendo a temperatura constante. O pH deve ser monitorizado, pois pode sofrer alterações em função da alteração da concentração de compostos na fase liquida.

Os resultados são normalmente utilizados pata avaliara a cinética da sorção (i.e. a velocidade de ligação dos compostos ao material) ou para ajustar um função característica para a isotérmica. As isotérmicas mais utilizadas em processo de transporte de solutos são a linear, não linear de Langmuir e de Freundlich (Bedient et al. (1999)).

Quer para efeitos de dimensionamento de sistemas de tratamento, quer para seleção do material filtrante, é importante conhecer a cinética e a isotérmica de equilíbrio para os compostos que se pretendem remover por sorção. Estudos realizados em filtros verticais laboratoriais (Benjamin (1992), Jarog et al. (1992), Dermatas e Meng (2004)) demostraram que um meio de enchimento à base de areia e carvão ativado, enriquecido com óxido de ferro, foi eficaz para a remoção de Cd, Cu, Pb e Zn, tendo o carvão ativado contribuído para a adsorção de metais, enquanto o óxido de ferro permitiu a complexação e precipitação de metais. Gupta e Ali (2000) estudaram a remoção de Cu e Zn em filtros verticais de leito fixo e ensaios em batch (descontinuo), utilizando um meio de enchimento à base de resíduos de cana-de-açúcar (bagaço), tendo observado eficiências de remoção destes metais acima dos 90% nos ensaios em coluna, muito superiores às observadas nos ensaios em batch. Afridi (2008) utilizou Absol num filtro de escoamento vertical para remover fósforo.

A utilização de ensaios em batch, realizados com diferentes concentrações de compostos e massas de material, permitem estimar a cinética e a isotérmica de equilíbrio, mas não a saturação do material quando colocado num sistema de filtração e exposto aos compostos no tempo. Para estes efeitos, deve-se construir uma curva de saturação (“breakthrough curve”) do adsorvente no tempo, que esquematicamente se apresenta na Figura 2.3. O ponto de ruptura (chamado de “breakpoint”, tBp) é definido como o instante em que o composto aumenta no ponto de deteção (C ≈ 5% Ci), ocorrendo um tempo de exaustão (tE) quando a concentração Cd corresponde a 95% da concentração inicial. Na situação ideal (i.e. na ausência de resistências à transferência de massa), a resposta seria um degrau posicionado em t = tST (tempo estequiométrico).

29 Figura 2.3. Curva típica de saturação de adsorvente em leito fixo (adaptada de Ruthven, (1984))