Teorias sobre afinamento por cisalhamento postularam que a dispersão em repouso acontece numa estrutura de curto ou longo alcance (formam flocos ou géis). A estrutura é rompida por forças cisalhantes, de modo que em grandes taxas de cisalhamento o resultado é uma dispersão de partículas individuais. Em cada taxa fixa de cisalhamento, a viscosidade que prevalece é atribuída ao grau de formação da estrutura que expressa o equilíbrio entre as forças atrativas ou repulsivas que produzem a estrutura e as forças cisalhantes que a destroem, Figura 2.16 [28].
Quando uma suspensão afinada por cisalhamento é submetida a uma mudança brusca, transiente, na taxa de cisalhamento, o sistema relaxará até aquele grau de
suficientemente longo, pode ser possível seguir o processo observando-se a dependência da viscosidade com o tempo. O termo tixotropia, apresentado no próximo item, explica esta dependência acima mencionada. A Figura 2.16 mostra uma interpretação esquemática do comportamento e do afinamento por cisalhamento de uma suspensão [31].
FIGURA 2.16 – Interpretação Estrutural do Comportamento plástico e do Afinamento por Cisalhamento [31].
Segundo Quemada [31], os fluidos com os quais convivemos cotidianamente, tais como lamas, lamas de perfuração, tintas e selantes, produtos alimentícios, cosméticos, biofluidos, etc, são, em geral, fluidos complexos que podem ser comparados com dispersões concentradas. Estes fluidos, largamente usados em aplicações industriais, apresentam propriedades reológicas, seja em condições de equilíbrio ou não, muito semelhantes às dispersões concentradas. Estas similaridades decorrem tanto da existência de estruturas internas (microestruturas) quanto das mudanças destas estruturas por cisalhamento. Elas devem ser interpretadas como resultantes de algumas características genéricas destes sistemas, a despeito de suas grandes diferenças.
Lyckfeldt [32], mencionou a importância de se avaliar o comportamento reológico de suspensões com diferentes composições antes de usá-las nas operações de colagem. O sistema alumina com pequenas quantidades de MgO, como aditivo de sinterização (até
0,1%v/v MgO), tem uma influência importante nas propriedades coloidais do
processamento das suspensões de alumina. Isto resulta no aumento da viscosidade da suspensão e do módulo de rigidez (G’) e num empacotamento menos denso, na colagem de folha.
Quando a concentração de partículas numa suspensão aumenta consideravelmente, as partículas se aproximam muito umas das outras e as interações entre elas podem ocasionar uma estrutura tridimensional por toda a suspensão, à medida que a mesma se aproxima do estado de repouso. Conforme explica Tari, Lyckfeldt e Ferreira [33], o grau de formação de estruturas pode ser estudado por medidas de oscilações, a partir de deformações muito pequenas onde as propriedades viscoelásticas possam ser caracterizadas. As propriedades elásticas são caracterizadas pelo módulo de rigidez. Às vezes a máxima estabilização de uma suspensão nem sempre é desejável. Um certo grau de floculação é, em vez disso, mais conveniente, por exemplo, para dar uma colagem mais rápida, no método de colagem de suspensões ou evitar o fenômeno de decantação/segregação.
Schilling, Tomasik e Kim [34], procurando responder duas questões - (1) como
aumentar a concentração de alumina em níveis, os mais altos possíveis e ainda manter a molhabilidade e (2) como afetaria as propriedades reológicas de pastas concentradas de alumina, a variação na concentração, estrutura e peso molecular do polissacarídeo usado - fizeram uma série de experimentos reológicos nos quais executaram um método de conformação comum, de compressão, que é tradicionalmente usado apenas em sistemas argilosos. Assim, demonstraram a significância prática dos plastificantes polissacarídeos para moldagem de cerâmicas não-argilosas, aquosas e benéficas ao meio ambiente. Posteriormente, investigaram as propriedades dos corpos verdes e sinterizados, feitos destas pastas moldáveis de alumina. Eles concluíram que suspensões 30% em volume de Al2O3 sem polissacarídeos são tixotrópicas. Estas suspensões exibiam alta fluidez e
comportamento plástico de Bingham quando recebiam maltodextrinas e dextranas de baixo peso molecular. Sobre a adição de dextranas de alto peso molecular ou amido, as
não são benéficos para a reologia de suspensões de alumina 30% em volume e pastas filtradas de alumina 52% em volume. Isto se deve ao fenômeno de hidratação dos polissacarídeos que aumenta com o grau de ramificação.
Pagnoux e outros[35] concluíram que as suspensões utilizadas na colagem de folhas são um sistema complexo no qual cada componente tem um efeito substancial no comportamento reológico. O principal papel de um solvente é agir como “dispersante” e assegurar a dissolução dos componentes orgânicos (isto é, dispersantes, ligantes e plastificantes) que devem ser inertes em relação ao pó cerâmico (oxidação ou hidrólise). Sistemas à base de água são preferíveis com respeito à toxidez, preservação ambiental e preço e seu uso representa uma alternativa interessante para a difundida colagem não- aquosa.
O processo de colagem de folhas é um método econômico de produzir componentes cerâmicos planos e finos, tais como substratos, capacitores, sensores, etc. Para cada um destes produtos são preparadas suspensões diferentes. O conteúdo de água e aditivos orgânicos no processo de colagem de folhas deve ser o menor possível. Assim, a quantidade de água a ser evaporada durante a secagem e de aditivos a ser queimada será mínima. A viscosidade da suspensão deve ser tal que assegure uma massa fluida homogênea sob a lâmina, durante o processo de colagem. Esta suspensão deve exibir comportamento pseudoplástico. Durante a passagem sob a lâmina, a viscosidade deve diminuir devido às forças cisalhantes e imediatamente após, aumentar rapidamente para suprimir o fluxo incontrolado e prevenir a sedimentação das partículas cerâmicas, conforme citado por Bitterlich, Lutz e Roosen [36].
Michael Schmidt, Münstedt, Svec, Roosen, Betz e Koppe [37], investigaram o
comportamento de fluxo local numa máquina de colagem de folhas cerâmicas através de um sistema que encerra um Velocímetro com Efeito Doppler por Laser (VEDL). A característica principal do sistema era sua grande resolução espacial (24µm) e temporal (5µs). Eles utilizaram um fluido translúcido, newtoniano, como modelo pelo fato do mesmo apresentar comportamento reológico semelhante ao de uma suspensão cerâmica típica, em taxas de cisalhamento mais altas. As medidas de viscosidade da suspensão foram comparadas àquelas realizadas com o fluido através do sistema VEDL. Dois estudos foram realizados (1) análise dinâmica do fluxo sobre a primeira de duas lâminas na máquina de colagem, (2) o fenômeno de fluxo secundário da suspensão entre as duas
lâminas. Fizeram estudos do efeito da velocidade de arraste do leito móvel da máquina e descobriram que, sob a primeira lâmina, atuam efeitos de arraste e pressão. O primeiro é influenciado pela velocidade de arraste do leito, mas o segundo não, e a soma dos dois resulta no perfil de velocidade sob a lâmina que, para fluidos newtonianos, depende apenas da velocidade de arraste. Assim, os resultados, em taxas de cisalhamento mais altas, foram satisfatórios tanto para o fluido padrão quanto para a suspensão utilizada. Quando o sistema VEDL foi aplicado entre as duas lâminas, descobriram uma componente negativa de velocidade no perfil de velocidade. Estas componentes negativas de velocidade resultam de um fluxo reverso dentro de um vórtex circulante (fluxo secundário), que é muito surpreendente e nunca havia sido medido quantitativamente antes.
A qualidade e resistência do produto final dependem da microestrutura da camada colada. Conforme Zhang e Binner [38], a estrutura da camada colada, que é refletida
pela variação da porosidade, está intimamente ligada ao tamanho e forma da partícula, grau de agregação e concentração da suspensão. A taxa de colagem pode ser aumentada caso se realize a colagem em temperaturas mais altas. Uma alta taxa de colagem seria atingida pelo aquecimento com energia de pulsos de microondas. O movimento da água através do molde depende da fonte de aquecimento e verificou-se que aquecimentos por pulsos de microondas removiam a água da suspensão mais eficientemente. Este aquecimento produzia corpos verdes mais resistentes ao manuseio e não havia diferenças significantes nas microestruturas em relação a corpos verdes colados por outro processo.
Inada, Kimura e Yamaguchi [39], estudaram o efeito do pH nas características de corpos compactos verdes. Primeiro, examinaram o comportamento da sinterização e a estrutura destes corpos produzidos por colagem de folhas. Finalmente, o efeito das partículas aglomeradas no comportamento de sinterização. Eles verteram as suspensões em tubos de PVC colocados sobre uma lâmina de gesso para fazer discos de 15mm de diâmetro e 3mm de altura. Estes discos foram secados à temperatura ambiente por 24 horas num recipiente contendo sílica gel. Os discos secos foram quebrados em pequenos pedaços e usados em experimentos de sinterização. Os compactos verdes foram queimados entre 1100 e 1500ºC ao ar, por diferentes tempos. A taxa de aquecimento foi
De acordo com Moreno [4], o arranjo e o empacotamento das partículas no corpo verde determina o comportamento na sinterização e as propriedades finais. Pode-se perceber duas correlações básicas: (1) entre a suspensão e a folha verde; (2) entre a folha verde e aquela já sinterizada. A microestrutura é função do sistema a ser consolidado e da técnica de conformação empregada. Na colagem de folhas as partículas estão dispersas numa suspensão cujas características dependem do pó cerâmico e dos componentes orgânicos adicionados a ela. A microestrutura a verde será determinada por dois fatores- chave: (a) o arranjo das partículas durante o processo e a contração na secagem; (b) a tensão de cisalhamento gerada quando a suspensão está passando sob a lâmina niveladora.
A contração anisotrópica na colagem de folhas de alumina com ênfase nos parâmetros
de processamento e forma das partículas foi estudada por Raj e Cannon [40].
Suspensões aquosas de alumina e de outros pós sem nenhuma anisotropia morfológica visível foram coladas sob diferentes condições para estudar o papel dos parâmetros de processamento e as características da origem de anisotropia de contração nos planos de sinterização. Altas tensões de cisalhamento alinham partículas individuais na colagem de suspensões à medida que elas passam sob a lâmina. O alinhamento das partículas é freqüentemente mencionado como sendo a causa de contração anisotrópica nas direções transversal e de colagem. Eles concluíram que o aumento na concentração de sólidos da suspensão aumenta o grau de alinhamento das partículas por causa do aumento de interações entre elas. Observaram que a microestrutura causada pela orientação da rede das partículas matriz no corpo verde resulta numa microestrutura de grão orientado no corpo sinterizado. Tal transformação de textura verde em textura sinterizada foi observada em colagem, além de outros processos de moldagem.
A moldagem de cerâmicas coloidais é uma maneira de reduzir a população de defeitos
nos corpos cerâmicos verdes. Wang, Sarkar e Nicholson [41], investigaram as
propriedades reológicas de suspensões de alumina em solventes orgânicos polares sem dispersantes. Aumentando a fração volumétrica da suspensão, Φ , causaram variações na resistência iônica do meio suspenso devido ao aumento na concentração de íons necessário para balancear a carga das partículas e a concomitante redução do volume de fluido disponível. A presença de partículas carregadas numa suspensão influencia sua viscosidade. Pode haver uma variação dramática na viscosidade da suspensão de
partículas carregadas com variações na concentração de eletrólitos do meio suspenso. Isto é percebido mais claramente em suspensões concentradas. Medidas reológicas mostraram que a viscosidade das suspensões diminui com o aumento na concentração de sais. O solvente tem uma influência marcante na reologia da suspensão.
Kim e Lee [1], prepararam compósitos dentários alumina-vidro através do processo de colagem de folhas e sinterizaram a 1120ºC, seguido por infiltração de vidro a 1100ºC. O objetivo era investigar a resistência e a tenacidade à fratura dos compósitos alumina- vidro por colagem e as mudanças dimensionais dos compósitos durante a sinterização e infiltração de vidro. As folhas coladas, depois de secadas apresentavam espessura de 0,5 mm e foram prensadas isostaticamente de 0-15 Mpa e a 80ºC. Foram cortadas em discos de 18 mm de diâmetro e retângulos de 40 mm x 10mm para medir propriedades mecânicas e de contração, respectivamente. Os compósitos foram preparados aplicando uma suspensão aquosa de vidro alumino-silicatado nos espécimes de alumina parcialmente sinterizadas e então infiltrando o vidro nos espécimes por 2h a 1100ºC. Eles concluíram que os compósitos alumina-vidro por colagem possuíam uma resistência à flexão de 508 MPa e uma tenacidade à fratura de 3,1 MPa.m1/2, que são propriedades mecânicas suficientes para coroas dentárias e aplicações ponte, além de fornecer um procedimento de conformação simples para restaurações dentárias.
Propriedades reológicas, estruturais e o comportamento na secagem de camadas coladas de Al2O3/látex em base aquosa foram investigadas por Martinez e Lewis [42]. A
influência da composição da suspensão no comportamento do fluxo dessas suspensões binárias foi caracterizada através de medidas de tensão, a partir de viscosimetria. Posteriormente, examinaram sua evolução estrutural usando uma combinação de microscopia óptica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Finalmente, estudaram o comportamento da tensão de secagem das camadas de composições variadas coladas num suporte rígido. As suspensões de pura Al2O3 foram preparadas
misturando água deionizada, ácido poliacrílico (PAA) e alumina, seguido de ultrassonificação da suspensão em intervalos de liga/desliga de 1s e agitação magnética por 24 h. As suspensões de puro látex foram preparadas diluindo-se emulsões in situ com água deionizada numa fração volumétrica de 0,40. As suspensões binárias foram preparadas com diferentes taxas volumétricas de Al2O3/látex, variando a fração
volumétrica total de sólidos aumentava. Esta instabilidade resultava na formação de aglomerados de partículas que aumentava a viscosidade relativa da suspensão até aquela observada em suspensões formadas pelos constituintes individuais. A formação de aglomerados de partículas também tinha um efeito dramático na microestrutura verde das camadas coladas por colagem de folhas cerâmicas, conduzindo a uma estrutura mais aberta.
O desgaste de cerâmicas estruturais vem sendo largamente estudado nas últimas décadas. Novak, Kalin e Kosmac [43], estudaram os aspectos químicos do desgaste de cerâmicas de alumina. Descobertas sugerem que taxas de desgaste e fricção não dependem apenas da composição química das cerâmicas e da microestrutura, mas também são afetadas pelas propriedades químicas do ambiente. Estimativas de desgaste de materiais baseado apenas nas propriedades mecânicas pareceria ser inadequado, pois interações químicas do material com o ambiente também devem ser levadas em conta. A fricção e o desgaste, para vários tipos de cerâmicas, são muito menores na presença de água que a seco. Assim, foi sugerido que reações triboquímicas com água pudesse ajudar a proteger o material contra desgastes severos pela criação de tribocamadas “lubrificantes”. Para realizar os testes eles utilizaram pinos cerâmicos hemisféricos e placas de alumina polida que foram sinterizados a 1640ºC. A carga de superfície para a alumina (Alcoa A16SG) em meio aquoso foi estimada por medidas de potencial zeta de uma suspensão aquosa altamente diluída, de alumina, usada no preparo de amostras para os testes de corrida. Usaram, também, o polieletrólito aniônico Dolapix CE64. Concluíram, a partir dos resultados, que mudanças no tribocontato podem promover uma modificação das forças próximas da superfície, entre as partículas e as superfícies sólidas. As mudanças no pH, bem como, a adição de polieletrólitos afetam significativamente o desgaste de cerâmicas no contato de deslizamento, devido à modificação na carga de superfície. Sob condições onde o potencial zeta é bastante alto, tanto positivo quanto negativo, as partículas desgastadas repelem-se umas às outras e também à superfície sólida da alumina. A perda por desgaste e o coeficiente de fricção são, de preferência, baixos nessas condições. Em contrapartida, onde o potencial zeta é próximo de zero (próximo do IEP), as condições promovem a aglomeração das partículas e a adesão às superfícies sólidos. Sob tais condições a perda por desgaste e o coeficiente de fricção são bem mais altos.
Buscando compreender as mudanças estruturais e o comportamento de empacotamento de partículas de alumina compacta (α-Al2O3) confeccionadas por
colagem de barbotina, Takao, Hotta, Naito, Shinohara, Okumiya e Uematsu [44],
valendo-se de um microscópio de luz polarizada, no modo de transmissão, examinaram a estrutura do empacotamento das partículas nestes compactos de alumina. A deformação durante a sinterização é um dos mais sérios problemas. Sua possível origem é claramente a estrutura anisotrópica no empacotamento das partículas nos corpos verdes e deve ser inerente deste método de conformação. Entretanto, é muito limitada a compreensão da relevância entre a dispersão de partículas na suspensão, o processo de consolidação de compactos e estruturas anisotrópicas em corpos verdes e sinterizados na colagem de barbotina. Eles produziram uma folha compacta de Al2O3
sobre um molde de gesso a partir de uma suspensão 50% em volume de sólidos, estabilizada com o dispersante poli(acrilato de amônia), 0 – 2% em peso. O fluxo intenso de água durante a colagem da suspensão é claramente responsável pelo desenvolvimento da estrutura anisotrópica no empacotamento das partículas. O desenvolvimento de estrutura anisotrópica não afetou o estado de dispersão das partículas na suspensão.
Muitos dos estudos realizados em corpos cerâmicos envolvendo Al2O3 têm se
preocupado com os materiais já sinterizados. O presente trabalho é uma busca da compreensão do comportamento, preliminar, das suspensões, base para a obtenção de produtos finais que satisfaçam as necessidades da indústria eletrônica e de auto-peças. Elucidar o comportamento reológico de uma suspensão concentrada de Al2O3 e as
propriedades eletrocinéticas das partículas de alumina é o primeiro passo para a realização de sua estabilização. Uma suspensão concentrada estável resulta em corpos cerâmicos compactos, mecanicamente resistentes e de fácil sinterização. Com estas qualidades muitos dos problemas mencionados nos estudos anteriores poderiam ser evitados, poupando tempo e buscando, cada vez mais, aprofundar o conhecimento da “semente” (base) destes corpos cerâmicos, que são as suspensões concentradas de Al2O3
que os gerarão.