3.1 – Medidas de ângulos de contato
Estudos de ângulos de contato (θ) foram realizados no Laboratório de Plasma da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (FEG/UNESP), utilizando um Goniômetro automatizado (Ramé-Hard–modelo 100-00). O equipamento que é mostrado na figura 3.1.1, é composto por uma câmera CCD, que captura a imagem da gota depositada sobre o filme. Um programa de tratamento de imagens determina o perfil desta gota e então se calcula o ângulo de contato. Nestas análises, utilizou-se o vidro como substratos dos filmes, a água deionizada como líquido polar e o diodometano como líquido apolar ou dispersivo. Para um resultado estatístico, cada gota foi medida 10 vezes e as análises realizadas 24 horas após as deposições.
Figura 3.1.1 – Goniômetro Ramé-Hart (modelo 100-00).
Considerando-se uma gota de um dado líquido depositada sobre uma superfície sólida, como demonstrado na figura 3.1.2, θ é definido como o ângulo sólido entre um plano tangente à superfície do líquido e um plano tangente à superfície do sólido em qualquer ponto ao longo da linha de contato entre estes planos.
O trabalho para trazer uma partícula de dentro do líquido para fora, por unidade de superfície, num volume e temperatura constantes, é denominado energia de superfície.
)
θ
γ
SV
γ
SL
γ
LV
Figura 3.1.2 – Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, γLV, γSV e γSL são a energia de superfície nas interfaces Líquido/Vapor,
Sólido/Vapor e Sólido/Líquido, respectivamente.
Pela figura, verifica-se que θ está diretamente relacionado com as interações entre as energias superficiais das interfaces: sólido-vapor (γSV), líquido-vapor (γLV) e sólido-líquido (γSL).
O espalhamento do líquido sobre a superfície sólida, pode ser calculado pela variação da energia livre da superfície (ADAMSON, 1997), dada pela equação (3.1.1):
(γ
−γ
)∆
+γ
(θ−∆θ)
=
∆V
S SL SVA
LVcos
(3.1.1)onde ∆A é a variação da área coberta pela gota e ∆θ é a variação do ângulo de contato. No equilíbrio termodinâmico, tem-se que lim∆A→0
(
∆VS ∆A)
= 0, logo a expressão (3.1.1) se simplifica, como mostra a equação (3.1.2):θ
γ
γ
γ
VS=
SL+
LVcos
(3.1.2)Esta equação é conhecida como Lei de Young e é usada para a determinação do ângulo de contato θ através da expressão (3.1.3):
Sólido (S)
Líquido (L)
− = LV SL VS arc γ γ γ θ .cos (3.1.3)
Superfícies sólidas com θ < 90°, podem ser molhadas por um líquido, sendo que o espalhamento total do líquido é indicado por θ = 0°. Sólidos com θ > 90° não são molháveis, sendo que as gotas do líquido tendem a se movimentar sobre a superfície, com uma mínima penetração nos poros capilares.
A tensão interfacial γSV não é a energia de superfície do sólido, γS, pois esta é determinada no vácuo. A diferença entre estes valores é a pressão de espalhamento π0 devido a adsorção de vapor saturado pela superfície sólida. A relação entre elas é dada pela equação (3.1.4):
0
π γ
γS = SV − (3.1.4)
Entretanto, para superfícies com baixa energia, tais como os filmes de a-C:H, π0 é desprezível, de forma que γS = γSV.
Os estudos das forças atrativas nas interfaces (OWENS;WENDT, 1969) sugerem que a energia livre total numa superfície é a soma de contribuições de diferentes forças intermoleculares. Assim, a energia de superfície pode ser dada pela equação (3.1.5).
D
P
γ
γ
γ
=
+
(3.1.5)onde P e D referem-se respectivamente às componentes polar e dispersiva (não polar). A componente polar inclui todas as interações entre o sólido e o líquido, tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido, ligações de hidrogênio, etc.
Dois métodos de cálculos são usados para determinação da energia de superfície considerando estas duas componentes, o método harmônico e o geométrico (MA et al. 2000), dados respectivamente pelas equações:
Método harmônico:
(
)
P LV P S P LV P S D LV D S D LV D S LV γ γ γ γ γ γ γ γ θ γ 1 cos 4 4 + + + = + (3.1.6)Método geométrico:
(
1 cos)
2(
)
12 2(
P)
12LV P S D LV D S LV θ γ γ γ γ γ + = + (3.1.7)
Usando-se dois líquidos para a medida dos ângulos de contato, cujas componentes polar P
LV
γ e dispersiva D LV
γ sejam conhecidas, pode-se determinar as componentes γ SP e γ SD da energia de superfície do sólido, pela solução destas equações (3.1.6) e (3.1.7). WU (1980) afirmou que o método harmônico pode ser aplicado com exatidão entre polímeros e entre um polímero e um líquido qualquer.
Atualmente, estas medidas são relativamente fáceis de serem obtidas através de sistemas com microcâmera e computador. Estas fornecem os valores de energia de superfície, calculadas por ambos os métodos, imediatamente após as medidas dos ângulos de contato.
3.2 - Nanoindentação – Medida de Dureza (H)
O teste de dureza do filme de a-C:H foi realizada no Laboratório de Propriedades Mecânicas da Universidade Federal do Paraná, através de um Nano Identer II, da NanoInstruments. Este equipamento é constituído de uma ponta de diamante piramidal de três faces opostas (tipo Berkovich) com capacidade de realizar indentações com cargas de 1 mg até 40 g .
A técnica de indentação consiste na medida de dureza de sólidos, onde uma ponta de diamante ou metal endurecido (indentador), com diferentes formas, penetra o material com cargas e tempos de contato variáveis ( LEE et al. 1993) e (HUTCHINGS; SHORT; TENDYS, 1996). Assim, a dureza é calculada pela equação (3.2.1):
A P
onde P é a carga (força) aplicada e A é a área de contato projetada do indentador. Sua unidade geralmente é o Giga–Pascal (GPa).
Em testes convencionais de dureza, em materiais metálicos ou cerâmicos, a área de contato é determinada visualmente após a remoção do indentador. Porém, isto não pode ser feito com materiais poliméricos devido a sua viscoelasticidade, que tende a recuperar a forma inicial após a remoção do mesmo. Além disso, a profundidade de penetração dos indentadores convencionais é muito grande para testes de filmes finos ou de camadas modificadas superficialmente. Nestes casos, a dureza do substrato ou da camada não modificada pode mascarar o valor da dureza da superfície analisada.
Técnicas recentes de indentação permitem que a dureza de camadas superficiais, na ordem de nanômetros (nanoindentação), seja medida continuamente à medida que o indentador penetra o material.
Os filmes de a-C:H utilizados para testes de dureza foram depositados sobre placas de silício.
3.3 - Espessura dos filmes - Perfilometria
A espessura do filme de a-C:H foi medida no Laboratório de Sensores e Materiais - LAS - do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos, através de um Perfilômetro TENCOR Modelo: ALPHA STEP (AS) 500.
Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro preparados de modo a apresentar um degrau entre a superfície do filme e a do substrato, como mostra a figura 3.3.1. Para isso parte da superfície do substrato é coberta por uma máscara de vidro e o filme é então depositado. Obtém-se um degrau entre a parte do substrato protegida e a revestida com o filme, cuja altura “h” corresponde à espessura do filme.
Posiçãodamáscara
filme degrau
Figura 3.3.1 – Degrau para medida de espessura
3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura
As informações topográficas dos filmes foram obtidas pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV (Scanning Electron Microscope, SEM), realizado no Laboratório de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos, através do equipamento SEM marca JEOL modelo JSM – 5310.
O microscópio eletrônico de varredura, como mostra a figura 3.4.1, é um equipamento versátil, possui três partes principais: uma coluna eletro-óptica que gera e colima o feixe eletrônico; um sistema de vácuo incluindo a câmara onde fica a amostra e a parte de detecção do sinal e o sistema de geração de imagem.
O principio de operação baseia-se principalmente na quantificação dos elétrons secundários, emitidos por uma amostra como resposta a uma excitação eletrônica incidente. Esta medida de elétrons secundários (ES) permite uma definição qualitativa da morfologia e topografia da amostra. O feixe de elétrons se origina em um cátodo aquecido por uma corrente elétrica, geralmente de tungstênio. Os elétrons emitidos são acelerados desde o cátodo através de uma grade e um ânodo aterrado. Este sistema de eletrodos é chamado de canhão de elétrons. Posteriormente um sistema de lentes reduz o diâmetro do feixe de elétrons a aproximadamente 100 ºA. Esta redução é realizada usando duas ou mais lentes magnética em série, cada uma capaz de reduzir o diâmetro do feixe de elétrons de um fator de 20 a 100 vezes. Uma corrente ajustável (lcd), é aplicada a uma corrente (ld) na bobina de deflexão do tubo de raios catódicos, determina a ampliação do microscópio. Quando os elétrons primários alcançam a amostra, a interação destes com os átomos do material, dá origem a elétrons secundários. O número de elétrons secundários emitidos, varia de acordo com a geometria e outras propriedades da amostra. Os elétrons secundários são coletados por um detector, produzindo imagem. Os elétrons retroespalhados e fótons emitidos pela
amostra pela ação do feixe de elétrons podem também ser usados para produzir imagens.
Figura 3.4.1 - Imagem de um Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura.
3.5 - Espectroscopia Raman
Os filmes de a-C:H foram caracterizados pela técnica de Espectroscopia Raman, realizado no Laboratório de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos (Espectrômetro Renishaw – Raman Imaging Microscope, empregando um Laser de Argônio excitado a 1514 nm). A faixa de comprimento de onda analisado foi de 900 a 2000 cm-1.
O espectro Raman foi obtido fazendo-se a luz monocromática do laser de argônio (1514 nm) incidir sobre a amostra do filme de a-C:H. A luz espalhada foi dispersa por uma rede de difração no espectrômetro e suas componentes foram
recolhidas em um detector que converte a intensidade da luz em sinais elétricos que foram interpretados em um computador na forma de um espectro Raman.
Tais espectros foram deconvoluídos em duas curvas gaussianas, denominadas banda G (associado a hibridização sp2) e banda D (atribuído a hibridização sp3), segundo o procedimento proposto por Robertson (2002).