Universidade do Vale do Paraíba Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento

Deposição de carbono amorfo hidrogenado sobre instrumento de

corte cirúrgico (lâmina de bisturi)

Nazir Monteiro dos Santos Marins

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Bioengenharia, como complementação dos créditos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Biomédica.

São José dos Campos, SP 2003

Universidade do Vale do Paraíba

Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento

Deposição de carbono amorfo hidrogenado sobre instrumento de

corte cirúrgico (lâmina de bisturi)

Nazir Monteiro dos Santos Marins

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Bioengenharia, como complementação dos créditos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Biomédica.

Orientador: Prof. Dr. Steven F. Durrant Co-orientadora: Profa. Dra.

Elidiane Cipriano Rangel

São José dos Campos, SP 2003

Autorizo , exclusivamente para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação, por processo fotocopiador ou transmissão eletrônica.

Assinatura:

Data:

M294d

Marins, Nazir Monteiro dos Santos

Deposição de carbono amorfo hidrogenado sobre instrumento de corte cirúrgico (lâmina de bisturi

)/

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Bioengenharia do Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Universidade do Vale do Paraíba, 2003.

1. Polimerização a plasma 2.Instrumentos cirúrgicos I. Durrant, Steven F .Orient. II. Rangel, Elidiane Cipriano, Co-orient. III. Título

“Deposição de carbono amorfo hidrogenado sobre instrumento de

corte cirúrgico (lâmina de bisturi)”.

Nazir Monteiro dos Santos Marins

Banca Examinadora

Prof. Dr. Johnny Vilcarromero López, Presidente (UNIVAP) Prof. Dr. Steven Frederick Durrant, Orientador (UNIVAP) Profa. Dra. Elidiane Cipriano Rangel, Membro externo (UNESP)

Prof. Dr. Marcos Tadeu Tavares Pacheco Diretor do IP&D

Dedico este trabalho à minha família.

Gostaria de agradecer a Deus por todos os momentos maravilhosos que tenho tido em minha vida.

Por todos os momentos felizes e porque não os tristes? Muitas coisas aprendi com eles, muitos valores guardei e muitas vitórias conquistei.

O que seriam de nossos momentos felizes se não existissem os tristes? Eles simplesmente não teriam significado algum. Seriam como sol sem chuva, dia sem noite,

calor sem frio.

Alegria sem dor? Uma jamais teria sentido sem a outra. Os momentos de dor servem para reconhecermos nossos momentos alegres, nossas vitórias e conquistas e

principalmente para agradecermos a Deus por eles.

E hoje agradeço a minha família: Luiz Antonio, André e Vanessa, grandes incentivadores para que eu continue seguindo meu objetivo.

Pois isso tudo só aconteceu graças a vocês, que me deram: força para lutar e superar as dificuldades, paz, alegria e felicidades.

Agradeço pelo dia de ontem, onde a felicidade se fez presente.

Agradeço a noite de descanso, onde os bons sonhos reinaram.

AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da Univap, a Secretaria do IP&D e Biblioteca Setorial, o apoio durante a elaboração deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Steven F. Durrant, orientador do trabalho, que jamais deixou de me incentivar. Sem sua orientação, dedicação e auxílio, o estudo proposto jamais seria concluído.

A Profª Drª Elidiane C. Rangel, co-orientadora do trabalho, e ao Profº. Dr. Nilson C. Cruz, pelas discussões enriquecedoras, pela amizade, pela força e incentivo em todos os momentos.

A Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (FEG/UNESP), em especial, a todos do Laboratório de Plasma, por permitir o desenvolvimento da parte experimental deste trabalho.

Ao Instituto de Pesquisas Espaciais (INPE) de São José dos Campos, em especial , ao Laboratório de Sensores e Materiais (LAS), pela realização das análises de Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura e Perfilometria.

A Universidade Federal do Paraná, em especial, ao Prof. Dr. C. M. Lepienski do Laboratório de Propriedades Mecânicas, pela realização dos testes de dureza.

A família CEFAM, que esteve ao meu lado nas horas que chorei e nas horas que sorri , nas horas que me lamentei e nas horas em que de uma forma ou de outra demonstrei total alegria...

A todas as pessoas que de alguma forma colaboraram para a realização deste trabalho.

Resumo

O presente trabalho tem como objetivo investigar o aumento da vida útil dos instrumentos de corte cirúrgico (lâmina de bisturi) recobertos com filmes de carbono amorfo hidrogenado, utilizando a técnica de deposição de vapor químico assistido por plasma (PECVD – Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). O plasma foi gerado em descargas excitadas por radiofreqüência utilizando-se uma fonte operando na freqüência de 13,56 MHz. A faixa de pressão total investigada foi de 0,5 a 15 Pa e a de potência de radiofreqüência foi de 25 a 150 Watts para misturas de acetileno e argônio na proporção de 72% de argônio e 28% de acetileno. Após a otimização da pressão e da potência foram também investigados os efeitos da proporção dos monômeros. Foram empregados diferentes tipos de substratos, tais como vidro, aço-carbono (lâmina de bisturi) e silício em função dos diferentes tipos de análises a que seriam submetidas as amostras. Estas incluem Espectroscopia Raman, Microscopia Eletrônica de Varredura, Nanoindentação, Molhabilidade, teste de desgaste e Perfilometria. O estudo realizado revelou a importância do controle dos parâmetros utilizados no processo e permitiu concluir que a vida útil da lâmina de bisturi aumentou consideravelmente após o tratamento com o filme de carbono amorfo hidrogenado.

Palavras-chave: carbono amorfo hidrogenado, deposição de vapor químico, filme de carbono amorfo hidrogenado tipo diamante, DLC, lâmina de bisturi.

Abstract

The objective of the present study is to investigate the useful life of surgical cutting instruments (scalpels) treated with hydrogenated amorphous carbon films by plasma polymerization, using plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). The plasma was generated in discharges excited by radiofrequency (13.56 MHz) energy. The range of pressure studied was 0.5 to 15 Pa and the applied power was between 25 and 150 W for mixtures of acetylene and argon at proportions of 28% and 72%, respectively. Following the optimization of the pressure and applied power the influence of the proportion of monomer on the films was also investigated. Different substrates such as glass, carbon steel (scalpel blade) and silicon were used depending on the subsequent analysis. The films obtained were analyzed using Raman spectroscopy, Scanning electron microscopy, and nanoindentation. Contact angle, surface energy, film thickness, and wear measurements were also made. The study undertaken revealed the importance of control of the deposition parameters and that the useful life of scalpels increased considerably following the treatment with amorphous hydrogenated carbon.

Key words: amorphous hydrogenated carbon, chemical vapor deposition, diamond-like carbon, DLC, surgical scalpel.

Sumário

Capítulo 1 – Introdução... 1

1.1- Considerações gerais sobre o plasma... 1

1.2- Propriedades dos filmes de a-C:H... 3

1.3- Mecanismos de deposição... 6

Capítulo 2 – Materiais e métodos... 9

2.1- Sistema de deposição dos filmes de a-C:H ... 9

2.2- Preparação dos substratos... 12

2.3- Condições de deposição... 12

Capítulo 3 – Técnicas de análise... 14

3.1- Medidas de ângulo de contato... 14

3.2- Nanoidentação – Medida de dureza (H)... 17

3.3- Espessura dos filmes – Perfilometria... 18

3.4- Microscopia Eletrônica de Varredura... 19

3.5- Espectroscopia Raman... 21

Capítulo 4 – Resultados e discussões... 22

4.1- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da pressão... 22

4.2- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da potência... 25

4.3- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da proporção dos monômeros... 26

4.4- Dureza... 28

4.5- Espectroscopia Raman... 29

4.6- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 32

Conclusões... 37

Relação de trabalhos publicados e submetidos

para publicação em revistas científicas... 42

Listas de Figuras

Figura 1.1. Representação esquemática de um reator de placas paralelas no qual o plasma é excitado por radiofreqüência ... 2

Figura 1.2- Hibridização do carbono: a) hibridização sp3 com 4 orbitais híbridos; b) hibridização sp2 , com 3 orbitais híbridos no plano trigonal e um orbital “p puro” perpendicular ao plano trigonal e c) hibridização sp1 com 1 orbital híbrido no plano linear e 2 orbitais “p puro” no plano perpendicular ao plano linear e perpendicular entre si... 3

Figura 1.3 – a) ligações ó, com quatro orbitais híbridos denominados de sp3 ; b) três orbitais híbridos denominados de sp2, com uma dupla ligação e duas ligações simples (três ligações do tipo ó e uma do tipo ð ); c) dois orbitais h íbridos denominados de sp1, com duas ligações duplas ou com uma ligação tripla e uma simples (duas ligações do tipo ó e duas do tipo ð )... 4

Figura 1.4 – Processo de deposição a plasma representado em um reator diodo... 6

Figura 2.1- Aparato Experimental utilizado na deposição do filme de a-C:H... 9

Figura 2.2- Vista do aparato experimental utilizado na deposição dos filmes de a-C:H... 11

Figura 3.1.1 – Goniômetro Ramé-Hart (modelo 100-00)... 14

Figura 3.1.2 – Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, γLV, γSV e γSL são a energia de superfície nas interfaces Líquido/Vapor, Sólido/Vapor e Sólido/Líquido, respectivamente... 15

Figura 3.3.1 – Degrau para medida de espessura... 19

Figura 3.4.1 - Imagem de um Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura ... 20

Figura 4.1.1 – Imagens das gotas de água sobre os substratos de vidro, com filme de a-C:H, a) para uma amostra (A4) depositada a 10 Pa e 50 W e b) para uma amostra (A2) depositada a 1 Pa e 50 W... 23

Figura 4.1.2 – Ângulos de contato do filme em função da pressão dos gases obtidos com água deionizada e diiodometano... 23

Figura 4.1.3 – Componentes polar e dispersiva da energia de superfície em função da pressão dos gases, obtida através do método harmônico... 24

Figura 4.2.1- Ângulos de contato do filme em função da potência dos gases, medidos com água deionizada e diiodometano... 25

Figura 4.2.2 – Componentes polar e dispersiva da energia de superfície em função da potência dos gases, obtida através do método harmônico... 26

Figura 4.3.1 - Ângulos de contato θ do a-C:H em função da proporção de acetileno, obtidos a partir da água deionizada e diiodometano... 27

Figura 4.3.2 - Energia de superfície em função da proporção dos gases, obtida através do método harmônico... 28

Figura 4.5.1 – Deconvolução do Espectro Raman. A banda principal, na região do esqueleto de carbono, apresenta um pico resolvido a 1570 cm-1, que é atribuído

a ligações ð localizadas. ... 30

Figura 4.5.2- Razão I(D)/I(G) em relação a pressão dos gases... 30

Figura 4.5.3- Razão I(D)/I(G) em relação a potência dos gases... 31

Figura 4.5.4- Razão I(D)/I(G) em relação à proporção de acetileno... 32

Figura 4.6.1- Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, com aumento de 35x, utilizando uma escala de 1000 µm, antes do desgaste: a) amostra padrão (Ap) sem filme; b) amostra nº 1 depositado a 0,5 Pa; c) amostra nº 2 a 1 Pa; d) amostra nº 3 a 5 Pa; e) amostra nº 4 a 10 Pa; f) amostra nº 5 a 15 Pa... 33

Figura 4.6.2 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, após desgaste... 34

Figura 4.6.3 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, recobertas com filme de a-C:H, antes e após o desgaste: A6 a 25 W; b) A7 a 50 W; c) A8 a 75 W; d) A9 a 100 W; e) A10 a 150 W... 35

Figura 4.6.4 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, recobertas com filme de a-C:H, antes e após o desgaste: a) A11 com 28% de C2H2 e 72% de Ar; b) A12 com 50% de C2H2 e 50% de Ar ; c) A13 com 72% de C2H2 e 28% de Ar ... 36

Lista de Tabelas

Tabela 2.3.1 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com potência constante igual a 50 W e pressão variando de 0,5 a 15 Pa... 12

Tabela 2.3.2 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com pressão constante igual a 10 Pa e potência variando de 25 a 150 W... 13

Tabela 2.3.3 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com potência constante igual a 50 W, pressão igual a 10 Pa e proporção dos gases variando de 28 a 72%...

Tabela 4.1- Espessuras dos filmes em função das condições de deposição de cada amostra...

13

Capítulo 1 - Introdução

Filmes finos são facilmente depositados em plasmas de compostos orgânicos diversos como acetileno, metano, benzeno, etc, com espessuras variadas. Descargas luminescentes de gases nobres, como N2 e O2, não produzem materiais depositados e conseqüentemente não são consumidos pela descarga. Entretanto, quando misturados a compostos que formam produtos sólidos sob a ação de um plasma, são incorporados na estrutura do material. As características dos filmes são fortemente dependentes dos parâmetros de deposição utilizados no processo, por exemplo, da natureza do gás utilizado como monômero, do tipo de alimentação elétrica (corrente contínua ou alternada), da potência aplicada, da pressão total da câmara, do formato do reator e dos eletrodos, etc. Desta forma, é possível, adequar as propriedades dos filmes produzidos variando-se os parâmetros das deposições.

Neste trabalho, é apresentado um estudo do processo de deposição visando investigar o aumento da vida útil dos instrumentos de corte cirúrgico (lâmina de bisturi) tratados com um filme de carbono amorfo hidrogenado através da deposição de vapor químico assistido por plasma (PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition).

Nos próximos capítulos, são apresentados os materiais e métodos utilizados para a deposição do filme de carbono amorfo hidrogenado, as técnicas de análise do filme e os resultados obtidos neste trabalho.

1.1- Considerações gerais sobre o plasma

O plasma é um gás parcialmente ionizado composto de elétrons, íons e espécies neutras (átomos, radicais livres e moléculas). De um modo geral, o plasma é formado através da aplicação de um campo elétrico intenso como, por exemplo, um campo elétrico de radiofreqüência (RF) ou de microondas, ao volume gasoso. Os elétrons são responsáveis pela ionização e dissociação dos gases utilizados. Eles são acelerados pelo campo elétrico e produzem, através das colisões com as moléculas do

gás, átomos e fragmentos moleculares altamente reativos. Como a mobilidade dos elétrons é muito maior que a dos íons, os primeiros se deslocam em direção às paredes do reator e aos eletrodos em maior número, esvaziando desta maneira, as regiões próximas às superfícies e acumulando uma carga negativa nos eletrodos e nas superfícies que estejam em contato com o plasma. Com isso, surge um campo elétrico negativo que repele os elétrons próximos às paredes, fazendo com que seu fluxo diminua até se igualar ao fluxo de íons positivos. Estes por sua vez deslocam-se na direção oposta, fazendo com que o plasma atinja uma condição de equilíbrio termodinâmico estável.

Os íons positivos, que atingem a borda do volume principal do plasma, são acelerados nesta região em direção aos eletrodos, bombardeando suas superfícies. A região de depleção que separa o volume principal do plasma das superfícies do reator é conhecida como região de sombra ou bainha (ion sheath), Bohm (apud BOLACHOVA, 2001), conforme ilustrado na figura 1.1. Esta região parece ser relativamente mais escura devido à falta de excitação eletrônica por colisões. A largura da bainha é uma função da tensão, pressão, composição do gás e até do tempo, e seu valor varia normalmente de 0,01 a 1 cm.

Figura 1.1. Representação esquemática de um reator de placas paralelas no qual o plasma é excitado por radiofreqüência.

1.2- Propriedades dos filmes de a-C:H

Os filmes de a-C:H, como o próprio nome diz, são constituídos por átomos de carbono irregularmente ligados (amorfo) e por átomos de hidrogênio. As propriedades físicas dos filmes de carbono amorfo hidrogenado dependem fortemente do tipo de ligação química.

O carbono pode ter diferentes configurações de ligações interatômicas, ocorrendo hibridização sp3 (coordenação tetraédrica), sp2 (coordenação trigonal), ou sp1 (coordenação linear), como mostrado na figura 1.2. Em 1983, Fink et al. e Dischler et al. 1983 (apud BALACHOVA, 2001) por exemplo, determinaram que os filmes duros de a-C:H contêm cerca de 2/3 de átomos de carbono hibridizados na forma sp3, 1/3 de átomos de carbono hibridizados na forma sp2, e cerca de 2% de átomos de carbono hibridizados na forma sp1 . Os átomos de C formam ligações "carbono - carbono" e "carbono - hidrogênio" nos grupos CH, CH2, e CH3 na forma sp1, sp2, e sp3.

Figura 1.2- Hibridização do carbono: a) hibridização sp3 com 4 orbitais híbridos; b) hibridização sp2, com 3 orbitais híbridos no plano trigonal e um orbital “p puro” perpendicular ao plano trigonal e c) hibridização sp1 com 1 orbital híbrido no plano linear e 2 orbitais “p puro” no plano perpendicular ao plano linear e perpendicular entre si.

O diamante é um semicondutor de gap grande (5,5 eV), no qual cada átomo está tetraedricamente coordenado. Nesta configuração os quatro elétrons de valência dos átomos de carbono formam um orbital híbrido sp3 ( 100%), formando uma ligação ó forte com um átomo adjacente, como mostrado na figura 1.3. O grafite consiste em uma

série de camadas de átomos de carbono dispostas sob a forma hexagonal, com as ligações sp2 (100%), formando uma ligação ó forte entre átomos; e o quarto elétron está num orbital Pz, que é normal ao plano das ligações ó. Este orbital forma ligações ð fracas com os vizinhos.

a) b) c)

Figura 1.3 – a) ligações ó, com quatro orbitais híbridos denominados de sp3 ; b) três orbitais híbridos denominados de sp2, com uma dupla ligação e duas ligações simples (três ligações do tipo ó e uma do tipo ð ); c) dois orbitais híbridos denominados de sp1 , com duas ligações duplas ou com uma ligação tripla e uma simples (duas ligações do tipo ó e duas do tipo ð ).

Nos últimos 10 anos obteve-se um considerável conhecimento a respeito da estrutura e das propriedades dos filmes de a-C:H depositados por PECVD, e de sua correlação com os principais parâmetros de deposição, como a pressão total dos gases precursores e a tensão de polarização do substrato. A combinação destes dois fatores pode determinar a característica estrutural dos filmes de a-C:H, a razão de ligações sp3/sp2 estabelecidas pelos átomos de carbono. Esta razão controla as propriedades elétricas, óticas, mecânicas e tribológicas destes filmes.

Durante o processo de deposição, a energia dos íons que bombardeiam a superfície do substrato desempenha um papel importante na definiçãoda estrutura e das propriedades desses filmes (ROBERTSON, 1994).

A estrutura dos filmes de a-C:H é de grande complexidade devido à variedade de ligações dos átomos de carbono no filme. O conteúdo de hidrogênio incorporado também é uma característica importante, uma vez que tem uma relação direta com as constantes óticas, gap óptico, densidade, relação sp3/sp2 e resistividade elétrica (ZOU et al. 1989; SMITH, 1984 apud BALACHOVA, 2001) e (DISCHLER;BUBENZER, 1983 apud TOLOSA, 1991). Atualmente, já são dominados os meios de se preparar tais

filmes com diferentes concentrações de hidrogênio e de ligações sp3 e sp2, variando-se as condições de deposição. A quantidade de hidrogênio incorporado nos filmes pode variar de pequenas porcentagens atômicas a ~30% at. Um filme de a-C:H típico contém 30 - 40% at. de H. Trabalhos recentes [SCHWARZ-SELINGER; KEUDELL; JACOB, 1999 apud BALACHOVA, (2001) e ( GRILL; PATEL, 1993) provaram que o conteúdo de hidrogênio nos filmes e as suas propriedades são fortemente influenciados pela fonte gasosa no processo de deposição.

Os filmes de a-C:H, depositados a plasma, geralmente apresentam boa adesão aos mais diferentes tipos de materiais (incluindo vidros, metais e outros tipos de polímeros), são resistentes ao ataque químico de solventes, ácidos e bases fortes e livres de defeitos tais como os pinholes. Além disto, suas propriedades físicas e químicas dependem, do tipo da composição química e dos parâmetros do processo, tais como: tipo de alimentação elétrica (corrente contínua ou alternada), potência aplicada, pressão total , formato do reator e dos eletrodos, etc. (SHOHET, 1991; GRILL, 1994; INAGAKI, 1996 apud PATERNIANI, 2000).

Uma das propriedades mais importantes dos filmes de a-C:H é a dureza. Os filmes produzidos através da técnica de PECVD geralmente possuem durezas entre 10 e 50 GPa. Entretanto, um dos principais problemas que limita a aplicação dos filmes de a-C:H de alta dureza, é o fato de tais filmes possuírem valores elevados de stress compressivo. Esse stress dificulta a adesão ao substrato e limita as espessuras dos filmes depositados (normalmente, a delaminação do filme começa a um valor de stress > 2 GPa). A tensão dos filmes de a-C:H pode ser observado durante a sua deposição. Geralmente, quando o filme é preparado a uma temperatura próxima à ambiente, o stress (chamado intrínseco) aparece devido a rearranjos atômicos no filme durante o seu crescimento pelo vínculo com o substrato. Geralmente os maiores valores de stress são observados nos filmes de a-C:H tipo diamante. Nos filmes poliméricos e grafíticos, é observada redução do stress. Recentemente, foram publicados alguns trabalhos (GRILL;PATEL, 1993; LACERDA;MARQUES, 1998) e (MARQUES et al. 1998 apud BABACHOVA, 2001) sobre obtenção de filmes de a-C:H de alta dureza (14 - 18 GPa) e baixo nível do stress (de 0,22 a 0,70 GPa).

1.3- Mecanismos de deposição

O mecanismo de deposição depende da fragmentação molecular de um gás, também chamado de monômero, por ação do plasma.

O plasma é gerado pela aplicação de campos elétricos contínuos ou alternados a um gás ou vapor a baixa pressão (10-1 a 103 Pa) (YASUDA, 1981), através de eletrodos. O gás é introduzido no reator ou câmara de vácuo, através de uma válvula e o plasma é então estabelecido. A figura 1.4 é uma representação de um reator diodo. Durante o processo de deposição uma bomba de vácuo é continuamente utilizada para manter a pressão do reator constante, retirando subprodutos gasosos e também moléculas que não foram consumidas.

Válvula

Monômero

P/ bomba de Vácuo

Figura 1.4 – Processo de deposição a plasma representado em um reator diodo.

Elétrons livres do gás são acelerados pelo campo elétrico aplicado aumentando assim sua energia. Colisões inelásticas entre elétrons energéticos e átomos ou moléculas

do gás produzem mais elétrons, radicais livres neutros ou carregados, moléculas, espécies em estados excitados, metaestáveis e íons. Como tais espécies são geralmente muito reativas entre si e com a superfície exposta ao plasma, a deposição de um filme é favorecida. Entretanto, sucessivas dissociações e recombinações podem ocorrer na fase gasosa antes que tais espécies sejam depositadas.

O impacto entre elétrons energéticos e moléculas do gás pode resultar na ruptura de ligações químicas caso a energia transferida na colisão seja suficiente para tal. Este mecanismo origina radicais livres no plasma que são essenciais no mecanismo de deposição. Átomos e moléculas excitados são os responsáveis pela luminescência apresentada pelo plasma. Tais espécies são geradas quando a energia depositada na colisão promove o átomo do estado fundamental para níveis de maior energia. Como os estados excitados são pouco estáveis, o átomo tende a retornar rapidamente ao nível de origem liberando a energia excedente na forma de fóton.

Estados excitados que possuem maior estabilidade são chamados de estados metaestáveis. Neste tipo de configuração eletrônica a probabilidade do elétron retornar para o estado fundamental emitindo luz é muito baixa. A energia do metaestável pode ser transferida para espécies do plasma, através de colisões e sem a emissão de luz. Por outro lado, há também a possibilidade de que o metaestável ganhe mais energia, ao invés de perder, em tais colisões. Neste caso dois fenômenos podem ocorrer: a promoção do elétron para estados excitados de maior energia ou a completa liberação do elétron, formando um íon.

Os íons presentes no plasma são formados pela remoção de elétrons dos orbitais eletrônicos dos átomos e das moléculas do gás (íons positivos) ou ainda pela recombinação entre elétrons e espécies neutras (íons negativos). Íons positivos são comumente formados em descargas de praticamente qualquer gás, pelo processo de transferência de energia entre elétrons e espécies do plasma. Já os negativos são mais comumente formados em plasmas que contém elementos eletronegativos (O, F, Br, Cl).

Os elétrons liberados durante a formação dos íons positivos, chamados de elétrons secundários, também contribuem para o processo de deposição: adquirem energia do campo elétrico e reinicializam o processo de ativação das moléculas e átomos do monômero. Como parte das espécies reativas são perdidas do plasma por deposição do filme e parte pelo sistema de vácuo, há necessidade da formação de novas espécies ativas para dar continuidade ao processo. Diz-se, desta forma, que o processo de ionização é essencial para o estabelecimento e manutenção da descarga.

Entretanto, Kabayashi, Shen e Bell (1994) demonstraram que a concentração de radicais livres em descargas luminescentes é cerca de cinco a seis ordens de grandeza maior que a concentração de íons, ou seja, os plasmas de descargas luminescentes são somente fracamente ionizados. Isto ocorre devido aos diferentes valores de energia envolvidos no processo de ionização, excitação e fragmentação de espécies químicas.

Capítulo 2 – Materiais e Métodos

2.1- Sistema de deposição dos filmes de a-C:H

A deposição dos filmes de carbono amorfo hidrogenado foi realizado no Laboratório de Plasma da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (FEG/UNESP), utilizando o método de deposição química por plasma de rádio freqüência (Radio-Frequency Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition – RF PECVD), tendo como fonte gasosa o acetileno (C2H2). O sistema experimental utilizado na deposição dos filmes está esquematicamente representado na figura 2.1.

Figura 2.1- Aparato Experimental utilizado na deposição do filme de a-C:H

O reator de plasma é composto por uma câmara cilíndrica de aço inox com 26 cm de altura por 21 cm de diâmetro bombeado por um sistema de vácuo (bomba

Medidor de pressão Fluxômetro Casador de impedância Fonte de RF RF Bomba mecânica Fonte de alta tensão reator acetileno argônio

mecânica), apresentando 8 extensões laterais: 4 de 3 mm e 4 de 10 mm, distribuídas alternadamente pela sua lateral. As extensões menores são usadas para entrada de gases/vapores químicos e saída para os medidores de pressão. As maiores são usadas para saída do sistema de vácuo, acoplamento de sondas elétricas para diagnóstico das descargas e janela óptica para o espectrômetro. O reator possui dois eletrodos internos montados horizontalmente de forma capacitiva. Essencialmente, tais eletrodos são discos de aço inox de 9 cm de diâmetro cuja separação pode ser variada de forma a se obter descargas homogêneas.

O processo de limpeza no interior da câmara é efetuado por meio de uma bomba mecânica de duplo estágio, modelo E2Ml8, da empresa Edwards. Este modelo apresenta capacidade de bombeio de 25 m3/h, utilizando um motor monofásico operando na voltagem 220 V e freqüência de 60 Hz, resultando numa potência de 750 W, atingindo a pressão nominal, de fundo de 0,5 Pa. A bomba mecânica apresenta uma válvula solenóide modelo IPVA10EK da empresa Edwards, com tempo de resposta de 30 ms, acoplada a saída da mesma, tendo por objetivo realizar a admissão automática de ar atmosférico quando do desligamento da bomba. Este procedimento evita o refluxo do óleo da bomba para o interior da câmara de plasma.

A câmara de plasma é conectada à bomba por meio de uma válvula esférica e um tubo flexível de aço inoxidável com flange NW25, conforme demonstrado na figura 2.2. O controle da pressão no interior do reator de plasma é realizado por meio de um sensor tipo Pirani TM, da Empresa Edwards, operando na faixa de pressão de 105 a 10-2 Pa. A leitura do valor de pressão é realizada através de uma unidade controladora de pressão, digital, modelo 1605 da empresa Edwards, provida de seis canais independentes com capacidade de efetuar leituras de pressão na faixa de 2 x 105 a 2 x 10 –9 Pa. O sistema de controle permite ainda a escolha das unidades de pressão entre Pascal, Torr e mbar.

O sistema de alimentação de gases é composto por cilindros de aço contendo gás a alta pressão. O sistema de admissão de gases é composto por válvulas agulhas e fluxômetros de massa, de alta precisão, modelo UCF-825, da empresa Edwards. Os

fluxômetros são controlados pela unidade digital controladora de pressão (UCP-1605) a qual permite o controle de 5 canais de fluxo. As válvulas agulhas permitem o ajuste fino do fluxo de gases para o interior da câmara de plasma. O modelo Edwards LV10K permite o ajuste fino até a pressão de 10-3 Pa, sendo utilizada para o controle da injeção do monômero acetileno. A válvula FCV10K, a qual opera na faixa de 10 a 10-4 Pa, foi utilizada no controle da admissão do argônio.

Os plasmas foram excitados por meio de uma fonte de RF, da empresa Tokyo HY-Power, modelo RF-300, operando na freqüência de 13,6 MHz com a potência podendo ser variada na faixa de 0 a 300 W.

A fonte de RF foi acoplada ao reator através de cabos coaxiais e um sistema casador de impedância, fornecido pela empresa Tokyo HY-Power, modelo MB-300, permitindo uma eficiência de acoplamento na faixa de 90% a 100% para a maioria das situações experimentais.

2.2 - Preparação dos substratos

Foram empregados diferentes tipos de substratos, tais como: lâminas de vidro, lâminas estéril para bisturi nº 15 e silício em função dos diferentes tipos de análises.

O procedimento de limpeza das lâminas de vidro e do silício consistia em várias etapas. As amostras eram mergulhadas em uma solução com detergente especial para vidros e deixadas por 900 segundos em uma cuba ultra-sônica. Eram em seguida enxaguadas em água corrente. Em seguida, elas retornavam ao ultra-som por mais 900 segundos mergulhadas em água destilada e enxaguadas individualmente também em água destilada, depois eram mergulhadas em álcool isopropílico, novamente levadas ao ultra-som e após 900 segundos de agitação eram secadas em estufa a 250ºC por 1200 segundos. Os substratos de aço-carbono (lâmina de bisturi) foram usados como adquiridos.

2.3- Condições de deposição

Os plasmas foram excitados a partir de radiofreqüência, utilizando-se uma fonte operando na freqüência de 13,56 MHz. A faixa de pressão investigada foi de 0,5 a 15 Pa, com potência constante. Misturas de acetileno e argônio foram empregadas na proporção de 72% de argônio e 28% de acetileno, conforme detalhado na tabela 2.3.1.

Tabela 2.3.1 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com potência constante igual a 50 W e pressão variando de 0,5 a 15 Pa.

AMOSTRA Nº 1 2 3 4 5

PRESSÃO ( Pa ) 0,5 1 5 10 15

TEMPO (s) 10800 7200 900 420 180

PRESSÃO Ar (Pa) 2,7 x10-1 5 x10-1 2,7 5 7,5 PRESSÃO C2H2 (Pa) 1,03 x10-1 2,06 x10-1 1,00 2,06 3,09

Foi investigada também a influência da potência nas propriedades dos filmes. Para tal, descargas de misturas de acetileno e argônio foram excitadas com potências entre 25 e 150 W. A proporção dos gases na mistura foi mantida constante em 72% de argônio e 28% de acetileno e o tempo de deposição entre 180 e 500 s. As condições empregadas neste experimento são detalhadas na tabela 2.3.2.

Tabela 2.3.2 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com pressão constante igual a 10 Pa e potência variando de 25 a 150 W. AMOSTRA Nº 6 7 8 9 10 POTÊNCIA (Watts) 25 50 75 100 150 TEMPO (s) 230 420 312 318 180 PRESSÃO Ar (Pa) 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 PRESSÃO C2H2 (Pa) 2,06 2,06 2,06 2,06 2,06

Após a otimização das condições de pressão e potência , foi também investigada a variação na proporção dos monômeros, mantendo-se os demais parâmetros constantes, como mostra a tabela 2.3.3.

Tabela 2.3.3 – Condição de deposição do filme de a-C:H, com potência constante igual a 50 W, pressão igual a 10 Pa e proporção dos gases variando de 28 a 72%.

AMOSTRA Nº 11 12 13

PROPORÇÃO DE MONÔMERO

TEMPO (s) 18 70 420

PRESSÃO Ar (Pa) 3,75 2,06 5,00

PRESSÃO C2H2 (Pa) 3,75 5,00 2,06

Capítulo 3 - Técnicas de análise

3.1 – Medidas de ângulos de contato

Estudos de ângulos de contato (θ) foram realizados no Laboratório de Plasma da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá (FEG/UNESP), utilizando um Goniômetro automatizado (Ramé-Hard–modelo 100-00). O equipamento que é mostrado na figura 3.1.1, é composto por uma câmera CCD, que captura a imagem da gota depositada sobre o filme. Um programa de tratamento de imagens determina o perfil desta gota e então se calcula o ângulo de contato. Nestas análises, utilizou-se o vidro como substratos dos filmes, a água deionizada como líquido polar e o diodometano como líquido apolar ou dispersivo. Para um resultado estatístico, cada gota foi medida 10 vezes e as análises realizadas 24 horas após as deposições.

Figura 3.1.1 – Goniômetro Ramé-Hart (modelo 100-00).

Considerando-se uma gota de um dado líquido depositada sobre uma superfície sólida, como demonstrado na figura 3.1.2, θ é definido como o ângulo sólido entre um plano tangente à superfície do líquido e um plano tangente à superfície do sólido em qualquer ponto ao longo da linha de contato entre estes planos.

O trabalho para trazer uma partícula de dentro do líquido para fora, por unidade de superfície, num volume e temperatura constantes, é denominado energia de superfície.

)

θ

γ

_SV

γ

_SL

γ

LV

Figura 3.1.2 – Definição do ângulo de contato θ entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, γLV, γSV e γSL são a energia de superfície nas interfaces Líquido/Vapor,

Sólido/Vapor e Sólido/Líquido, respectivamente.

Pela figura, verifica-se que θ está diretamente relacionado com as interações entre as energias superficiais das interfaces: sólido-vapor (γSV), líquido-vapor (γLV) e sólido-líquido (γSL).

O espalhamento do líquido sobre a superfície sólida, pode ser calculado pela variação da energia livre da superfície (ADAMSON, 1997), dada pela equação (3.1.1):

(

γ

−

γ

)

∆

+

γ

(

θ

−

∆

θ

)

=

∆

V

A

cos

onde ∆A é a variação da área coberta pela gota e ∆θ é a variação do ângulo de contato. No equilíbrio termodinâmico, tem-se que lim_∆A→0

(

)

θ

γ

γ

γ

=

+

cos

Esta equação é conhecida como Lei de Young e é usada para a determinação do ângulo de contato θ através da expressão (3.1.3):

Sólido (S)

Líquido (L)

      − = LV SL VS arc γ γ γ θ .cos (3.1.3)

Superfícies sólidas com θ < 90°, podem ser molhadas por um líquido, sendo que o espalhamento total do líquido é indicado por θ = 0°. Sólidos com θ > 90° não são molháveis, sendo que as gotas do líquido tendem a se movimentar sobre a superfície, com uma mínima penetração nos poros capilares.

A tensão interfacial γSV não é a energia de superfície do sólido, γS, pois esta é determinada no vácuo. A diferença entre estes valores é a pressão de espalhamento π0 devido a adsorção de vapor saturado pela superfície sólida. A relação entre elas é dada pela equação (3.1.4):

0

π γ

γS = SV − (3.1.4)

Entretanto, para superfícies com baixa energia, tais como os filmes de a-C:H, π0 é desprezível, de forma que γS = γSV.

Os estudos das forças atrativas nas interfaces (OWENS;WENDT, 1969) sugerem que a energia livre total numa superfície é a soma de contribuições de diferentes forças intermoleculares. Assim, a energia de superfície pode ser dada pela equação (3.1.5).

D

P

γ

γ

γ

=

+

onde P e D referem-se respectivamente às componentes polar e dispersiva (não polar). A componente polar inclui todas as interações entre o sólido e o líquido, tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido, ligações de hidrogênio, etc.

Dois métodos de cálculos são usados para determinação da energia de superfície considerando estas duas componentes, o método harmônico e o geométrico (MA et al. 2000), dados respectivamente pelas equações:

Método harmônico:

(

)

Método geométrico:

(

)

(

)

(

)

LV P S D LV D S LV θ γ γ γ γ γ + = + (3.1.7)

Usando-se dois líquidos para a medida dos ângulos de contato, cujas componentes polar P

LV

γ e dispersiva D LV

γ sejam conhecidas, pode-se determinar as componentes γ _SP e γ _SD da energia de superfície do sólido, pela solução destas equações (3.1.6) e (3.1.7). WU (1980) afirmou que o método harmônico pode ser aplicado com exatidão entre polímeros e entre um polímero e um líquido qualquer.

Atualmente, estas medidas são relativamente fáceis de serem obtidas através de sistemas com microcâmera e computador. Estas fornecem os valores de energia de superfície, calculadas por ambos os métodos, imediatamente após as medidas dos ângulos de contato.

3.2 - Nanoindentação – Medida de Dureza (H)

O teste de dureza do filme de a-C:H foi realizada no Laboratório de Propriedades Mecânicas da Universidade Federal do Paraná, através de um Nano Identer II, da NanoInstruments. Este equipamento é constituído de uma ponta de diamante piramidal de três faces opostas (tipo Berkovich) com capacidade de realizar indentações com cargas de 1 mg até 40 g .

A técnica de indentação consiste na medida de dureza de sólidos, onde uma ponta de diamante ou metal endurecido (indentador), com diferentes formas, penetra o material com cargas e tempos de contato variáveis ( LEE et al. 1993) e (HUTCHINGS; SHORT; TENDYS, 1996). Assim, a dureza é calculada pela equação (3.2.1):

A P

onde P é a carga (força) aplicada e A é a área de contato projetada do indentador. Sua unidade geralmente é o Giga–Pascal (GPa).

Em testes convencionais de dureza, em materiais metálicos ou cerâmicos, a área de contato é determinada visualmente após a remoção do indentador. Porém, isto não pode ser feito com materiais poliméricos devido a sua viscoelasticidade, que tende a recuperar a forma inicial após a remoção do mesmo. Além disso, a profundidade de penetração dos indentadores convencionais é muito grande para testes de filmes finos ou de camadas modificadas superficialmente. Nestes casos, a dureza do substrato ou da camada não modificada pode mascarar o valor da dureza da superfície analisada.

Técnicas recentes de indentação permitem que a dureza de camadas superficiais, na ordem de nanômetros (nanoindentação), seja medida continuamente à medida que o indentador penetra o material.

Os filmes de a-C:H utilizados para testes de dureza foram depositados sobre placas de silício.

3.3 - Espessura dos filmes - Perfilometria

A espessura do filme de a-C:H foi medida no Laboratório de Sensores e Materiais - LAS - do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos, através de um Perfilômetro TENCOR Modelo: ALPHA STEP (AS) 500.

Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro preparados de modo a apresentar um degrau entre a superfície do filme e a do substrato, como mostra a figura 3.3.1. Para isso parte da superfície do substrato é coberta por uma máscara de vidro e o filme é então depositado. Obtém-se um degrau entre a parte do substrato protegida e a revestida com o filme, cuja altura “h” corresponde à espessura do filme.

Posiçãodamáscara

filme degrau

Figura 3.3.1 – Degrau para medida de espessura

3.4 - Microscopia Eletrônica de Varredura

As informações topográficas dos filmes foram obtidas pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV (Scanning Electron Microscope, SEM), realizado no Laboratório de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos, através do equipamento SEM marca JEOL modelo JSM – 5310.

O microscópio eletrônico de varredura, como mostra a figura 3.4.1, é um equipamento versátil, possui três partes principais: uma coluna eletro-óptica que gera e colima o feixe eletrônico; um sistema de vácuo incluindo a câmara onde fica a amostra e a parte de detecção do sinal e o sistema de geração de imagem.

O principio de operação baseia-se principalmente na quantificação dos elétrons secundários, emitidos por uma amostra como resposta a uma excitação eletrônica incidente. Esta medida de elétrons secundários (ES) permite uma definição qualitativa da morfologia e topografia da amostra. O feixe de elétrons se origina em um cátodo aquecido por uma corrente elétrica, geralmente de tungstênio. Os elétrons emitidos são acelerados desde o cátodo através de uma grade e um ânodo aterrado. Este sistema de eletrodos é chamado de canhão de elétrons. Posteriormente um sistema de lentes reduz o diâmetro do feixe de elétrons a aproximadamente 100 ºA. Esta redução é realizada usando duas ou mais lentes magnética em série, cada uma capaz de reduzir o diâmetro do feixe de elétrons de um fator de 20 a 100 vezes. Uma corrente ajustável (lcd), é aplicada a uma corrente (ld) na bobina de deflexão do tubo de raios catódicos, determina a ampliação do microscópio. Quando os elétrons primários alcançam a amostra, a interação destes com os átomos do material, dá origem a elétrons secundários. O número de elétrons secundários emitidos, varia de acordo com a geometria e outras propriedades da amostra. Os elétrons secundários são coletados por um detector, produzindo imagem. Os elétrons retroespalhados e fótons emitidos pela

amostra pela ação do feixe de elétrons podem também ser usados para produzir imagens.

Figura 3.4.1 - Imagem de um Laboratório de Microscopia Eletrônica de Varredura.

3.5 - Espectroscopia Raman

Os filmes de a-C:H foram caracterizados pela técnica de Espectroscopia Raman, realizado no Laboratório de Sensores e Materiais (LAS) do Instituto de Pesquisa Espacial (INPE) em São José dos Campos (Espectrômetro Renishaw – Raman Imaging Microscope, empregando um Laser de Argônio excitado a 1514 nm). A faixa de comprimento de onda analisado foi de 900 a 2000 cm-1.

O espectro Raman foi obtido fazendo-se a luz monocromática do laser de argônio (1514 nm) incidir sobre a amostra do filme de a-C:H. A luz espalhada foi dispersa por uma rede de difração no espectrômetro e suas componentes foram

recolhidas em um detector que converte a intensidade da luz em sinais elétricos que foram interpretados em um computador na forma de um espectro Raman.

Tais espectros foram deconvoluídos em duas curvas gaussianas, denominadas banda G (associado a hibridização sp2) e banda D (atribuído a hibridização sp3), segundo o procedimento proposto por Robertson (2002).

Capítulo 4 - Resultados e Discussões

Neste trabalho foram realizadas deposições de filme de a-C:H, sobre lâminas de bisturi, com o objetivo de aumentar a vida útil destes instrumentos de corte cirúrgico. Os filmes foram depositados pela técnica de deposição de vapor químico assistido por plasma – PECVD, utilizando-se radiofreqüência (13,56 MHz).

Foram investigadas na 1ª etapa do trabalho, as características dos filmes variando-se a pressão entre 0,5 a 15 Pa e mantendo-se constantes a potência (50 W) e a proporção dos monômeros (Ar= 72% e acetileno=28%).

Em uma 2ª etapa, foram investigados o efeito da potência (25 a 150 W) mantendo-se a proporção dos monômeros e a pressão (10 Pa) constantes. Por fim investigou-se o efeito da proporção dos monômeros (Ar = 28%, 50% e 72% e acetileno = 72%, 50% e 28%) nas propriedades dos filmes, mantendo-se constantes a potência (50 W) e a pressão (10 Pa).

A perfilometria revelou as espessuras dos filmes, como demonstrado na tabela 4.1. Para as amostras 1 e 2 não foram possível medir as espessuras, por se tratar de filmes poliméricos depositados a baixa pressão.

Tabela 4.1 – Espessuras dos filmes em função das condições de deposição de cada amostra.

AMOSTRAS A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 A11 A12 A13 ESPESSURA

(nm)

- - 165 119 243 70 48 108 131 177 339 446 362

4.1- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da pressão

A figura 4.1 mostra as imagens das gotas de água sobre o substrato com filmes de a-C:H, onde se pode notar o caráter hidrofóbico do filme para a amostra depositada a

10 Pa e 50 W e um caráter hidrofílico do filme para a amostra A2.

Figura 4.1.1 – Imagens das gotas de água sobre os substratos de vidro, com filme de a-C:H, a) para uma amostra (A4) depositada a 10 Pa e 50 W e b) para uma amostra (A2) depositada a 1 Pa e 50 W.

A figura 4.1.2 mostra o comportamento do ângulo de contato de filmes de a-C:H a pressão variando entre 0,5 a 15 Pa.

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 6 0 6 5 7 0 7 5 Água Deionizada Diiodometano Ângulo de contato (º)

Pressão dos gases (Pa)

Figura 4.1.2 – Ângulos de contato do filme em função da pressão dos gases obtidos com água deionizada e diiodometano.

Nota-se que θ aumenta gradativamente, em relação ao liquido polar (água deionizada), com a elevação da pressão apresentando um caráter hidrofóbico, passando de 52 para 75º quando a pressão é variada de 0,5 para 15 Pa. Este comportamento indica diminuição na molhabilidade com o aumento da pressão. Isto é explicado pelo fato de que o filme mantém uma alta densidade de radicais livres em sua estrutura, responsáveis pela formação pós-deposição de grupos polares em sua superfície (YASUDA, 1985). A figura 4.1.3, obtida através do método harmônico, comprova que o principal mecanismo responsável pela queda do ângulo de contato é a incorporação do grupo apolar (diiodometano).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Polar Dispersiva

Energia de superfície (Dyn/cm)

Pressão dos gases (Pa)

Figura 4.1.3 – Componentes polar e dispersiva da energia de superfície em função da pressão dos gases, obtida através do método harmônico.

Concluindo, o aumento do componente apolar ou dispersiva revela que geralmente a reatividade do filme, para um líquido apolar (diiodometano), aumenta com a pressão dos gases. Isto ocorre devido à diminuição na energia média dos íons que bombardeiam a superfície. Também ao maior grau de passivação dos radicais produzidos pela maior concentração de espécies passivadoras na fase gasosa.

4.2- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da potência

Nesta etapa foi depositado filme de a-C:H com pressão (10 Pa) e proporção de gases constantes (Ar = 28% e C2H2 = 72%).

Observa-se na figura 4.2.1 que θ diminui com o aumento da potência, passando de 70 para 58 º, mostrando um caráter hidrofílico decorrente da incorporação do grupo

polar. Este comportamento indica aumento na molhabilidade com o aumento da potência. 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 Água Deionizada Diiodometano Ângulo de contato (º) Potência (Watts)

Figura 4.2.1- Ângulos de contato do filme em função da potência dos gases, medidos com água deionizada e diiodometano.

Observa-se na figura 4.2.2 que a energia de superfície do filme aumentou para potência maior que 100 W, para a componente polar.

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 Polar Dispersiva

Energia de superfície (Dyn/cm)

Potência (W)

Figura 4.2.2 – Componentes polar e dispersiva da energia de superfície em função da potência dos gases, obtida através do método harmônico.

Entretanto, este aumento ocorreu somente na componente polar, responsável pelo caráter hidrofílico das amostras. A componente dispersiva ou apolar, aumentou levemente até 50 W, mas teve uma tendência de queda.

Este resultado indica que o aumento da potência acima de 50 W não causou melhoras nas propriedades mecânicas das amostras, pois a molhabilidade do filme aumentou.

4.3- Molhabilidade dos filmes de a-C:H em função da proporção dos monômeros

A figura 4.3.1 mostra o comportamento do ângulo de contato dos filmes em função da proporção de acetileno na descarga. Lembrando-se que o aumento na

proporção de C2H2 foi acompanhado pela diminuição na proporção de argônio, mantendo-se a pressão e a potência constantes.

Pode-se verificar nesta figura que θ praticamente não varia com o aumento da proporção do composto orgânico no plasma.

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 Ângulo de contato (º) Água Deionizada Diiodometano

Proporção dos gases (%)

Figura 4.3.1 - Ângulos de contato θ do a-C:H em função da proporção de acetileno, obtidos a partir de água deionizada e diiodometano.

A figura 4.3.2 mostra a energia de superfície do a-C:H e suas componentes polar e dispersiva, determinadas pelo método harmônico.

A energia de superfície permanece inalterada com o aumento da proporção do C2H2, no plasma. Isto comprova que o θ e a Es independem da proporção dos gases.

2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 Polar Dispersiva

Energia de superfície (Dyn/cm)

Proporção de acetileno (%)

Figura 4.3.2 - Energia de superfície em função da proporção dos gases, obtida através do método harmônico.

4.4- Dureza

Nesta seção, são apresentados os resultados de medidas de dureza realizados nos filmes de a-C:H preparadas com diferentes potências de radiofrequencia. O resultado deste estudo é mostrado na figura 4.4.1. Os valores de dureza apresentados nesta figura foram medidos a uma profundidade de 15 a 50 nm, correspondente a cerca de 10 a 20 % da espessura do filme. A esta profundidade a dureza pode ser determinada sem que haja interferência das constantes elásticas do substrato na medida.

A figura 4.4.1 mostra que a dureza do a-C:H, depositado por PECVD a partir do acetileno, aumenta com o aumento da potência.

4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 acetileno Dureza (GPa) Potência (W)

Figura 4.4.1 – Dureza dos filmes de a-C:H em função da variação da potência.

Os resultados aqui obtidos, sugerem que um instrumento de corte cirúrgico coberto com uma camada de filme de a-C:H são possivelmente mais resistentes ao desgaste, aumentando assim sua vida útil.

4.5- Espectroscopia Raman

Um espectro típico que mostra a intensidade relativa em função do número de onda é apresentado na figura 4.5.1 para a amostra a-C:H depositado em 10 Pa, 50 W e 28% de Ar com 72 % de acetileno. A deconvolução do espectro permite visualização das bandas denominadas D e G que são relacionadas às ligações sp3 e sp2 respectivamente. As letras derivam de “defeitos e grafite”, respectivamente.

Para estimar a contribuição das ligações sp2, os espectros foram deconvoluídos segundo o procedimento proposto por Robertson. Este consiste em fazer uma aproximação com número de gaussianas iguais ao número de bandas associadas a ligações sp3 e sp2 respectivamente e, calcular a área relativa sob os picos.

Figura 4.5.1 – Deconvolução do Espectro Raman. A banda principal, na região do esqueleto de carbono, apresenta um pico resolvido a 1570 cm-1, que é atribuído a ligações ð localizadas.

A figura 4.5.2 mostra a dependência de I(D)/I(G) com a pressão total do gás na

4 6 8 10 12 14 16 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 I (D) / I (G)

Pressão dos gases (Pa)

Figura 4.5.2- Razão I(D)/I(G) em relação a pressão dos gases.

Intensidade Relativa

câmara. Considerando a escala no eixo y, a razão é fracamente dependente desta variável.

Para pressões inferiores a 5 Pa, obteve-se somente um espectro de fluorescência não sendo possível a deconvolução do mesmo. A razão I(D)/I(G) está diretamente correlacionada ao tamanho dos aglomerados e ao grau de interconexão das nanoestruturas, controlando as propriedades elétricas, ópticas, mecânicas e tribológicas dos filmes de a-C:H. Assim, estas propriedades dependem das condições de deposição, incluídas principalmente os parâmetros do processo de deposição cuja influência é estudado neste trabalho: potência de radiofreqüência, proporção dos gases e pressão total dos gases.

A figura 4.5.3 mostra a dependência de I(D)/I(G) quando a potência aplicada ao plasma foi variada de 25 a 150 W.

2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 I(D) / I(G) Potência (W)

Figura 4.5.3- Razão I(D)/I(G) em relação a potência dos gases.

Outro parâmetro de deposição importante é a proporção do monômero (acetileno) na alimentação. A figura 4.5.4 mostra a dependência de I(D)/I(G) em

relação a esta proporção. Neste caso, é claro que proporções de acetileno maiores que 30% favorecem a diminuição em I(D)/I(G).

20 30 40 50 60 70 80 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60 0,65 I(D) / I(G) Proporção de acetileno (%)

Figura 4.5.4- Razão I(D)/I(G) em relação à proporção de acetileno.

4.6- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

As amostras com filme depositado foram submetidas ao desgaste utilizando-se um sistema de pino sobre disco, onde um substrato foi preso a uma plataforma com 1000 rotações. A lâmina de bisturi, com filme depositado, foi acoplada à ponta de aço girando sobre o substrato, com uma carga de 15 g.

As amostras foram analisadas morfologicamente, antes e depois do procedimento de desgaste, através de MEV. As figuras 4.6.1 mostram as imagens obtidas por MEV da amostra padrão (sem filme) e das amostras recobertas com filmes preparados a 50 W de potência e pressões entre 0,5 e 15 Pa. A proporção dos monômeros foi mantida constante em 72% de Argônio e 28% de acetileno.

Figura 4.6.1 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, com aumento de 35 X, utilizando uma escala de 1000 µm, antes do desgaste: a) amostra padrão (Ap) sem filme; b) amostra nº 1 depositado a 0,5 Pa; c) amostra nº 2 a 1 Pa; d) amostra nº 3 a 5 Pa; e) amostra nº 4 a 10 Pa; f) amostra nº 5 a 15 Pa.

As figuras 4.6.2 mostram as micrografias após o desgaste, para as mesmas amostras mostradas na figura 4.6.1.

a b c

d e f

Figura 4.6.2 – Fotomicrografias MEV das superfícies das lâminas de bisturi, após desgaste.

As figuras 4.6.3 mostram as imagens da lâmina padrão, isto é, sem o revestimento e aquelas cobertas com filmes depositados a diferentes potências. Neste caso, a pressão foi fixada em 10 Pa e a proporção dos gases em 72% para o Ar e 28% para o C2H2, antes e após o desgaste.

A3 A4 A5

A6 A7

A8 A9 A10

Antes do desgaste

Figuras 4.6.3 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, recobertas com filme de a-C:H, antes e após o desgaste: a) A6 a 25 W; b) A7 a 50 W; c) A8 a 75 W; d) A9 a 100 W; e) A10 a 150 W.

As figuras 4.6.4 mostram as imagens das lâminas, obtidas por MEV, cobertas com filmes depositados a diferentes proporções de acetileno. Neste caso, a pressão total foi fixada em 10 Pa e a potência em 50 W, antes e após o teste de desgaste.

A6 A7

A8 A9 A10

a)A11 b)A12 c)A13

Antes do desgaste Após o desgaste

a) A11 b) A12 c)A13

Figuras 4.6.4 – Fotomicrografias MEV de superfícies de lâmina de bisturi, antes e após o desgaste: a) A11 com 28% de C2H2 e 72% de Ar; b) A12 com 50% de C2H2 e 50% de Ar; c) A13 com

72% de C2H2 e 28% de Ar .

Como pode ser visto, o teste de desgaste causou alguns defeitos na camada da lâmina sem filme (amostra padrão). Por outro lado, lâminas cobertas com filmes duros (P = 100 W), permaneceram intactas. A resistência ao desgaste e conseqüentemente à vida útil das lâminas de bisturi aumentou após a deposição dos filmes de a-C:H.

CONCLUSÕES

Os filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) têm despertado crescentes interesses tanto na área da ciência quanto na área da tecnologia em virtude de uma combinação singular de propriedades tecnologicamente interessantes. O interesse científico tem sido despertado pela estrutura desses filmes e pelas propriedades extraordinárias que podem ser amplamente variadas em função das condições de deposição. O interesse tecnológico vem da combinação das propriedades físico-químicas desse material, intermediário entre diamante, grafite e polímeros de hidrocarbono, que o torna muito atraente em diversas aplicações; da sua facilidade de obtenção e de seu baixo custo de produção.

Os filmes de a-C:H são capazes de reduzir a permeação de diferentes gases, e são biologicamente compatíveis. Além disso, como esse material contém somente átomos de hidrogênio e de carbono, ele é considerado ecologicamente seguro.

Lâminas de bisturi foram cobertas com filmes de DLC em um reator alimentado com C2H2 e Ar e excitado por RF. O motivo deste estudo foi prolongar a vida útil das lâminas de bisturi. As influências dos parâmetros na molhabilidade, morfologia, estrutura e dureza dos filmes foram estudadas em função da potência aplicada, pressão total e proporção dos monômeros.

Conclui-se que as superfícies dos filmes ficam mais hidrofóbicas quando a pressão dos gases é aumentada; mais hidrofílico quando a potência é aumentada e independe das proporções dos gases.

Os filmes depositados para potências maiores que 70 W, mostram dureza maiores que 13 GPa.

Como revelado pela Espectroscopia Raman, a proporção de ligações sp3 aumenta de acordo com o aumento da potência aplicada.

Imagens obtidas por MEV das lâminas de bisturi antes e depois de submetidas ao desgaste mostram que a vida útil das mesmas aumentou em relação à amostra não revestidas.

Os resultados já obtidos indicam que estudos adicionais são merecidos. Sugerem-se estudos com deposição de filmes de a-C:H em outros instrumentos de corte, tais como lâminas de barbear (utilizada para tricotomia em pacientes que serão submetidos ao ato cirúrgico), tesouras e similares. Sugerem-se também estudos para outras aplicações desses filmes em medicina.

Capítulo 5. Referências Bibliográficas

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Relação de Trabalhos Publicados e Submetidos para Publicação

em Revistas Científicas

“DEPOSITION OF A-C:H FILMS ONTO SURGICAL SCALPELS”

N. Marins, N. C. Cruz, M. E. Kayama, E. C. Rangel, S. F. Durrant, foi apresentado no XXIV Congresso Brasileiro de Aplicações de Vácuo na Industria e na Ciência (CBRAVIC), realizado em 28 a 30 de julho de 2003, no Campus da UNESP em Bauru-SP.

“OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF POLYMERIZING PLASMAS AND THEIR CORRELATION WITH DLC FILM PROPERTIES”

Elidiane C. Rangel, Nilson C. da Cruz, Milton E. Kayama, Rita C. C. Rangel, Nazir Marins and Steven F. Durrant, submetido a Plasma and Polymers – Departament of Chemistry, University of Bari, Italy.

“DEPOSITION OF A-C:H FILMS ONTO SURGICAL SCALPELS”

N. Marins, N. C. Cruz, M. E. Kayama, E. C. Rangel, Lepienski, C. M., S. F. Durrant, foi apresentado no V Encontro sobre Diamante, Carbono Amorfo, Nanotubos e Materiais Relacionados, realizado entre os dias 10 e 11 de novembro de 2003, no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas – Rio de Janeiro/RJ.

Glossário

Absorção – é o fenômeno no qual a radiação incidente numa molécula é

transformada de forma total ou parcial em outras formas de energia. Quando a radiação inicial é absorvida, a molécula passa de um nível de energia a outro.

Adsorção – é a incorporação de uma substancia à superfície de outra, devido a

forças interatômicas e intermoleculares, que são estabelecidas entre as superfície do substrato e do filme.

Detector – é um dispositivo do espectrógrafo que transforma a energia recebida,

na forma de radiação eletromagnética, em sinal elétrico.

Espalhamento de luz – é a emissão de uma radiação por uma molécula, devido

à oscilação dos elétrons resultante da passagem de uma onda eletromagnética.

Espectro – é o registro de características espectrais de uma substância,

mostrando a quantidade de energia absorvida ou emitida a cada comprimento de onda ou de freqüência do espectro eletromagnético.

Espectroscopia – é o estudo da estrutura e dinâmica molecular, através da

absorção, emissão e espalhamento da luz.

Fluorescência – é o fenômeno que ocorre quando a luz incidente (UV ou

visível) é absorvida por um corpo, transferindo suas moléculas para um estado excitado; após um certo tempo o corpo emite em todas as direções uma radiação de comprimento de onda maior que a radiação incidente.

Hidrofílico – alta afinidade pela água, caracterizada pela forças atrativas entre

Hidrofóbico - baixa afinidade pela água, caracterizadas pela ausência de forças

atrativas entre moléculas de água e a superfície.

Ionização – formação de íons produzida por dissociação eletrolítica ou por ação

de determinadas radiações.

Laser (“Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation”) – raio

de luz concentrada, obtido por emissão estimulada.

Luminescência – fenômeno físico que consiste na irradiação de luz em

temperaturas relativamente baixas.

Molhabilidade (“wettability”) – é a propriedade que um material líquido tem

de se espalhar sobre a superfície de qualquer sólido, promovendo íntimo contato entre ambos.

Monômero – são micromoléculas; são compostos químicos suscetíveis de

reagir para formar filmes finos.

Polímeros (“polymers”) – são macromoléculas caracterizadas por seu tamanho,

estrutura química e interações intra- e intermoleculares.

Substrato (“substratum”) - é a denominação geral dada a todo material sobre o

qual uma camada de revestimento é espalhada, qualquer que seja sua função.

Tricotomia – palavra derivado do grego: “tomus” = corte e “trico”=pêlo;