Técnicas de caracterização

Por forma a caracterizar e poder analisar os resultados obtidos das matérias-primas e das formulações em estudo ao longo deste projeto, recorremos a diferentes técnicas de caracterização que serão apresentadas de seguida.

3.2.1. Análise Granulométrica

Irá ser realizada ao pó de cortiça uma análise de granulometria para se observar qual as percentagens das frações acumuladas.

Para tal recorreram-se a 4 peneiros com diferentes aberturas de malha, posicionados por ordem decrescente de abertura de malha, i.e 100, 80, 63 e 40 µm, respetivamente, realizou-se uma análise granulométrica à cortiça. Foram realizados 3 ensaios de peneiração usando cerca de 50g de pó de cortiça, mantendo-se o conjunto de peneiros sob agitação durante 10 minutos com uma frequência de 70 vibração por minuto. Por pesagem do material retido em cada peneiro construiu-se uma curva de distribuição granulométrica do pó de cortiça.

3.2.2. Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC)

A calorimetria diferencial de varrimento é uma técnica que permite analisar o fluxo de calor entre uma amostra e um material de referência em função da temperatura, medindo exatamente o calor de transição entre esses materiais. A técnica permite identificar eventos endotérmicos ou exotérmicos causados pelas transições de fase ou reações diversas que sejam capazes de causar variações de calor, permite ainda identificar transições de segunda ordem, como por exemplo temperaturas de transições vítreas, fenómeno este que pode ocorrer em alguns materiais poliméricos e vítreos [26].

Estas curvas de DSC são importantes para se conhecerem as temperaturas Tg, Tm e Tcc, (conceitos que irão ser sucintamente explicados já de seguida) dos polímeros com que vamos trabalhar. O conhecimento desta temperatura permitirá tecer melhores considerações sobre as novas formulações.

A Tg (temperatura de transição vítrea) é o valor médio de temperatura, de um material polimérico que permite que as cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade. Abaixo desta temperatura um polímero amorfo torna-se duro e frágil (estado vítreo) e acima desta o mesmo polímero é macio (estado “borrachoso”). A Tm (temperatura de fusão) é a temperatura a que as regiões cristalinas fundem. A Tcc (temperatura de cristalização) é uma

temperatura situada entre a Tg e Tm à qual um grande número de cadeias poliméricas se organizam em estruturas cristalinas a partir do estado sólido (amorfo) [26].

Realizamos esta análise aos biopolímeros, ao PLA e PHA, assim como a todas as formulações em estudo para posterior observação.

Os estudos de DSC foram realizadas num equipamento Shimadzu DSC-60 calibrado com índio. O peso das formulações analisadas, sendo estas colocadas em cadinhos de alumínio, variou entre 7,0 mg e 9,0 mg. Em cada ensaio foi aquecida a amostra de 20°C até 200°C com uma taxa de aquecimento de 20°C/mim, quando atingida a temperatura máxima a amostra é mantida durante 5 mim para eliminar o historial térmico. Seguidamente, cada amostra foi novamente aquecida de 20°C até 200°C com uma taxa de aquecimento de 2,5°C /mim. Apenas o segundo ciclo de aquecimento foi tido em conta na análise do comportamento térmico dos materiais. As análises dos termogramas DSC foram feitas recorrendo ao software TA-60 WS.

3.2.3. Índice de fluidez (MFI)

As propriedades e o controle da qualidade dos polímeros foram verificados através do MFI, onde os valores foram obtidos segundo o parâmetro estabelecido de acordo com a Tabela A, que se encontra em anexo. O número mínimo de cortes a ser feito no polímero e a respetiva temperatura de ensaio foram definidos de acordo com a mesma tabela.

O MFI é definido como o peso da quantidade de polímero que flui através de um capilar durante 10 minutos, a temperaturas e pressão predefinidas, expresso em gramas/10 min. O MFI é verificado num aparelho chamado plastómetro, onde são feitos testes para controle de qualidade em relação as propriedades do material e o processo produtivo. Na prática os polímeros de baixa fluidez são utilizados em processos de extrusão, enquanto os de média e alta são direcionados para moldagem por injeção. Permite verificar a conformidade dos lotes, pois se um apresenta MFI 10 e o outro 20, significa que houve grandes mudanças na matéria prima utilizada, podendo acarretar em alterações nos parâmetros de processo e propriedades.

Determinou-se o índice de fluidez dos dois biopolímeros usados como matriz polimérica utilizadas neste trabalho, o PLA e o PHA, utilizando-se o aparelho Davenport MFI-9. Com ambos os polímeros previamente secos a 70°C, os ensaios foram realizados a 190°C e com uma carga de 2160 g. Quando o polímero atinge a temperatura pré-estabelecida

3 – Procedimentos Experimentais

e começa a fluir, inicia-se a operação de recolha do polímero. Foram recolhidas para cada polímero 4 amostras, com intervalo de 30 segundos e pesadas segundo os procedimentos para a determinação do MFI descritos pelas normas ASTM D1238 e ISO 113.

Como referido mediu-se a massa das amostras de cada ensaio e de acordo com a equação 1 calculou-se o índice de fluidez.

𝑀𝐹𝐼 = ( 𝑔

10 𝑚𝑖𝑛) =

𝑀×10×60

𝑡 (1) em que M é a massa das amostras (g) e o t é o tempo entre os cortes (s).

3.2.4. Espectroscopia de Infravermelhos por transformadas de Fourier com reflectância total atenuada (FTIR-ATR)

O FTIR-ATR é uma técnica usada para obter espectros de absorção, emissão, fotocondutividade ou de difração de Raman de infravermelhos de um sólido, líquido ou gás. Um espectrómetro FTIR recolhe, simultaneamente, dados de uma vasta gama do espectro. O termo espectroscopia de infravermelhos com transformadas de Fourier provém do facto de ser necessário recorrer-se às transformadas de Fourier (um processo matemático) para converter os dados recolhidos no espectro de radiação. O objetivo da técnica é medir o quanto uma amostra consegue absorver radiação num determinado número de onda. A forma mais simples de medir é através da técnica de espectroscopia dispersiva: a amostra é sujeita a um feixe de luz monocromático, a absorção é medida e de seguida a análise é repetida para num outro número de onda [27].

Realizamos esta análise a todas as matérias primas assim como a todas as formulações em estudo para posterior observação.

As análises de FTIR-ATR foram realizadas recorrendo a um equipamento FTIR BRUKER TENSOR com acessórios ATR GOLDEN GATE (Diamond) marca SPECAC, do Departamento de Química da Universidade de Aveiro. Cada espetro foi obtido com uma resolução de 4 cm-1, no intervalo de números de onda de 4000 a 350 cm-1 e 256 varrimentos.

3.2.5. Ensaios Mecânicos

Um dos resultados mais importantes neste estudo advém dos ensaios mecânicos, estes foram realizados aos biopolímeros, ao PLA e PHA, assim como a todas as formulações em estudo para posterior observação.

As propriedades mecânicas foram obtidas através de ensaios mecânicos de tração realizados numa Máquina de Ensaios Universal Autograph AG-IS (Shimadzu) com uma célula de carga de 10kN (como ilustrado na Figura 18) e com uma velocidade de ensaio constante de 1 mm/min de acordo com a norma ASTM D 638-10.

Durante o ensaio de tração registaram-se os valores de força e de deslocamento a partir dos quais se calcularam os valores de tensão e módulo de elasticidade. Com base na equação 2, a tensão (𝜎) é definida a parir da força (F) e de área (A) sobre a qual atua, sendo a função da espessura e largura do provete em análise.

A equação 3 permite calcular a deformação específica (Ɛ) com base nos valores do deslocamento (∆l) e do comprimento do provete (l0). Para a determinar o valor do módulo de elasticidade (E) temos de conhecer a inclinação da reta do gráfico tensão-deformação.

Ao longo do trabalho iremos dar alguma importância ao valor do módulo de elasticidade, em forma de autocritica, podemos afirmar que embora seja obtido pelo cálculo direto das curvas de tensão-deformação foi um dos valores comparativos.

𝜎 =

𝐴

Ɛ = ∆𝑙

𝑙0

3 – Procedimentos Experimentais

3.2.6. Análise microestrutural por microscopia eletrónica de varrimento (SEM)

Para podermos ver as micrografias de todas as matérias primas assim como a todas as formulações em estudo foi realizada uma análise microestrutural por microscopia eletrónica de varrimento.

As amostras resultantes dos ensaios mecânicos foram usadas para caracterizar as superfícies de fratura dos provetes recorrendo à microscopia eletrónica de varrimento (SEM). A preparação das amostras envolveu um primeiro corte seguido duma colagem num porta-amostras próprio, com recurso a uma fita de carbono. Depois de colocadas no porta- amostras efetuou-se uma deposição de uma liga de ouro-paládio sobre a superfície das amostras durante 2 mim. As amostras de algumas formulações foram sujeitas previamente a um ataque químico antes da análise por SEM.

O ataque químico consistiu na imersão das composições em Xileno (PanReac AppliChem com o código 131769) durante 1 segundo, seguido de um ligeiro polimento com disco de polimento (da marca Struers com a designação MD-Dac, 200 mm (8") (40500071)).

A análise de SEM foi efetuada num equipamento Hitachi, modelo S-4100, localizado no Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica da Universidade de Aveiro.