Entre uma grande variedade de técnicas, moldagem por injeção, extrusão (incluindo as técnicas de coextrusão), moldagem por sopro (extrusão-sopro e injeção-sopro), moldagem por compressão, calandragem, termoformagem à vácuo, moldagem rotacional (ou rotomoldagem) para a produção de filmes, sendo o casting e a extrusão as mais utilizadas.
A técnica casting (onde os filmes são formados pela evaporação de solvente em um suporte) vem há algum tempo sendo bastante utilizada na pesquisa de filmes biodegradáveis e/ou comestíveis à base de amido, mostrando dentro do perfil laboratorial, bons resultados (ROCHA, 2014; NASCIMENTO, 2012; FARIAS, 2012; VICENTINI; SOBRAL; CEREDA, 2002; ZHAI et al., 2003). Entretanto essa técnica apresenta algumas desvantagens como: longo tempo de secagem e dificuldade de produção de filmes de grandes dimensões. Em escala industrial, estas desvantagens tornam essa técnica impraticável (ZHAI et al., 2003).
De acordo com Fishman et al. (2000), uma solução para o problema é a utilização do processo de extrusão para a produção em escala industrial, tendo como vantagens a rapidez e menor custo de produção. Fato importante a considerar é que o processo de extrusão já é utilizado na produção de embalagens sintéticas convencionais, como as de polietileno, polipropileno, polietileno, tereftalato e outras.
Diversos polímeros biodegradáveis têm sido processados por extrusão e a técnica tem se mostrado eficiente para estes sistemas, como exemplo, amido de mandioca (FISHMAN et al., 2000; RINDLAV-WESTLING et al., 2002; MÜLLER; LAURINDO; YAMASHITA, 2011), amido de batata (THUNWALL et al., 2008), blendas de amido termoplástico com poli (L-ácido lático) (SHIRAI et al., 2014), zeína (WANG; RAKOTONIRAINY; PADUA e WANG, 2003), gelatina (PARK et al., 2008; LIU et al., 2006).
A extrusão é um processo de tratamento térmico que por uma combinação de calor e trabalho mecânico modifica profundamente as matérias primas possibilitando novas formas e estruturas com novas características funcionais e nutricionais. O processo promove a gelatinização do amido, a desnaturação e reorientação das proteínas, a inativação enzimática, a destruição de substâncias tóxicas tais como os inibidores das proteases e a diminuição da
29 contagem microbiana para formar um produto de características físicas e geométricas pré- determinadas (SEBIO, 1996).
O processo de extrusão permite a termoplastificação de um material sólido pela aplicação de calor e trabalho mecânico, sendo, portanto, o principal processo para obtenção dos bioplásticos. É um processo altamente versátil, em que o extrusor pode se comportar como um trocador de calor, devido às trocas térmicas que ocorrem entre o material a ser extrusado e o equipamento. Em condições de altas temperaturas (até 250°C), altas pressões (até 25 MPa) e curto espaço de tempo (0,5 a 1 min), o extrusor desempenha também a função de um reator químico de processamento de polímeros termoplásticos ou de alimentos. A transformação do material durante o processo de extrusão ocorre em três etapas: a plastificação, onde o material sólido em qualquer estado nativo, torna-se um líquido homogêneo pela fusão, como processo físico principal; a modelagem do material em estado fundido pela passagem através da matriz; e por fim, o cozimento e a texturização do produto (COLONNA et al., 1987; OLKKU, LINKO, 1997).
O processo de extrusão de amidos causa uma ampla variedade de mudanças nas estruturas morfológica e molecular dos grânulos de amido devido à dissipação de energias térmica e mecânica (BRÜMMER et al., 2002). O amido quando convertido em material termoplástico, mantém seu caráter biodegradável e constitui uma interessante alternativa para polímeros sintéticos (TEIXEIRA, 2007).
O processo de extrusão apresenta vantagens como versatilidade, alta qualidade do produto final, baixo custo de produção, produtos com formas geométricas variadas e a não liberação ou formação de efluentes (SMITH, 1976).
O extrusor é um equipamento que consiste de um ou dois parafusos de Arquimedes que giram dentro de um cilindro encamisado subdivido em seções sob condições de alta temperatura, pressão e de forças de cisalhamento (BARUFFALD, 1998; BERRIOS et al., 2013).
O parafuso ou rosca é a parte essencial do extrusor, possibilitando uma mistura continua do material conduzindo-o pelo cilindro, gerando fricção mecânica e calor, regulando a qualidade final do produto (GUY, 1988). Divide-se em três zonas: a zona de alimentação que recebe e transporta a massa para as zonas seguintes, a zona tribológica onde o material começa a ser compactado pelo aumento da compressão e grande parte da energia mecânica é dissipada, causando aumento rápido da temperatura e a transformação da massa da forma granular para uma forma plástica e a zona reológica, onde as variáveis temperatura, pressão e taxa de cisalhamento atingem o máximo e o comportamento da massa é ditado pelas relações reológicas (HARPER, 1992). À porção final do extrusor, está acoplado a matriz e o mecanismo de corte, este sendo constituído por lâminas horizontais ou verticais (GUY, 1988). A mistura dentro do canhão absorve calor por dissipação de energia mecânica aplicada ao parafuso. O calor pode também advir através do aquecimento elétrico ou de uma camisa de vapor ao redor do cilindro. O controle da temperatura em cada uma das zonas do extrusor pode ser feito através de serpentinas de ar comprimido ou camisas de água fria. Diversos cilindros vêm equipados, para o controle do processo, com sensores de pressão e temperatura. (BORSCHIVER et al., 2008).
Na extrusão, parâmetros como temperatura, umidade, rotação do parafuso, velocidade de alimentação, diâmetros da matriz, tempo e temperatura de secagem, entre outros fatores são aspectos importantes que devem ser monitorados cuidadosamente para se obter produtos de alta qualidade (ASCHERI, 2006; YU et al., 2006; ASCHERI, 2011).
Também, a composição da matéria-prima, o tamanho de partícula e teor de umidade influenciam diretamente na viscosidade do produto no extrusor, determinando as condições de operação e a qualidade final do produto (FELLOWS,2006).
30 A umidade do material a ser extrusado pode afetar a estrutura celular e a fragilidade dos produtos obtidos (COLONNA et al., 1984; ONWULATA et al., 2001). Durante o aquecimento e cisalhamento, o aumento da umidade diminui o grau de degradação do amido (VAN DEN HEUVEL et al., 1990).
A relevância da uniformidade das partículas na extrusão está relacionada com a uniformidade no condicionamento das mesmas, isto baseado no princípio da difusividade da água, em que as partículas de menor tamanho serão as que mais rapidamente absorverão água em detrimento das outras (ASCHERI, 2011), resultanto em cocção uniforme do produto. Caso contrário, o produto final poderá apresentar partículas com diferentes graus de cocção, diminuindo a qualidade do produto na aparência e na palatabilidade (ASCHERI, 1994).
A temperatura do canhão também pode influenciar muito a qualidade do produto final, pois a utilização de temperaturas elevadas provoca alto grau de cozimento do produto na saída da matriz, que pode mostrar sinais de expansão, como bolhas de ar nas peças. O excesso de calor junto a outros fatores degrada a matéria-prima a compostos de menor massa molar, como polímeros livres, amidos rompidos, oligossacarídeos e açúcares simples. Torna-se essencial a monitorização de cada zona do canhão a fim de atingir a temperatura requerida e controlar o excesso de calor (ASCHERI et al., 1995).
A velocidade no parafuso é outro fator que afeta a qualidade do protudo. É proporcional à taxa de cisalhamento e uma maior velocidade do parafuso possibilita um maior grau de cozimento do material, menor tempo de resistência. A qualidade no produto final dependerá da possibilidade de utilização dos níveis ótimos destes parâmetros (ASCHERI, 2011).
A matriz pode apresentar diversas configurações, com a finalidade de moldar o produto de forma especifica e funcionar como um restritor de fluxo, mantendo a pressão na zona de cocção (GUY, 1988). A mudança da matriz pode influenciar drasticamente a taxa de cisalhamento.
Vários autores já relataram a eficiência em extrusar polímeros biodegradáveis, como foi observado por Fakhoury et al. (2013) com blendas de amido e gelatina por prensagem seguida por sopro e extrusão seguida por sopro e por Krishna et al. (2012) em filmes de gelatina extrusados e prensados. Concordando com os resultados obtidos por Flores et al. (2010) e Melo et al. (2011) com filmes de amido de mandioca, goma xantana, glicerol e sorbato de potássio por extrusão e sopro e também por Fishman et al. (2000), trabalhando com filmes de amido, pectina e glicerol por moldagem e extrusão.
Müller; Laurindo; Yamashita (2011) utilizaram amido de mandioca, Shirai et al., (2014), blendas de amido termoplástico com poli (L-ácido lático) e Wang; Rakotonirainy; Padua (2003) trabalharam com zeína. Soares et al. (2013) produziram laminados de amido de mandioca, PLA e glicerol por extrusão.
3.7.1 Comportamento reológico das soluções filmogênicas
Reologia pode ser definida como a ciência que estuda o comportamento mecânico dos materiais quando em processo de deformação devido a um campo de tensões. Importante nos fenômenos relacionados a transferência de massa que tem lugar nos processos industriais, as características reológicas são também imprescindíveis na otimização, no controle e nos cálculos de processos. Esses conhecimentos servem, igualmente, para o desenvolvimento de produtos e correlação de parâmetros físicos e sensoriais (BEZERRA, 2000).
31 A deformação ocorre no caso de a matéria estar no estado sólido e o escoamento, quando a matéria está no estado líquido. A propriedade reológica de interesse no caso dos sólidos é a elasticidade e, no caso dos líquidos, é a sua viscosidade (DINIZ, 2009).
Todos os produtos líquidos derivados de frutas são sistemas bifásicos, compostos por partículas sólidas dispersas em um meio aquoso. Alguns apresentam escoamentos newtonianos, embora a maioria flua com características pseudoplásticas, mostrando, por vezes, uma resistência inicial ao fluir e/ou uma dependência do tempo. A variabilidade do comportamento reológico está relacionada com a alteração estrutural provocada pelo cisalhamento (COSTELL e DURAN, 1982).
Em ensaios estacionários, as suspensões de amido e os géis após a gelatinização, se comportam como fluidos pseudoplásticos. Quando gel de amido ou uma suspensão é submetida a um campo de deformação em cisalhamento simples, ele apresenta uma resistência ao escoamento. A grandeza que indica tal resistência é conhecida como viscosidade em regime permanente de cisalhamento ou simplesmente viscosidade η(γ). A viscosidade é a propriedade reológica mais importante no processamento de polímeros fundidos, pois descreve as propriedades de escoamento de um fluido, ou seja, o atrito das camadas internas dentro do fluido que impõe resistência ao escoamento (FARROS, 2008).
É importante o conhecimento das propriedades reológicas das soluções formadoras de filme para o desenho das operações de processo (PERESSINI et al., 2003; FARROS, 2008).
3.8 Propriedades dos Filmes