Tenacidade à fractura de compósitos de partículas

A adição de partículas rígidas e frágeis a uma matriz polimérica pode causar uma redução na resistência (Kinloch et al, 1983), embora a propagação de uma fenda tenha mais dificuldade em se desenvolver. Vários mecanismos têm sido propostos para explicar este fenómeno. O aumento da superfície de fractura resultante da alteração da direcção de propagação imposto pelas partículas de enchimento é uma das razões invocadas para um aumento de tenacidade. No entanto, este aumento da superfície de fractura não é suficiente para justificar um maior valor de tenacidade. No caso de sistemas de enchimento de partículas metálicas ou de borracha, por exemplo Kunz-Douglass (1980) considerou que a energia pode ser absorvida pela deformação do material de enchimento. Porém, esta situação é muito pouco provável no caso de partículas frágeis. Pode-se, também, considerar que o aumento de tenacidade é consequência do aumento de deformação plástica da matriz. Outro mecanismo referido na literatura para o aumento da tenacidade é designado por pinning e consiste no encurvamento da frente da fenda entre as partículas, Figura 3.7. Lange et al (1971), analisando estes mecanismos, consideraram que o mais provável seria o mecanismo pinning que associa a interacção da frente da fenda com a fase dispersa, conforme ilustrado na Figura 3.7.

Figura 3.7 Representação esquemática do mecanismo de fenda pinning num compósito de enchimento de partículas rígidas (segundo Kinloch et al (1983) e Maspoch et al (1998)).

A frente de fenda, durante o processo de crescimento, vai interagir com as partículas existentes na zona de não homogeneidade dentro da matriz. Esta interacção vai conduzir ao encurvamento da frente da fenda, a partir das posições de interacção, aumentando, deste modo, o comprimento da frente da fenda. Esta, ao afastar-se das posições de interacção, apresenta uma forma característica na superfície de fractura. Esta forma resulta da sobreposição das frentes de fenda à medida que elas encurvam entre as partículas dispersas.

Nos trabalhos de investigação relativos ao efeito do tamanho da partícula na energia da superfície de fractura, Large and Radford (Ahmed et al, 1990) observaram um aumento na energia da superfície de fractura com o aumento da fracção volúmica do enchimento até ao máximo de cerca de 0,2, em materiais compósitos poliméricos frágeis com enchimento de esferas de vidro. Acima deste valor (0,2) a energia de superfície de fractura diminui, tornando-se independente do diâmetro da partícula. Estes resultados foram explicados considerando que a eficiência do mecanismo de pinning é uma função da sobreposição de tensões associada com a frente da fenda, à medida que esta se propaga entre as partículas dispersas. Estudos fractograficos têm fornecido evidências fortes do mecanismo de pinning em polímeros termoendurecíveis reforçados com partículas.

Maxwell et al (1984) observaram que um dos factores que influencia a eficiência do mecanismo de

pinning é a fraca adesão entre a matriz e as partículas do material de enchimento. Spanoudakis et al

(1984) mostraram que, para um sistema matriz epóxida-partículas de vidro, a propagação da fenda é fortemente afectada pelo melhoramento da adesão matriz-partícula. No caso de partículas não tratadas a propagação da fenda ocorre à volta da linha média da partícula. Com partículas tratadas com um agente de ligação, a propagação ocorre através da matriz, acima ou abaixo dos pólos das partículas. Estes

autores observaram compósitos com maior tenacidade à fractura nos casos em que a adesão interfacial matriz-partícula é mais pobre. Eles postularam que a fraca ligação ajuda a iniciação da fenda mas dificulta a sua propagação, já que esta se vai ramificar. O maior valor de tenacidade foi obtido com a introdução de partículas de borracha em polímeros com enchimento de partículas onde ocorreram em simultâneo o pinning de fenda e a deformação plástica localizada.

Por outro lado, a adição de enchimentos de partículas rígidas aumenta a resistência dos polímeros epóxidos através de mecanismos de pinning na extremidade da fenda e mecanismos de bridge nas superfícies da fenda (Spanoudakis et al, 1984; Moloney et al, 1987). O mecanismo de pinning causa o encurvamento da frente da fenda entre as partículas rígidas, absorvendo mais energia devido aos efeitos de tensão de linha. O mecanismo de bridge entre as superfícies da fenda por partículas rígidas, proporciona resistência à abertura da fenda por aplicação de forças de fecho, reduzindo, deste modo, a força motriz na extremidade da fenda. Teoricamente, os mecanismos de pinning/bridge resultam num valor de tenacidade que é função do tamanho da zona de influência do mecanismo de bridge (Budiansky

et al, 1988). Mais recentemente têm sido desenvolvidos compósitos híbridos (Kinloch et al, 1995) que

são polímeros epóxidos modificados com partículas de borracha e enchimentos rígidos. O objectivo do desenvolvimento deste tipo de materiais é o de promover a ocorrência simultânea dos mecanismos de cavitação/bandas de corte, induzidas pelas partículas de borracha e mecanismos de pinning (na extremidade da fenda) e bridge (nas superfícies da fenda) induzidos pelas esferas de vidro rígidas. Estes mecanismos devem interactuar de tal forma que, para uma dada fracção volúmica de modificadores, a tenacidade do compósito apresente valores maiores que o compósito modificado com outras fracções de modificadores. A optimização da interacção destes mecanismos tem sido objecto de previsões teóricas (Evans et al, 1986; Amazigo et al, 1988) e observações experimentais (Kinloch et al, 1995; Pearson et al, 1993) para determinar a tenacidade à fractura. Evans et al (1986) propuseram um modelo que indica uma sinérgica de resistência, consequência da interacção dos mecanismos bridge com os mecanismos cavitação/cedência ao corte e crescimento de vazios plásticos. Pearson et al (1991) tem investigado esta questão (sinergia de resistência) em termos de cedência ao corte numa matriz epóxida modificada por pequenas partículas (1-2 µm) e partículas maiores (100-200 µm) de borracha. Com a introdução das partículas pequenas de borracha espera-se promover a interacção entre estas e a extremidade da fenda na zona plástica, promovendo a activação dos mecanismos na zona da extremidade da fenda. Por outro lado, as partículas maiores devem permanecer intactas na zona plástica servindo estas para estabelecer o mecanismo de bridge entre as superfícies da fenda. A investigação realizada forneceu evidências relativamente às interacções no sistema, mas não mostrou qualquer evidência em relação à resistência sinérgica. A ausência desta foi atribuída à fraca eficiência do mecanismo de bridge com as partículas de borracha maiores. Por outro lado, concluiu-se que a utilização de partículas duras pode aumentar a eficiência do mecanismo bridge e, deste modo, conduzir à resistência sinérgica.

Kinloch et al (1985) obtiveram valores de tenacidade mais altos que 3 MPa.m0.5, resultantes das interacções positivas entre as partículas de vidro e de borracha em compósitos híbridos. Estes valores mais elevados foram atribuídos aos mecanismos de cavitação/bandas de corte na matriz induzidas pelas partículas de borracha e mecanismo de pinning na extremidade da fenda induzidas pelas partículas de vidro. Quando as partículas são tratadas com silano, de forma a aumentar a adesão entre a matriz e as partículas de vidro, a tenacidade à fractura aumentada. Este aumento foi atribuído à forte eficiência do mecanismo de pinning com partículas de vidro revestidas.

Azimi et al (1995) obtiveram evidências do endurecimento sinérgico com um novo tipo de compósito híbrido, matriz epóxida modificada por partículas de borracha e esferas de vidro ocas. Atribuíram o endurecimento sinérgico à multiplicação de interacções entre mecanismos de cavitação das partículas/cedência ao corte na matriz e micro fendas induzidas nas esferas de vidro ocas, mecanismo oposto ao mecanismo de pinning ou bridge. No entanto, é necessário saber se estas interacções operam sob condições de carregamento cíclico.

Tendo em atenção o interesse em compósitos de matriz polimérica, nomeadamente os epóxidos, para componentes estruturais, expostos a cargas cíclicas, é importante o conhecimento dos mecanismos de acumulação de dano e a sua associação com os mecanismos de fractura (ver ponto 3.4. Comportamento à fadiga).

3.3. CASOS DE ESTUDO