Teor de solubilização dos componentes macromoleculares

A análise sobre o teor de solubilização dos componentes macromoleculares, celulose–CS (%), hemicelulose–HS (%) e lignina–LS (%), mostrou que somente a

temperatura foi estatisticamente significativa ao nível de 5% e apenas sobre a resposta teor de solubilização de hemicelulose–HS (%) (Tabelas D.7–D.9–Apêndice D). A Tabela que

apresenta os coeficientes de regressão para a hemicelulose solubilizada encontra-se no apêndice D (Tabela D.10), através da qual foi possível obter o modelo codificado para a hemicelulose solubilizada (HS%) (Equação 4.4).

92 2 X ,97 2 , % S H =7741+ 0 (4.4)

A análise de variância (Tabela 4.8), mostra que o valor de p (p= 0,000041) foi muito inferior ao nível de significância de 5%, estabelecido a priori. Além disso, o coeficiente de correlação apresentou um valor superior a 90% e o valor de F calculado foi bem superior ao tabelado, da ordem de 10 vezes maior. Tais resultados asseguram que o modelo codificado, que representa a resposta teor de hemicelulose solubilizada (Equação 4.4), é preditivo e significativo.

Tabela 4.8 – ANOVA para a resposta teor de hemicelulose solubilizada (HS%) a

partir da fração sólida de bagaço de cana pré-tratado. Soma Quadrática Graus de liberdade Média Quadrática F R2 (%) p Regressão 3517,93 1 3517,93 54,92 94,08 0,000041 Residual 576,51 9 64,06 Total 4094,44 10 F0,05; 1; 9 = 5,12

Uma vez que a regressão do modelo foi significativa e preditiva, foi possível gerar as superfícies de resposta e suas correspondentes curvas de contorno, que representam o teor de hemicelulose solubilizada (HS%) (Figura 4.4).

(a) (b)

(c) (d)

Figura 4.4 – Superfícies de resposta e curvas de contorno para a hemicelulose

solubilizada (HS%) a partir da fração sólida de bagaço pré-tratado em função da

temperatura e tempo de pré-tratamento (a) e (b) e da concentração de ácido fosfórico e temperatura (c) e (d).

Quando se compara a influência do tempo e temperatura sobre a solubilização da hemicelulose (HS%) (Figura 4.4 a, b) verifica-se que, no intervalo estudado, a temperatura

foi a variável que teve forte influência. A elevação da temperatura de 144 para 186 ºC contribuiu para o aumento na solubilização de tal componente. Tal observação está de acordo com os dados obtidos durante a caracterização química das frações sólidas de bagaço pré-tratado (Tabela 4.2), em que o aumento de temperatura provocou uma redução no teor de hemicelulose (H%) nas frações sólidas, levando consequentemente, a uma maior solubilização.

94

Em relação à influência da concentração de ácido fosfórico, no intervalo estudado, há uma indicação de que o aumento da concentração de ácido pode vir a influenciar positivamente sobre a solubilização da hemicelulose–HS% (Figura 4.4 c, d), isto é, o

aumento da concentração de ácido pode levar a um aumento na solubilização da hemicelulose. Porém, quando se compara com a temperatura, esta apresenta um efeito positivo muito maior.

O aumento da concentração de ácido sulfúrico sobre o pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar, reportado na literatura, provocou uma redução no percentual de hemicelulose na fração sólida. Porém, tal redução foi menor quando a temperatura foi elevada de 120 para 150 ºC (CANILHA et al., 2011).

O estudo da influência das variáveis independentes (tempo, temperatura e concentração de ácido fosfórico), no intervalo aplicado no presente trabalho, demonstrou claramente que a temperatura foi a variável que apresentou significância estatística, ao nível de confiança de 95%, sobre as concentrações de celulose (C%), de hemicelulose (H%) e de lignina (L%), nas frações sólidas de bagaço e, percentual de hemicelulose solubilizada (HS%).

Em processos de pré-tratamentos hidrotérmicos aplicados a materiais lignocelulósicos, em temperaturas elevadas, o tempo de aquecimento do reator pode ser relativamente longo em comparação com o tempo de reação na temperatura desejada (SILVA et al., 2010). Provavelmente, foi devido este fator que o tempo de reação de pré- tratamento, aplicado no presente estudo, não apresentou significância estatística, pois o reator leva um determinado tempo até atingir a temperatura de reação desejada e durante este tempo a reação de pré-tratamento já está ocorrendo. As rampas características de aquecimento do reator encontram-se apresentadas no Apêndice A.

Canilha et al. (2011) realizaram um estudo sobre o pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar, onde aplicaram um planejamento experimental, tendo como variáveis independentes: temperatura, tempo e concentração de ácido sulfúrico. No intervalo estudado, verificaram que as três variáveis influenciaram nas respostas percentual de celulose, hemicelulose e lignina presentes na fração sólida após pré-tratamento. Porém, a temperatura foi a variável que apresentou maior influência, seguida pela concentração de ácido e tempo de residência. Vale salientar que o intervalo de temperatura estudado (112,5–157,5 ºC) foi inferior ao aplicado no presente trabalho, enquanto a concentração de ácido sulfúrico alcançou níveis superiores (de até 3,0 %, m/v) aos empregados aqui. Esses

pesquisadores encontraram que a máxima solubilização de bagaço (41,7%) foi obtida na condição de 150 ºC, H2SO4 2,5%, durante 30 min. Também, foi nesta condição onde ocorreu a maior solubilização de hemicelulose, alcançando um percentual na fração sólida de apenas 3,7%.

No presente trabalho, os percentuais de hemicelulose na fração sólida, após pré- tratamento, alcançaram valores da ordem de 3,35, 2,58, 1,79 e 1,24%, nos ensaios 03, 04, 07 e 08, respectivamente, que correspondem à maior temperatura empregada (186 ºC) no planejamento experimental.

Carvalho et al. (2004) submeteram bagaço de cana-de-açúcar à hidrólise ácida, com o objetivo de hidrolisar hemicelulose a xilose. Em tal estudo, a temperatura máxima empregada foi de 160 ºC, a concentração máxima de ácido fosfórico de 130 mg por grama de bagaço e o tempo máximo de 60 minutos. Nas condições empregadas, verificaram que a quantidade de catalisador ácido utilizado nos ensaios de hidrólise não apresentou influência significativa sobre a liberação de xilose. Fontana et al. (1984) apud Carvalho et al. (2004) relataram que a influência da concentração de ácido e tempo de residência necessários para a despolimerização completa da xilana diminui consideravelmente quando a temperatura é elevada a 200 ºC.

Neste trabalho (Tabela 4.3), fazendo uma análise dos valores de hemicelulose solubilizada, HS%, verifica-se que a elevação da concentração de ácido do nível -1 (0,05%)

para o nível +1 (0,20%) levou a um maior incremento na solubilização de hemicelulose quando se empregou a menor temperatura (144 ºC), chegando a um aumento de 51% (entre os Ensaios 02 e 06). Porém, este incremento foi menor na temperatura de 186 ºC, chegando a apenas 3% (entre os Ensaios 04 e 08).

4.1.4 Caracterização química da fração solúvel obtida no pré-tratamento