CAPÍ TULO 3: FUNDAMENTAÇÃO
3 6 TEORI A QUÂN TI CA DE ÁTOM OS EM M OLÉCULAS
Na Teoria Quântica de Átom os em Moléculas (Quantum Theory of Atom s in Molecules, QTAI M) proposta por Bader[ 74,75] os átom os são definidos na m olécula em função da densidade eletrônica m olecular. De acordo com essa teoria, os conceitos de ligação quím ica e de estiram ento da ligação da ligação quím ica são investigados em t erm os da função de distribuição da densidade eletrônica. A densidade eletrônica que descreve com o a carga eletrônica está distribuída ao redor do núcleo, ou sej a, a probabilidade de se encontrar qualquer um dos N elétrons no espaço m olecular pode ser m edida por Difração de Raios-X. A densidade eletrônica pode ser representada por linhas de contorno com o ilustrado na Figura 3.1, onde podem os observar a distribuição da densidade eletrônica para a m olécula de etileno:
CAPÍTULO 3 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO – ALINE FONSECA BEZERRA - 39 - Figura 3 .1 . I lustração da densidade eletrônica na form a de linhas de contorno para a m olécula de etileno.
Esta densidade é m áxim a na posição dos núcleos e decai rapidam ente à m edida que se afast a desta posição, ou sej a, ela é m ais densa na região dos núcleos e se torna m ais difusa à m edida que nos afastam os destes.
Com o a densidade eletrônica é um a grandeza escalar, sua análise pode ser com plicada no espaço tridim ensional. Deste m odo a utilização do vetor gradiente, ∇�(�⃗), que é a prim eira derivada da densidade eletrônica e é m ais adequado, pois está associado a um valor e a um a direção conform e m ostrado na Figura 3.2:
Figura 3 .2 . Vetor cam po gradiente, ∇�(�⃗), para a m olécula de etileno.
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A QTAI M explora a topologia da densidade eletrônica por m eio da ligação quím ica, através do cam inho da ligação e dos pontos críticos da ligação ( Bond Critical Point , BCP). O BCP é um ponto onde o vetor cam po gradiente desaparece, ou sej a, ∇�(�⃗) = 0.
Um BCP é estabelecido entre dois núcleos na geom etria de equilíbrio da m olécula, o qual é conectado por um a ligação quím ica. Na Figura 3.3 os BCP’s correspondem aos pontos verm elhos localizados entre dois átom os consecutivos na m olécula do antraceno.
Figura 3 .3 . I lustração dos BCP’s na m olécula de antraceno. Os pontos em cor verm elha presentes nas ligações ent re átom os consecutivos são os BCP’s.
Popelier e colaboradores têm em pregado a QTAI M para investigar diferentes sistem as quím icos, principalm ent e aqueles form ados por ligação de hidrogênio, contribuindo com publicações relevantes para o entendim ento das ligações quím icas e de interações intra e interm oleculares na área da Quím ica [ 76,77].
Vários critérios baseados na QTAI M t êm sido propostos para investigar o fenôm eno de interações por ligações de hidrogênio convencionais e não convencionais [ 78]. Por exem plo, Grabowski e
colaboradores têm utilizado a QTAI M para estudos de ligação de hidrogênio em diversos tipos de sistem as [ 79-82], incluindo a ligação de hidrogênio intram olecular assistida por ressonância e a delocalização
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de elétrons π [ 83]. Sistem as denom inados de “ Com plexos de
Hidrogênio do t ipo dihidrogênio” têm sido estudados através da QTAI M em pregando níveis de cálculos pós Hartree-Fock [ 84].
A distribuição m olecular da densidade eletrônica pode ser extraída de form a correspondente a de funções de onda de m uitas partículas [ 85], equação 3.33:
�(�) = � ∑ ∫|
�Ψ(�
1,�
2, … ,�
�)|
2 d3r2 ... d3rN (3.33)onde, tem os o som atório de todas as coordenadas de spin, a integral sobre todas as coordenadas espaciais e N é o num ero total de elétrons. Usando o m étodo Hartree-Fock, onde a função de onda Ψ é expressa em term os do determ inante de Slater podem os expressar a equação 3.33 em term os da com binação linear das funções de base {φi} , �(�⃗) assum e a seguinte form a da equação 3.34:
�(�⃗) = � �
�ν�ν
φ
µ(�⃗)φ
ν∗(�⃗)
(3.34)onde, Pµν representa a densidade do elétron ligante.
O cam inho da ligação e propriedades associadas a ρ( �⃗) e ao BCP são usados para caracterizar ligações covalentes e iônicas, ligação de hidrogênio e interações de Van der Waals.
Um a das vantagens da QTAI M é que podem ser obtidas inform ações de cargas e distribuição eletrônica tanto para form ação do com plexo de hidrogênio quanto para a form ação da ligação quím ica.
A análise topológica e a avaliação de outras propriedades podem ser feitas usando os program as MORPHY98 [ 86] ou AI M2000
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1.0 [ 87]. Seguindo o m odelo de análise topológica para os valores de
�(�⃗) e seu laplaciano, ∇2�(�⃗) e os BCP’s, o próxim o passo é verificar a
form ação ou não da ligação de hidrogênio seguindo os seguintes critérios:
Um BCP proveniente da existência da ligação de hidrogênio deve ser topologicam ente encontrado;
No BCP a densidade de carga �(�⃗) deve ser pequena e o laplaciano da densidade de carga ∇2�(�⃗) deve ser positivo;
O átom o de hidrogênio e o receptor B precisam estar no m esm o eixo de sobreposição;
O átom o de hidrogênio perde elétrons, isto é, sua população decresce; este fenôm eno pode ser explicado pelo decréscim o nos prótons da ligação de hidrogênio e pode ser observado por espectros de RMN.
O átom o de hidrogênio é desestabilizado em com plexos de hidrogênio, esta desestabilização, ∆E(H) , é a diferença na energia atôm ica total do hidrogênio presente no com plexo de hidrogênio e do hidrogênio no m onôm ero (doador de próton);
A polarização dipolar no hidrogênio decresce com a form ação da ligação de hidrogênio;
O volum e do hidrogênio decresce na form ação do com plexo.
Em nosso est udo o program a MORPHY98 foi utilizado para análises das propriedades topológicas que caracterizam a form ação da ligação de hidrogênio intram olecular nos com postos estudados.