Teoria Cl´ assica

A teoria cl´assica nos permite tratar quantitativamente propriedades como a polari- za¸c˜ao e a dire¸c˜ao do espalhamento, a dependˆencia da freq¨uˆencia e alguns aspectos das regras de sele¸c˜ao, as quais definem a possibilidade ou n˜ao do espalhamento ou absor¸c˜ao da radia¸c˜ao.

Seja um sistema molecular interagindo com um campo el´etrico que oscila harmonica- mente e est´a associado com a radia¸c˜ao eletromagn´etica de freq¨uˆencia angular ω0. Inicial-

mente esta mol´ecula ´e livre para vibrar, mas n˜ao para girar, ou seja, o centro de massa se encontra fixa no espa¸co em uma configura¸c˜ao de equil´ıbrio, mas os n´ucleos podem vibrar em torno de suas posi¸c˜oes de equil´ıbrio.

A polarizabilidade ´e dada como uma fun¸c˜ao das coordenadas nucleares, variando com as vibra¸c˜oes das mol´eculas. Essa varia¸c˜ao pode ser expressa expandindo-se cada compo-

2.1 Espectroscopia Raman 34

nente αij do tensor polarizabilidade em uma s´erie de Taylor com rela¸c˜ao `as coordenadas

normais de vibra¸c˜ao, ent˜ao temos, αij = (αij)0+ Xµ ∂α_ij ∂Qk ¶ 0 Qk+ 1 2 X k,l µ ∂2 αij ∂Qk∂Ql ¶ 0 QkQl+ . . . , (2.9)

onde (αij)0 ´e o valor de αij na configura¸c˜ao de equil´ıbrio, Qk, Ql s˜ao coordenadas normais

de vibra¸c˜ao associadas com as freq¨uˆencias vibracionais ωk, ωl, . . .. O somat´orio ´e feito

sobre todas as coordenadas normais de vibra¸c˜ao. O ´ındice “0” nas derivadas indica que estas s˜ao tomadas nas configura¸c˜oes de equil´ıbrio.

Considerando somente os termos de primeira ordem em temos,

(αij)k= (αij)0+ ( ˙αij)kQk, (2.10) onde ( ˙αij)k = µ ∂αij ∂Qk ¶ 0 . (2.11)

( ˙αij)ks˜ao as componentes de um novo tensor chamado derivada do tensor polarizabilidade,

sendo todas as componentes derivadas em rela¸c˜ao `a coordenada normal dada.

Seja a derivada do tensor polarizabilidade associado com o modo k dada por ˙ak.

Definindo ak e a0 como os tensores componentes (αij)k e (αij)0 respectivamente, ent˜ao a

equa¸c˜ao (2.10) ´e v´alida para todas as componentes do tensor,

ak = a0+ ˙akQk, (2.12)

onde Qk, a k-´esima coordenada normal ´e uma quantidade escalar que multiplica todos

as componentes de ˙ak. Assumindo movimento harmˆonico simples, isto ´e, harmonicidade

mecˆanica, a dependˆencia do tempo de Qk ´e dada por,

Qk= Qk0cos(ωkt+ δk), (2.13)

onde Qk0´e a amplitude da coordenada normal e δk´e um fator de fase. Inserindo a equa¸c˜ao

(2.13) na equa¸c˜ao (2.12) obtemos,

ak= a0+ ˙akQk0cos(ωkt+ δk), (2.14)

que ´e a dependˆencia do tempo do tensor polarizabilidade resultante da k-´esima vibra¸c˜ao molecular. Agora, sob a influˆencia da radia¸c˜ao eletromagn´etica de freq¨uˆencia angular ω0,

2.1 Espectroscopia Raman 35

o dipolo el´etrico induzido linear ser´a dado pela equa¸c˜ao (2.2), ~

P = ak· ~E,

onde ~P ´e o vetor dipolo linear induzido no tempo t, ak ´e o tensor polarizabilidade de-

pendente do tempo definido na equa¸c˜ao (2.14) e ~E ´e o vetor campo el´etrico no tempo t.

A varia¸c˜ao da intensidade do campo el´etrico com o tempo ´e dada por ~

E = ~Ecos ω0t; (2.15)

assim, podemos escrever,

~

P = ak· ~Ecos ω0t; (2.16)

onde cos ω0t ´e uma quantidade escalar que multiplica todos os termos da equa¸c˜ao linear

impl´ıcita na equa¸c˜ao (2.16).

Introduzindo a rela¸c˜ao (2.14) para ak obtemos,

~

P = a0· ~E0cos ω0t+ ˙ak· ~EQk0cos ω0tcos(ωkt+ δk). (2.17)

Usando a identidade trigonom´etrica cos A cos B = 1

2{cos(A + B) + cos(A − B)} o

segundo termo na equa¸c˜ao (2.17) pode ser rearranjado e podemos escrever ~P na forma: ~ P = ~P(ω0) + ~P(ω0− ωk) + ~P(ω0+ ωk), (2.18) onde ~ P(ω0) = ~P(ω0){cos ω0t} (2.19) ~ P(ω0) = ak· ~E0 (2.20) ~ P(ω0− ωk) = ~P(ω0− ωk){cos(ω0− ωk)t − δk} (2.21) ~ P(ω0− ωk) = 1 2Qk0˙ak· ~E0 (2.22) ~ P(ω0+ ωk) = ~P(ω0+ ωk){cos(ω0+ ωk)t + δk} (2.23) ~ P(ω0+ ωk) = 1 2Qk˙ak· ~E0 (2.24)

Nestas equa¸c˜oes, a fun¸c˜ao cosseno define a freq¨uˆencia dos dipolos induzidos e as quantidades escalares que multiplicam todos os termos das equa¸c˜oes lineares impl´ıcitas nas equa¸c˜oes (2.19), (2.21) e (2.23). As amplitudes dos dipolos induzidos s˜ao dadas pelos vetores ~P(ω0), ~P(ω0 − ωk) e ~P(ω0 + ωk). Redefinindo ~E podemos omitir o fator 12 das

2.2 Fˆonons 36

equa¸c˜oes (2.22) e (2.24) e assim subseq¨uentemente.

Vemos que o dipolo induzido tem trˆes componentes distintas de freq¨uˆencia: P0(ω0),

que mant´em a radia¸c˜ao em ω0e assim contribui para o espalhamento Rayleigh; P0(ω0−ωk),

que diminui a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao para (ω0 − ωk) e contribui para o espalhamento

Raman Stokes e P0(ω0+ ωk), que eleva a freq¨uˆencia da radia¸c˜ao para (ω0+ ωk) e contribui

para o espalhamento Raman anti-Stokes. Observe que, tendo o dipolo induzido P0(ω0)

a mesma fase do campo incidente, os dipolos induzidos P0(ω0 ± ωk) variam as fases em

rela¸c˜ao ao campo incidente por ±δk. Esta quantidade define a fase da vibra¸c˜ao normal

em rela¸c˜ao ao campo e ser´a diferente para diferentes mol´eculas.

2.2

Fˆonons

Fˆonon ´e um modo quantizado de vibra¸c˜ao que ocorre em uma estrutura cristalina r´ıgida. Podemos dizer que ´e a vers˜ao quˆantica dos modos normais de vibra¸c˜ao j´a co- nhecidos da mecˆanica cl´assica, sendo que este ´ultimo n˜ao carrega polariza¸c˜ao, ou seja, a oscila¸c˜ao ´e localizada na polariza¸c˜ao sem se propagar pela estrutura cristalina. Em um fˆonon a oscila¸c˜ao tende a se propagar por toda a estrutura cristalina e ´e caracterizado por uma velocidade de fase discreta ν, uma freq¨uˆencia de oscila¸c˜ao ω e um vetor de onda ~k [52]. Este vetor aponta na dire¸c˜ao da propaga¸c˜ao da onda no espa¸co rec´ıproco, tendo espectro discreto sem limites definidos. A rela¸c˜ao entre a freq¨uˆencia do fˆonon e seu vetor de onda ´e chamada de rela¸c˜ao de dispers˜ao e possui dois tipos de modos, denominados ac´usticos e ´oticos. Esses modos podem ainda ter vibra¸c˜ao longitudinal ou transversal. Quando a vibra¸c˜ao ´e longitudinal o deslocamento dos ´atomos a partir de sua posi¸c˜ao de equil´ıbrio coincide com a dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao da onda. Quando a vibra¸c˜ao ´e transversal, o movimento dos ´atomos ´e perpendicular `a propaga¸c˜ao da onda. Em geral, para N ´atomos por c´elula unit´aria teremos trˆes ramos ac´usticos (1 longitudinal e 2 transversais) e (3N-3) ramos ´oticos ((N-1) longitudinais e (2N-2) transversais).

A dire¸c˜ao de propaga¸c˜ao do fˆonon que est´a sendo analisado no experimento depende somente da geometria de espalhamento, ou seja, de como as polariza¸c˜oes dos feixes inci- dentes e espalhados de luz s˜ao escolhidos. No entanto, a dire¸c˜ao da polariza¸c˜ao oscilante do fˆonon depende da orienta¸c˜ao do dipolo induzido e, conseq¨uentemente, das simetrias da mol´ecula, do s´ıtio que ela ocupa dentro da c´elula unit´aria e do grupo espacial do cristal. Assim, a existˆencia ou n˜ao de fˆonons em uma dada geometria de espalhamento pode ser previamente discutida utilizando-se a tabela de car´ater do grupo fator do cristal; isto ´e,