3.4 Resultados e discussões
3.4.1 Testes balísticos via MD
Nessa parte do trabalho, apresentamos os resultados obtidos a partir de simulações de
MD. Nossas simulações consistem no lançamento de projéteis metálicos contra folhas de grafeno de uma, duas e três camadas. Nós consideramos velocidades e ângulos de impacto
diferentes, assim como folhas e projéteis de diferentes tamanhos (contendo até 400000 átomos). Conforme discutido abaixo, também obtivemos valores de energia específica de
penetração uma ordem de grandeza acima dos experimentos, mas a diferença cai para os casos de folhas de grafeno possuindo duas e três camadas. A partir desses resultados,
fomos capazes de extrair parâmetros para aplicar em uma lei de escala proposta por Pugno [64]. Nosso modelo analítico se ajusta de maneira satisfatória com todos os resultados
v
c
v
c
(b)
v
Nickel
Graphene
(a)
= 0
o
Figura 3.1: (a) Configuração utilizada nas simulações de dinâmica molecular (MD). Uma partícula de níquel foi lançada contra folhas de grafeno considerando diferentes velocidades
v e ângulos θ. (b) Snapshot da simulação em que θ = 0◦ e v = 900 m/s. O impacto balístico gera uma deformação elástica que se propaga com velocidade vc por uma área
Figura 3.2: Snapshot da simulação para o caso em que θ = 0◦ e v = 900 m/s mostrando a fratura no grafeno após o impacto balístico.
Uma configuração típica de nossas simulações é apresentada na Fig. 3.1a.
As folhas de grafeno consideradas são periódicas ao longo das direções planares, com tamanhos que vão de 20 nm × 20 nm (30000 átomos) até 100 nm × 100 nm (385000
atomos). Nós também consideramos estruturas com duas e três camadas. Para essas simulações, foram consideradas folhas de grafeno de 40 nm × 40 nm e projéteis esféricos
de níquel com diâmetro (d) de 140 Å. Para as outras simulações, partículas esféricas (d ∼ 70 Å) de níquel foram utilizadas como projétil. Nós também consideramos valores
diferentes de v, θ e do ângulo azimutal (veja Fig. 3.1a). Informações detalhadas das simulações podem ser encontradas na seção3.3.
As Figuras 3.1b e 3.2 mostram snapshots do caso em que θ = 0◦ e v = 900 m/s. Nas Figuras 3.1, 3.2 e 3.3 os átomos de grafeno são coloridos de acordo com sua
posição em z (altura): valores positivos estão em azul e negativos em vermelho. Após o impacto, as ondas elásticas de deformação se propagam radialmente com uma velocidade
vc (veja a Figura 3.1b). De acordo com o que foi recentemente reportado por Lee et al.
[5], observamos áreas de deformação muito maiores que a seção transversal dos projéteis
(figura 3.3b). Os padrões de fratura obtidos por nós também foram consistentes com os resultados experimentais [5].
A partir das trajetórias obtidas por nós via MD podemos analisar em detalhes a propagação da onda elástica gerada no instante do impacto. A visão lateral obtida
durante o impacto, disponível na Fig. 3.3a, mostra que o grafeno estica em forma de cone para acomodar o projétil. Lee et al. [5] chegou na mesma conclusão ao conduzir
seus experimentos e estimou, utilizando uma fórmula proposta por Phoenix e Porwal [65], uma velocidade para o cone de vc = 2560 m/s para um impacto com o projétil a 900 m/s.
A partir de nossas simulações de MD, podemos calcular a velocidade de propagação do cone e obter sua evolução temporal. Em nossas análises, átomos que se moveram 12 Å
para baixo, medidos a partir de sua posição inicial, foram considerados dentro do cone. Os primeiros átomos a cruzar esse limite foram considerados como sendo os átomos do
centro de impacto, e para cada quadro da simulação calculamos a distância do centro até o átomo mais distante pertencente ao cone, rc (veja Fig. 3.3b). Se o tempo entre quadros
adjacentes é ∆t e o raio do cone aumenta por um valor ∆rc nesse intervalo, a velocidade
instantânea pode ser calculada utilizando vc= ∆rc/∆t.
Resultados dessa análise são apresentados na Figura 3.3c, em que a linha pontilhada vermelha corresponde a um ajuste linear dos dados. Para o caso apresentado
na Figura 3.3c, obtivemos um valor de aceleração do cone de 0.0017 ± 0.0095 km/s2. Da mesma forma, também obtivemos valores próximos a zero para outras velocidades de
impacto, indicando que os cones se propagam com velocidade constante para todos os eventos analisados. Para um impacto a 900 m/s, encontramos vc = 2.37 ± 0.14 km/s,
um valor próximo à estimativa de Lee et al. [5]. Para impactos considerando 600 (1100) m/s obtivemos a velocidade média do cone como 1.99 ± 0.15 (2.64 ± 0.10) km/s, valores
novamente próximos àqueles estimados por Lee et al., 1.95 (2.92) km/s [5]. É importante enfatizar que Haque et al. [6] também obteve valores constantes de vc em suas simulações
de MD. Porém, devido ao fato de eles considerarem velocidades de impacto maiores, obtiveram valores de vc ∼ 35% menores que aqueles obtidos ao utilizar a fórmula de
Phoenix e Porwal [65], sugerindo um limite de validade para essa expressão.
Atribuímos às flutuações da velocidade instantânea do cone aos efeitos tér-
micos. De modo a empregar condições suficiente próximas aos experimentos, utilizamos a temperatura inicial do sistema como T = 300 K. Devido a isso, a posição z (altura)
de cada átomo flutua durante as simulações de MD. No critério empregado, um átomo é considerado dentro da zona de deformação do cone quando sua posição é menor que
um limite (z < 12 Å). Se um átomo está flutuando nesse limite, sua posição instantânea precisa estar abaixo do limite, mesmo que sua posição de equilíbrio não esteja. Isso gera
Cone v
elocity (k
m/s)
Elapsed time (ps)
0
5
10
15
20
0
1
2
3
4
Projectile
v
cv
cr
c(a)
(b)
(c)
Impact cross section
Top view
Figura 3.3: Resultados obtidos para θ = 0◦ e v = 900 m/s. (a) Visão lateral do impacto, mostrando a folha de grafeno deformada em forma de cone. (b) Visão superior do impacto. Observe que o raio de deformação do cone (rc) é bem maior que as dimensões do projétil.
(c) Velocidade instantânea do cone. O ajuste linear (linha vermelha) sugere que a forma cônica gerada no impacto se propaga com velocidade constante. Os pontos considerados
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0
5
10
15
20
25
Cone velocity (km/s)
Elapsed time (ps)
Figura 3.4: Velocidade instantânea do cone de deformação para v = 600 m/s e θ = 0◦. O ajuste linear (linha vermelha) sugere que, considerando as flutuações, o cone de deformação se propaga com velocidade constante. Para essa velocidade de impacto, a aceleração do cone é a = −0.0066 ± 0.0092 km/s2 e sua velocidade v = 1.99 ± 0.15 km/s.
Os pontos considerados no ajuste são aqueles localizados à direita da linha amarela, que
indica o instante da colisão.
uma certa incerteza em nosso critério. Porém, a medida em que a velocidade de impacto
aumenta, as flutuações se tornam menos importantes, o que pode ser correlacionado com um aumento da razão entre a energia cinética e térmica. (compare as Figuras 3.4 e 3.5).
Nossos resultados, que mostram que os cones de deformação se propagam com velocidade constante, estão de acordo com os resultados de Haque et al. [6], que utilizou temperaturas
iniciais de T = 1 K, justamente para evitar esses efeitos.
A fim de comparar nossos resultados com os outros teóricos [7, 6, 8] e ex-
perimentais [5] disponíveis, normalizamos a energia absorvida dividindo pela massa do grafeno contida na área da seção transversal do projétil, obtendo a energia específica de
penetração (dN). Essa comparação pode ser vista na Tabela 3.1. Na seção 3.3, mostra-
mos os detalhes da abordagem que utilizamos para determinar: (i) a energia absorvida
0
1
2
3
4
5
0
5
10
15
20
Cone velocity (km/s)
Elapsed time (ps)
Figura 3.5: Velocidade instantânea do cone de deformação para v = 1100 m/s e θ = 0◦. O ajuste linear (linha vermelha) sugere que, considerando as flutuações, o cone de deformação se propaga com velocidade constante. Para essa velocidade de impacto, a aceleração do cone é a = 0.0072 ± 0.0079 km/s2 e sua velocidade v = 2.64 ± 0.10 km/s.
Os pontos considerados no ajuste são aqueles localizados à direita da linha amarela, que indica o instante da colisão.
Tabela 3.1: Valores da energia específica de penetração (dN).
Velocidade (m/s) Número de camadas Energia específica de penetração (MJ/kg)
900 1 15.0 (MD) 2000 1 23.6 [8] (MD) 5000 1 29.0 [7] (MD) 5000 1 40.8 [6] (MD) 900 2 13.4 (MD) 5000 2 25.2 [6] (MD) 900 3 10.2 (MD) 600 127 (average) 1.09[5] (EXP) 900 154 (average) 1.26[5] (EXP)
É importante destacar que os valores obtidos numericamente até então são uma ordem de grandeza maiores que os valores experimentais, mas a diferença diminui quando con-
sideramos sistemas contendo grafeno de uma, duas e três camadas. A comparação direta dos valores numéricos (até então para grafeno de uma, duas e três camadas) e experi-
mentais (até então de 30 a 300 camadas) não é possível atualmente devido a limitações computacionais e tecnológicas.
Também realizamos testes para investigar se nossos resultados podem ser afe- tados pelo tamanho limitado das estruturas investigadas. Para esse propósito, analisamos
a colisão de uma partícula de níquel (d = 70 Å, θ = 0◦, e v = 900 m/s) contra folhas quadradas de grafeno de diferentes tamanhos (20 and 40 nm). Observamos a reflexão
nas bordas das ondas elásticas geradas no impacto em ambos os casos. Para a estrutura maior, entretanto, as ondas chegaram novamente até a região de impacto apenas após a
fratura. A estrutura menor também absorveu menos energia durante os testes balísticos: aumentar o tamanho do sistema fez com que a SPE aumentasse de 12.9 MJ/kg para 14.1
MJ/kg. Em relação às estruturas utilizadas para obter os valores de SPE presentes na tabela 3.1, nós também observamos ondas retornando à região do impacto enquanto a
fratura ainda acontecia. Esse resultado é intuitivo, já que utilizamos folhas maiores mas também projéteis maiores nessas simulações. Essas análises indicam que os valores de SPE
obtidos por nós estão um pouco subestimados, mas esses valores não irão modificar as conclusões desse trabalho. A simulação de sistemas maiores do que os abordados por nós,
utilizando as mesmas técnicas, é atualmente inviável devido ao alto custo computacional.
Lei de escala
Os resultados obtidos que mostram o decréscimo da energia específica de penetração,
sugerem uma dependência dessa quantidade com o número de camadas do grafeno. Este efeito também foi observado nos resultados apresentados por Haque et al. [6] Com intuito
de investigar isso, aplicamos uma lei de escala proposta por Pugno [64] para correlacionar os resultados de diferentes escalas. A chave para compreender esses resultados é que a
força de um material sujeito a testes de nanoindentação tem se mostrado, de maneira geral, ser uma função do seu tamanho estrutural [64].
O modelo que utilizamos é baseado no princípio que um determinado número de deslocamentos é necessário para gerar deformação plástica em um material. O modelo
também considera, como é usual [66, 67], que a densidade total de deslocamentos possui fatores estatísticos e geométricos. Uma particularidade do modelo que utilizamos é que a
densidade total de deslocamentos possui um limite superior [64]. Isso previne divergência em nanoescala, e melhora a conexão entre resultados de sistemas de diferentes escalas.
De acordo com Pugno [68,69], considerando uma colisão que gera fragmentos grandes, a energia absorvida (E) é proporcional ao volume deslocado durante o processo
de colisão (V ) e a constante de proporcionalidade é próxima à força do material (σ), então temos
E = σV. (3.1)
Dessa equação é possível escrever a força de um material que possui N camadas
como σN = E V = E mρ, (3.2)
em que ρ é a densidade do material alvo e m a massa da região afetada, que no nosso caso pode ser calculada como
m = ρAfN t, (3.3)
em que Af, N e t são respectivamente a área afetada na colisão, número de camadas
adotado para o grafeno t = 0.34 nm. Então, temos σN = E ρAfN t ρ. (3.4) Introduzindo o parâmetro η η = Ap Af , (3.5)
em que Ap = πr2 é a área da seção transversal do projétil com r sendo seu raio. O
parâmetro η é menor que um se uma área maior que a seção transversal do projétil é
afetada na colisão. Por fim, podemos escrever a força de um material com N camadas como σN = dNρη, (3.6) em que dN dN = E ρApN t , (3.7)
pode ser definido como a energia específica de penetração. A equação 3.7 nos permite relacionar a energia absorvida durante a colisão com a força do material alvo, e direta-
mente comparar os valores de dN obtidos por nós com a literatura. É importante destacar
que a expressão empregada por nós é para velocidades de impacto fixas, já que dN deve
depender também de v [5]. Uma dificuldade encontrada em nossas simulações é que o projétil muda a velocidade durante o impacto. Essa mudança também é observada em
experimentos: em uma situação, a energia cinética do projétil caiu de 9 nJ para 4.5 nJ [5]. De modo a minimizar esses efeitos, consideramos projéteis maiores com diâmetro d = 140
Å.
Podemos utilizar a Eq. 3.6 para estimar os valores de força do material alvo
nessas condições. Como exemplo, utilizando a densidade do grafeno (ρ ≈ 2200 kg . m−3) e os valores obtidos por nós para d1 e d2, obtemos
σ1 = d1ηρ = 33.0 GPa, (3.8)
σ2 = d2ηρ = 29.5 GPa (3.9)
Para realizar a análise de escala seguimos o procedimento apresentado por Pugno [64], que basicamente relaciona a força do material com o seu tamanho estrutural,
em nosso trabalho representado pelo número de camadas N .
σN = σ∞
r
1 + Nc
N + Nc0. (3.10)
Uma expressão geral para a energia específica de penetração (dN) pode ser
obtida das equações 3.6 e 3.10,
dN = d∞
r
1 + Nc
N + Nc0, (3.11)
em que d∞= σ∞/ηρ.
Podemos ajustar os valores anteriormente obtidos experimentalmente por [5] e
os obtidos por nós com a equação3.11 para estimar os parâmetros d∞, Nce N
0
c. Rodando
um ajuste com tolerância 10−5 encontramos d∞ = 0.05, Nc = 134737 e N
0
c = 0.14.
Após obter todos os parâmetros, podemos utilizar a Eq. 3.11 para estimar o valor de dN
para qualquer número de camadas do grafeno. Os valores obtidos para poucas camadas
são uma ordem de magnitude maiores que os obtidos em microescala e sugerem uma transição abrupta na lei de escala, como pode ser visto na Fig. 3.6. Outros resultados
obtidos computacionalmente [7,6] também foram apresentados para comparação. Já que os maiores valores de energia absorvida por área do grafeno afetada são obtidos quando
N é pequeno, revestimentos nanoscópicos podem ser empregados para maximizar essa qualidade em aplicações balísticas. É importante enfatizar que substratos sólidos podem
afetar a performance desse tipo de revestimento, já que inibe deformações fora do plano das folhas de grafeno. Tal efeito pode ser evitado com revestimentos utilizando materiais
leves, como por exemplo, utilizando esponjas de grafeno, que podem apresentar densidades similares ao ar [70].
Também consideramos impactos não perpendiculares contra uma única ca- mada de grafeno. Alguns dos resultados para colisões com θ 6= 0◦ estão representados na Fig. 3.7a. Observamos que as colisões são mais elásticas para valores maiores de ângulo de impacto e para menores velocidades. Uma análise da Fig. 3.7a mostra que para valo-
res maiores de velocidade de impacto a fratura ocorre independentemente do ângulo de impacto. Padrões de fratura para diferentes valores de θ podem ser vistos na Fig. 3.7b-
e. Como mencionado anteriormente, os padrões de fratura obtidos por nós para θ = 0◦ concordam bem com os reportados por Lee et al. [5], tanto considerando a quantidade
100 101 102 103 Number of layers N 10-1 100 101 102 dN (M J /k g ) Analytical modeling
Numerical data, present work 900m/s Experimental data, Lee et al. 900m/s
100 101 102 103 Number of layers N 10-1 100 101 102 103 104 dN (M J /k g ) Analytical modeling
Numerical data, present work 900m/s Experimental data, Lee et al. 900m/s Experimental data, Lee et al. 600m/s Numerical data, Yoon et al. 5000m/s Numerical data, Haque et al. 5000m/s
(a) (b)
Figura 3.6: (a) Modelo analítico ajustando os resultados numéricos de nossas simulações de MD realizadas em escala nano e os resultados experimentais de testes balísticos em
escala micro realizados por Lee et al. [5], para uma velocidade de impacto v = 900 m/s. (b) Comparação entre nosso modelo analítico e resultados para outras velocidades de
impacto. Perceba que dados obtidos com velocidade maiores/menores estão localizados acima/abaixo do modelo analítico. Mesmo assim, de forma geral, a tendência é um
decréscimo de dN conforme mais camadas são consideradas.
de pétalas formadas quanto a média da abertura do ângulo entre elas. Isso sugere que os
padrões de fratura são independentes de escala, aumentando a credibilidade dos padrões de fratura apresentados para outros ângulos de impacto (Fig. 3.7c-e).
Conclusões
Em resumo, combinamos simulações de dinâmica molecular e modelagem analítica para
explicar as aparentes discrepâncias entre os resultados numéricos e experimentais da ener- gia específica de penetração para grafeno sob impacto balístico. Na parte de dinâmica
molecular, atiramos projéteis de níquel considerando diferentes ângulos e velocidades con- tra uma, duas e três camadas de grafeno, e estudamos a dinâmica resultante e os padrões
de fratura. Nossos resultados considerando impactos perpendiculares concordam com os dados experimentais, sugerindo que esses padrões são independentes de escala. Os valores
que obtivemos para a energia específica de penetração provenientes dessas simulações são consistentes com resultados numéricos anteriormente publicados considerando uma única
camada de grafeno [7], mas são uma ordem de magnitude maiores que os valores experi- mentais obtidos para grafeno de várias camadas [5]. Nosso modelo analítico sugere que
Figura 3.7: (a) Resultados obtidos para diferentes ângulos de impacto e velocidades. Existem basicamente três comportamentos: (1) o projétil retorna sem fraturar a folha de
grafeno; (2) o projétil fratura a folha de grafeno, mas não é capaz de vencer as forças de van der Waals e para completamente; (3) o projétil atravessa a folha de grafeno. (b-d)
Padrões de fratura após o impacto para valores de ângulos (b) θ = 0◦, (c) θ = 30◦, (d) θ = 45◦, e (e) θ = 60◦. Os ângulos entre rachaduras vizinhas também estão indicados na figura.
foi capaz de produzir um excelente ajuste dos resultados numéricos e experimentais obti- dos em diferentes escalas. Nossos resultados também sugerem que uma performance por
massa de grafeno maior pode ser obtida em aplicações balísticas utilizando revestimentos nanoscópicos sobre outros materiais.
Capítulo 4
Tribologia de bordas de grafeno
4.1
Resumo
Neste capítulo apresentamos resultados de dinâmica molecular obtidos ao analisar o efeito
da fricção de uma ponta de AFM com uma borda de grafeno. Dentre os resultados, encontramos uma transição entre dois fenômenos: para baixos valores de força normal
aplicada à ponta, observamos que a ponta é capaz de dobrar o grafeno e arrastá-lo até vencer a força de van der Waals e passar por cima dele, sem quebrar ligações; por outro
lado, grandes valores de força normal fazem com que a folha de grafeno seja diretamente arrastada, até que as ligações químicas sejam quebradas.
4.2
Introdução
O grafeno é uma escolha robusta para revestimento em processos dinâmicos de super lubricidade [71] e em sistemas que se deseja diminuir o desgaste [72]. Por essa razão,
estudos sobre seus mecanismos de falha diante de operações dinâmicas vêm recebendo atenção [73,74,75,76]. A questão principal é que a maioria das propriedades exóticas do
grafeno são encontradas em sistemas assumidamente livres de defeitos e com superfícies periódicas perfeitas. Entretanto, devido às limitações experimentais atuais, folhas de gra-
feno totalmente livres de defeitos são difíceis de obter e defeitos como grain boundaries, vacâncias e imperfeições nas bordas são comuns. Esses defeitos introduzem uma região de
fraqueza no material e frequentemente contribuem com modificações em suas propriedades mecânicas que podem comprometer a durabilidade e o funcionamento adequado do ma-
terial. Grain boundaries, por exemplo, podem enfraquecer severamente as membranas de grafeno, diminuindo sua resistência mecânica e tensão máxima de tração em uma ordem
de grandeza [77]. Além disso, degraus conhecidos como step edge podem ser ainda piores já que podem causar a concentração de tensão devido a deformação estrutural [78,79,80].
Atualmente, defeitos step edge atômicos são experimentalmente difíceis de se- rem investigados e com isso menos estudados quando comparados aos métodos teóricos.
Entretanto, varreduras utilizando AFM se mostraram efetivas no estudo de superfícies e defeitos [81, 82]. Em particular, sua habilidade de detectar interações de curta distância
em nível atômico [83] e de manipular estruturas em escala nano e atômica [84, 83] tem se tornado útil para investigar step edges. Durante as medidas, a força de atrito (FF) gerada
devido ao movimento da sonda é capaz de detectar defeitos como moléculas absorvidas, vacâncias e átomos inseridos na rede [85], já que tais defeitos alteram significantemente
o comportamento da força de atrito em escala atômica. A força de atrito FF também é
influenciada pelo número de camadas do material, já que materiais de menor espessura
apresentam maior facilidade para serem deformados para fora do plano [86, 87].
Na parte experimental do trabalho, realizada por colaboradores, experimentos
de AFM foram realizados e a deformação foi monitorada com um aumento gradual da força normal (FN). Além disso, estudos do limite de tensão que o material suporta
antes de iniciar o processo de ruptura foram realizados. Para complementar os resultados experimentais e entender melhor os mecanismos de transição observados nos experimentos,
simulações de dinâmica molecular (MD) foram realizadas.
4.3
Metodologia
As simulações de dinâmica molecular (MD) foram realizadas utilizando o potencial Re- axFF [42] implementado no pacote LAMMPS [45] a 300 K com um timestep de 0.5fs. A
ponta foi construída utilizando 4099 átomos de silício acomodados em uma semiesfera de ≈ 30Å de raio. Sua parte superior (1171 átomos) foi considerada um corpo rígido en- quanto sua parte inferior (2928 átomos) contém átomos que podem se mover livremente. A ponta foi movida utilizando três diferentes molas que estão presas em uma extremi-
dade ao centro de massa do corpo rígido e na outra a um ponto nos eixos x, y e z. A constante de mola é 500 Kcal/(mol.Å2) no plano x-y e 800 Kcal/(mol.Å2) na vertical (z).
Mover o ponto em que a mola está presa em um dos eixos com uma velocidade constante (0.5 × 10−5 nm/fs em nossas simulações) nos permite medir a força de interação entre a ponta e a superfície em uma direção, que corresponde a força sentida pela mola nessa mesma direção. Para evitar a rotação da mola, seu momento angular foi zerado a cada
passo da simulação.
Como substrato, utilizamos uma folha de sílica que foi inicialmente minimizada
e então termalizada no ensemble NVT por 400ps. Depois disso, a folha de grafeno foi colocada junto com o substrato e termalizada por mais 400ps no ensemble NPT mantendo