a) Polarizadores dicróicos
Os polarizadores dicróicos são dispositivos que têm a propriedade de transmitir apenas radiação com uma única direção de oscilação e absorver todas as outras. Alguns minerais anisotrópicos possuem essa característica, como turmalina e biotita, bem como alguns polímeros moleculares, e são bastante empregados em monitores de computadores, visores de relógios e materiais fotográficos.
Esses polarizadores apresentam uma estrutura em forma de grade, com elementos de formato alongado, finos e paralelos entre si. Dessa forma, os elétrons movimentam-se apenas ao longo dos elementos lineares, não ocorrendo transferência de carga elétrica entre as estruturas. Quando uma radiação incide sobre a grade, apenas a porção transversal é transmitida, isso porque o campo elétrico das vibrações paralelas é absorvido pela interação com os elétrons da estrutura linear do polarizador, gerando uma corrente elétrica, que é
COMPONENTES
TIPO DE POLARIZAÇÃO
LINEAR CIRCULAR ELÍPTICA
AMPLITUDE Iguais ou diferentes Iguais Diferentes
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dissipada em forma de calor. Dessa forma, o plano de polarização de um polarizador dicróico é o plano transversal à grade linear.
Na Figura 8 são apresentadas as situações onde diferentes tipos de radiações incidem em diferentes ângulos ao plano de polarização de um polarizador dicróico. Na Figura 8A quando uma radiação não polarizada, a qual possui muitos planos de vibração, é incidida sobre o polarizador apenas um desses é selecionado. A radiação planopolarizada emergente possui seu plano paralelo ao plano de polarização do polarizador. Na Figura 8B, quando uma radiação planopolarizada incide de forma transversal a grade, quer dizer a 0° do plano de polarização, essa radiação é transmitida sem sofrer absorção. Na Figura 8C a radiação planopolarizada é totalmente absorvida pela grade, pois sua incidência ocorreu de forma paralela ao plano de polarização, e por tanto é absorbida pela interação elétrica entre seu campo elétrico e a estrutura linear. Na Figura 8D quando uma radiação planopolarizada incide a um determinado ângulo ao plano de polarização uma porção dessa radiação é transmitida, tendo sua intensidade dependente do ângulo de incidência seguindo a Lei de Malus.
Figura 8. Seleção de um único plano de vibração por um polarizador dicróico quando são incidas diferentes tipos de radiações sobre a grade linear: A) Radiação não polarizada. B) Radiação planopolarizada com incidência em transversal. C) Radiação planopolarizada incidência em paralelo. D) Radiação planopolarizada incidindo a um determinado ângulo ( ).
Segundo Malus, a intensidade de uma radiação natural ao ultrapassar um polarizador é igual ao quadrado do campo elétrico, e quando esta radiação é planopolarizada a
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magnitude do campo elétrico é proporcional ao cosseno do ângulo de incidência ao plano de polarização do polarizador ( ) [7,9].
b) Polarização por Reflexão
A descoberta, realizada por Malus em 1808, da polarização da radiação foi consequência do fenômeno de polarização por reflexão, enquanto observava os raios do sol refletidos pelas janelas do palácio de Luxemburgo usando um cristal de espato da Islândia [3]. Esse tipo reflexão pode ser visto com muita frequência em vidros planos, em mesas e no asfalto.
A polarização por reflexão é explicada por meio das leis de refração de Snell- Descartes e de Brewster. Brewster chamou de ângulo de polarização ( ) o ângulo de incidência necessário para que o plano da radiação refletida seja ortogonal ao feixe refratado pelo meio. Ele utilizou a Lei de Snell para determinar o ângulo de polarização por meio da tangente da razão dos índices de refração dos dois meios. A Equação 1 é conhecida como a Lei de Brewster:
)
(
1
2
n
n
arctg
B
(1)onde é o ângulo de polarização, n2 é o índice de refração do meio refletor e n1 é o índice
de refração do meio ambiente.
A reflexão parcial da radiação é feita preferencialmente nas ondas em que o vetor campo elétrico oscila perpendicularmente ao plano de incidência. Na Figura 9 estão representadas duas situações onde há incidência da radiação não polarizada sobre uma superfície, sendo que apenas a representação do campo elétrico foi contemplada. Figura 9A, o ângulo de incidência é diferente de zero e é menor que o ângulo de polarização, o que resulta em uma polarização parcial da radiação refletida, pois esta possui campo elétrico em diferentes planos. Já na Figura 9B, o ângulo de incidência é igual ao ângulo de polarização, resultando em uma polarização total da radiação refletida, a qual possui o vetor campo elétrico propagando-se em apenas um plano.
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Figura 9. Polarização por reflexão: A) Polarização parcial da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser menor que o ângulo de polarização e B) Polarização total da radiação refletida em decorrência do ângulo de incidência ser igual ao ângulo de polarização.
c) Polarização por Birrefringência ou Dupla Refração
Muitos fatos relevantes da polarimetria se misturam com a história da cristalografia, pois graças à natureza birrefringente de alguns minerais, como cristais de carbonato de cálcio e turmalina, que apresentam, devido a sua estrutura cristalina, dois índices de refração, foi possível a descoberta da polarização da radiação.
A birrefringência é um fenômeno que ocorre em meios anisotrópicos, quando um feixe de radiação, ao passar através de uma rede cristalina, é divido em dois feixes com polarizações ortogonais.
Um cristal birrefringente é um meio transparente que possui seus átomos ordenados em uma rede cristalina e, em virtude da organização das moléculas, são geradas regiões mais densas do que outras, e por tanto, dois diferentes índices de refração são formados em direções diferentes. Essa diferença dos índices de refração é a causa da separação em duas componentes da radiação incidente, chamadas feixe ordinário e extraordinário.
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Considerando que o índice de refração depende do comprimento de onda da radiação e do estado de polarização da radiação, n = n( ,E), quando uma radiação ultrapassa um
cristal birrefringente os índices de refração separam os campos elétricos que oscilam paralelos aos eixos de propagação, selecionando dois campos elétricos oscilantes em duas direções diferentes e separados por um determinado ângulo. Um deles, o que possui o maior índice de refração, é retardado em relação ao outro pela lei de Snell e por isso ele recebe o nome de feixe ordinário. O outro é transmitido sem sofrer desvio e é chamado de feixe extraordinário, como mostrado na Figura 10. A diferença entre as velocidade de propagação dos campos elétricos faz com que os dois feixes tenham uma defasagem de fase de 90°, o que os tornam ortogonalmente polarizados [9].
Figura 10. Polarização da radiação por um cristal birrefringente produzindo dois feixes ortogonalmente polarizados em decorrência dos dois índices de refração presentes no cristal. O feixe ordinário é a parte da radiação que sofre aceleração pela refração em obediência à Lei de Snell, e o feixe extraordinário é a parte da radiação transmitida sem sofrer refração.
A diferença de fase dos campos elétricos oscilantes ( ) é dependente do comprimento do percurso da propagação (d, comprimento do cristal), da diferença entre os índices de refração dos feixes ordinário (no) e extraordinário (ne) e do comprimento de onda
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)
(
2
d
no
ne
(2)Existe uma determinada direção, chamada de eixo óptico, onde os raios propagam-se com a mesma velocidade. Se a radiação incide com um determinado ângulo em relação ao eixo óptico, os raios deslocam-se em direções diferentes no material e emergem separadamente no espaço, como mostrado na Figura 10. Assim, um cristal birrefringente possui dois eixos de polarização e quando uma radiação linearmente polarizada incide no cristal as intensidades dos feixes, ordinário e extraordinário, são dependentes do ângulo entre o plano de polarização da radiação e os respectivos eixos de polarização dos feixes. Quando os dois feixes emergentes possuem a mesma intensidade é verificado que o ângulo do plano de polarização da radiação incidiu a 45° em relação aos dois eixos de polarização.
No caso em que o comprimento do cristal seja muito pequeno, como o de uma lâmina, e uma radiação linearmente polarizada incida a 45° em relação aos eixos, os dois componentes são misturados, resultando em uma radiação circularmente polarizada, pois esses possuem a mesma intensidade e seus campos elétricos oscilam defasados em 90°, como representado na Figura 5. A radiação elipticamente polarizada é obtida quando a radiação incide em outros ângulos sobre o cristal, pois uma das componentes possui menor amplitude.
Há na polarimetria arranjos de cristais birrefringentes com objetivo de eliminar um dos feixes produzidos pelo cristal birrefringente. Cristais como de calcita ou de quartzo são unidos com resinas ou por pressão para se obter uma interface com diferente índice de refração em relação aos cristais. Essa interface é responsável pelo fenômeno de reflexão de um dos feixes.
Diferentes arranjos de cristais birrefringentes são construídos e são denominados, de acordo com a sua conformação, como: prismas de Nicol, Glan, Wollaston ou Rochro. Sendo o primeiro, o prisma de Nicol, um exemplo clássico de um arranjo geométrico de cristais de calcita, tendo sido o primeiro a ser empregado como analisador em instrumentos polarimétricos.
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O prisma de Nicol é um polarizador que elimina o feixe refratado (feixe ordinário) por reflexão total, como apresentado na Figura 11. Dois cristais triangulares de calcita, com índice de refração 1,49 são colados com resina de bálsamo do Canadá que possui índice de refração 1,53. O feixe ordinário, gerado pelo fenômeno de refração no primeiro cristal, possui índice de refração 1,69 e se propaga no cristal de calcita regido pelo seu índice de refração. Ao atingir o bálsamo do Canadá com um ângulo de incidência maior do que aquele denominado “ângulo crítico” observa-se o fenômeno da reflexão total, de forma que o feixe ordinário é, então, eliminado. O feixe extraordinário atravessa o cristal de calcita em obediência ao índice de refração igual a 1,49, que é próximo àquele do bálsamo do Canadá, e nunca sofre o fenômeno da reflexão total, uma vez que é sempre refratado atravessando a camada do bálsamo sem sofrer desvio apreciável. O prisma de Nicol apresenta um bom desempenho como polarizador, mas seu uso não é recomendado na região espectral do ultravioleta em decorrência da absorção da radiação pela resina do bálsamo de Canadá [10].
Figura 11. Polarização da radiação pelo Prisma de Nicol. O feixe ordinário refratado no primeiro cristal de calcita é eliminado por reflexão na camada da resina de bálsamo do Canadá, e o feixe extraordinário é totalmente transmitido pelo segundo cristal.
Em sua maioria, os equipamentos polarimétricos utilizam a polarização por birrefringência. Os principais cristais empregados como polarizadores da radiação e analisadores da rotação óptica serão abordados nas próximas seções.
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1.3. Substâncias opticamente ativas
Após o descobrimento da radiação polarizada por Malus, Biot e Arago iniciaram os estudos dos fenômenos ocorridos durante a interação desse tipo de radiação com minerais e substâncias orgânicas. Arago, em 1811, descobriu que cristais de quartzo desviam o plano de polarização da radiação. Em 1815, Biot estendeu esse estudo às substâncias orgânicas, em líquidos puros como a terebentina e em soluções de sacarose, cânfora e ácido tartárico [1,3].
Hershel, em 1822, observou a relação entre cristais enantiomorfos e substâncias opticamente ativas. Os cristais enantiomorfos (do grego: enan - opostos e morfo - forma) foram estudados inicialmente em 1801 por Haüy. Esses cristais possuem nas suas bordas pequenas modificações dispostas de forma assimétrica, e algumas estruturas cristalinas do mesmo mineral tornam-se imagem especular da outra. Na Figura 12 são mostradas duas estruturas cristalinas de um mineral de quartzo que possuem atividades ópticas opostas: uma rotaciona o plano de polarização da radiação para direita e a outra rotaciona o plano de polarização para esquerda [11,14].
Em 1848, Pasteur utilizando-se desses conceitos de cristalização enantiomórfica conseguiu transformar uma solução racêmica de ácido tartárico, opticamente inativa, em uma solução opticamente ativa, separando manualmente os cristais enantiomorfos. Anos depois, ele postulou as estruturas moleculares do (+) e (-) ácido tartárico como sendo uma a imagem especular da outra, dando início ao conceito de enantiômeros a nível molecular [1,13,14].
Figura 12. Representação de cristais de quartzo enantiomorfos. As estruturas possuem formas e atividades ópticas opostas.
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Nos anos 1874 e 1875, van’t Hoff e Le Bel propuseram o caso de enantiomerismo em substâncias com um elemento central e quatro ligantes diferentes arranjados tetraedricamente. Nesse modelo, mostrado na Figura 13, os quatros ligantes formam um arranjo tetraédrico regular e dois enantiômeros são definidos. As moléculas que seguem esse modelo de imagem especular, ou de não superposição completa dos ligantes, foram chamadas de moléculas quirais (do grego: cheir - mão). Em 1966, Cahn, Ingold e Prelog definiram o modelo de molécula quiral para estruturas que possuem algum elemento de assimetria seja ele um centro, plano ou eixo [14].
Figura 13. Tetraedro regular representando um composto formado por 4 espécies diferentes (H, F, Cl e Br) ligados a um átomo central de carbono (C) e sua imagem especular.
Uma substância opticamente ativa é definida como aquela que possui algum elemento de quiralidade, com capacidade de desviar o plano da luz polarizada incidente. Por convenção, quando a rotação do plano de polarização dar-se no sentido horário, diz-se que a substância é dextrorrotatória (rotações com valores positivos) e, no sentido anti-horário, diz- se que a substância é levorrotatória (rotações com valores negativos). Segundo Biot [11] a rotação óptica sofrida por uma radiação planopolarizada, ao interagir com uma substância opticamente ativa, é resultado das seguintes variáveis:
- Tipo ou natureza da substância opticamente ativa; - Concentração da substância opticamente ativa;
19 - Comprimento do caminho óptico;
- Comprimento de onda da luz polarizada; - Temperatura da amostra.
A rotação óptica de uma substância opticamente ativa, (o), em solução, deve ser determinada pela equação que representa a Lei de Biot, Equação 3, onde todas essas variáveis estão envolvidas:
100
.
. lc
T
, (3)
Sendo
[
]
T, a rotação específica de uma substância (o cm3 g-1 dm-1), que depende da temperatura (T) e do comprimento de onda da luz incidente (λ); c é a concentração da substância opticamente ativa (g 100 mL-1) ou a densidade em casos de líquidos puros, e l é o comprimento do caminho óptico (dm).A unidade de medida da constante de rotação óptica específica depende de como os parâmetros são expressos. No entanto, em polarimetria as unidades especificadas acima são as mais usuais. A rotação óptica específica também depende do solvente e da magnitude da concentração do analito. Em virtude da Lei de Biot não considerar esses parâmetros, é usual adicionar entre parênteses essas informações. Por exemplo,
[
]
20546= -
(10,8 + 0,1) o cm3 g-1 dm-1 (c. 5,77, 95% etanol), quer dizer que uma solução alcóolica de concentração igual a 5,77 g 100mL-1rotaciona o plano da polarização de 10,8°, no sentido anti-horário, quando nela for incidida uma radiação polarizada com comprimento de onda igual a 546 nm, à temperatura de 20°. O efeito do solvente é observado, por exemplo, em soluções de leucina, quando preparada com água ela rotaciona o plano da radiação polarizada para esquerda e quando dissolvida em ácido clorídrico para direita [11].
Se duas substâncias opticamente ativas apresentam poder rotatórios semelhantes e massas molares diferentes, aquela que tiver a menor massa molar terá a maior rotação óptica específica, quando calculada pela Lei de Biot. Isso porque haverá mais moléculas no percurso da radiação polarizada. Para compensar esse efeito pode-se expressar a rotação
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óptica por mol, conhecida por rotação molar. Define-se rotação molar ([M] ou [ ]) como produto da rotação específica ([ ]) e da massa molar dividido por 100. A divisão por 100 é feita com objetivo de manter o valor numérico da rotação molar próximo daquele da escala da rotação específica [11].
Utilizando a técnica polarimétrica é possível fazer o controle de qualidade de produtos e processos que envolvem compostos opticamente ativos. A Tabela 2 apresenta as mais importantes aplicações industriais que fazem uso de técnicas polarimétricas.
A indústria sucroalcooleira destaca-se das outras pelo volume de análises que é realizado tendo por base as medidas polarimétricas, visto que sua matéria prima, cana-de- açúcar, tem seu valor comercial atribuído à concentração de sacarose.
Tabela 2. Aplicações da técnica polarimétrica com interesse industrial INDÚSTRIAS
Farmacêutica Utiliza a rotação óptica específica para determinação da pureza dos produtos, como: aminoácidos, antibióticos, analgésicos, vitaminas, tranquilizantes, princípios ativos e cocaína [15-18]
Alimentícia Controle de qualidade de cereais e xaropes por meio da determinação da concentração de açúcares
Química Através da rotação óptica caracteriza e identifica polímeros naturais ou sintéticos [19]
Sucroalcooleira Utiliza a rotação óptica na comercialização da matéria prima para produção de açúcares e álcool [20-22]
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