Tratamento em alta pressão com dióxido de carbono supercrítico (APDC)

A alta pressão com dióxido de carbono (APDC) é outro tratamento que está sendo extensamente utilizado como uma técnica não térmica para pasteurização de alimentos. Alternativamente aos processos térmicos, APDC utilizando CO2 na forma supercrítica pode ser aplicada para controlar enzimas e bactérias deteriorantes ou patogênicas com o mínimo de perdas do conteúdo nutricional. O processo não somente é ambientalmente amigável pela natureza não tóxica do CO2, mas também envolve a aplicação de baixas pressões quando comparada ao processo de alta pressão hidrostática (APH). Além de ser uma tecnologia para melhorar a segurança microbiológica dos produtos alimentares, preservando características nutricionais e

sensoriais, o processamento APDC fornece um meio para manter a qualidade dos alimentos, evitando tratamentos térmicos ou conservantes químicos. Também é muito utilizada para extração de compostos de interesse, com potencial aplicação para modificar a funcionalidade e melhorar propriedades sensoriais e reológicas dos alimentos (YORDANOV et al., 2010).

A maioria das pesquisas com APDC tem sido conduzida utilizando suspensões de culturas puras de diferentes tipos de micro- organismos e o método é preferencialmente aplicado a produtos alimentícios líquidos. No entanto, poucos trabalhos foram realizados com alimentos sólidos, sendo a maioria com enfoque na inativação microbiana, enquanto que informações sobre os efeitos nas propriedades físico-químicas dos alimentos são bem restritas (DAMAR et al., 2006; GARCÍA-GONZALEZ et al., 2007).

Fraser (1951) foi o primeiro a mostrar o potencial de dióxido carbono pressurizado para inativação de bactérias. Desde então, muitos estudos têm demonstrado que dióxido de carbono tem um efeito inibitório para vários micro-organismos e vários meios. No entanto, quando pressurizado, pode-se atingir melhor efeito inibitório em patógenos (LI et al., 2012; XU et al., 2011; CHENG et al., 2013; KOBAYASHI et al., 2013; SILVA et al., 2013; SOARES et al., 2013). Esta técnica usa a condição de CO2 sob pressão, geralmente até 350 bar, em que o alimento permanece em contato com o solvente sobre condições sub ou supercríticas por um determinado tempo. Desde a primeira demonstração do uso de APDC para inativar micro- organismos, por exemplo, E. coli em 1987 (KAMIHIRA et al., 1987), o uso de CO2 pressurizado com relativa moderação tem sido uma atrativa opção para esterilização (SPILIMBERGO et al., 2003) assim como um tratamento alternativo para APH.

3.3.2.1 Fluidos supercríticos

Os fluidos supercríticos são conceituados como um estado da matéria em que a substância apresenta propriedades intermediárias entre um gás e um líquido, nas proximidades do ponto crítico. Este conceito também se refere ao fato de uma substância se encontrar em uma condição de temperatura e pressão acima dos seus valores críticos (Tc e pc). A temperatura crítica (Tc) de uma substância é definida como a temperatura acima da qual uma substância pura não pode ser liquefeita, independente da pressão que for aplicada. Por conseguinte, a pressão crítica (pc) é definida como a pressão de vapor do gás na temperatura crítica. O ponto crítico é representado pela fase líquida e fase vapor, às

quais se tornam idênticas, ou seja, somente uma fase existe conforme esquematizado na Figura 12 (REID et al., 1988; SANDLER, 1989).

Figura 12 - Diagrama pressão vs. temperatura e os equilíbrios entre os estados sólido, líquido e gasoso. Definição da região supercrítica para CO2: Pc (pressão crítica) e Tc (temperatura crítica).

Fonte: Sandler (1989).

A substância no estado de fluido supercrítico, próximo ao ponto crítico, não se caracteriza nem como um gás, nem como um líquido, do ponto de vista termodinâmico, e é descrita como uma fase intermediária aos dois extremos, pois se assemelha tanto a um gás, por causa da baixa viscosidade e alta difusividade, quanto a um líquido, tendo em vista sua alta densidade (REID et al., 1988). A Figura 13 ilustra a densidade do CO2 puro (g/cm³) em função da pressão e a representação esquemática do equilíbrio entre gás-líquido para fluido supercrítico (SCF) conforme o aquecimento até temperatura crítica na pressão acima da pc.

Figura 13 - (a) Variação de densidade do CO2 puro a 35 °C; (b) Representação da variação a partir do equilíbrio entre gás e líquido (T < Tc) para fluido supercrítico (T ≥ Tc), em que a substância é aquecida até sua temperatura crítica (Tc) na pressão acima de pc.

Fonte: Cooper (2000).

Dentre os diversos fluidos supercríticos, o CO2 tem tido destaque por apresentar propriedades críticas moderadas que permitem o processamento a temperaturas próximas a ambiente e pressões relativamente amenas (entre 80 e 200 bar). Além disso, CO2 tem diversos benefícios potenciais, uma vez que não é inflamável, inerte do ponto de vista químico, não tóxico, pode ser facilmente obtido com alta pureza, prontamente disponível com relativo custo baixo quando comparado a outros gases, baixa temperatura crítica (31,1 °C), que é levemente acima da temperatura ambiente. Desta forma, o CO2 pode ser amplamente utilizado na indústria de alimentos, pois degradação térmica não é um problema quando um processo é operado próximo à temperatura crítica (REID et al., 1988; FURUKAWA et al., 2009; GARCIA-GONZALEZ et al., 2009; FERRENTINO et al., 2011).

A solubilidade do CO2 em água é relativamente superior comparado aos demais fluidos, o que garante melhor interação com produtos compostos principalmente por líquidos, dando um grande potencial bactericida. Os fluidos supercríticos inicialmente eram mais utilizados em processos de extração/separação e, mais recentemente, tem sido pesquisados no intuito de obter inativação microbiana (REID et al., 1988).

Ao utilizar APDC, o alimento é preservado de efeitos adversos de calor e assim, mantém as características físicas, nutricionais e sensoriais do produto fresco. Dióxido de carbono pressurizado tem a capacidade de difundir através dos sólidos e dissolver em materiais, resultando em

Pressão (bar) De nsidade ( g cm -3 ) Aumento da Temperatura

ação bactericida (REID et al., 1988; ERKMEN, 2001a, 2001b, 2001c; SPILIMBERGO et al., 2002; ZHANG et al., 2006; GARCIA- GONZALEZ et al., 2007; FURUKAWA et al., 2009; GARCIA- GONZALEZ et al., 2009; FERRENTINO et al., 2011; SILVA et al., 2013).

3.3.2.2 Sistemas de alta pressão para inativação microbiana

Atualmente, estão disponíveis sistemas do tipo batelada, semi- contínuo e contínuo para o processamento de CO2 pressurizado. Em sistema por batelada, o CO2 e o alimento a ser tratado estão em estado estacionário em um recipiente hermético durante o tratamento. Já o modo semi-contínuo possibilita o fluxo contínuo de CO2 por meio do recipiente, enquanto que o sistema contínuo permite fluxos de ambos (CO2 e alimento) através do sistema (DAMAR et al., 2006).

Um sistema batelada simples apresenta cilindro de gás de dióxido de carbono, regulador de pressão, vaso (célula) de pressão, banho termostático (para resfriar ou aquecer) e válvula de alívio de CO2, como apresentado na Figura 14. A amostra é colocada no vaso (célula) de pressão e a temperatura é ajustada, de acordo com a especificação desejada. Em seguida, o CO2 é injetado no recipiente até a saturação da amostra, nas condições de temperatura e pressão desejadas. A amostra permanece no vaso de pressão por um determinado tempo e, em seguida, a válvula de descarga é aberta para a liberação do CO2. Em alguns casos é possível incluir um agitador magnético para reduzir o tempo de saturação da amostra com o CO2.

Figura 14 - Esquema de unidade de alta pressão com sistema em batelada.

Fonte: adaptado de Hong et al. (1999).

Em um sistema semi-contínuo de micro bolhas, como esquematizado na Figura 15, o CO2 líquido e uma solução salina são bombeados para o vaso (célula) de pressão. O CO2 líquido muda para fase gasosa por meio de um evaporador, que é disperso na solução salina através de um filtro, com tamanho de poros iguais a 10 µm. As micro bolhas de CO2 sobem enquanto são dissolvidas na solução. Em seguida, a solução saturada com CO2 é aquecida até a temperatura desejada e a amostra é bombeada para que entre em contato com o CO2 (SHIMODA et al., 2001).

1. Cilindro de CO2

2. Regulador de pressão