As reações químicas, quando presentes no modelo, estão envolvidas na segunda etapa da solução do problema pois são incluídas no termo fonte Rj da equação de concentração (2.46) .
Inicialmente definimos poluente primário como sendo uma espécie química emitida diretamente pelas fontes ou já existente na atmosfera local, oriunda de outras regiões. Poluente secundário será uma espécie química não emitida pelas fontes, mas que é produto da reação entre outras espécies, sejam estas poluentes primários, secundários ou componentes do ar. Para os poluentes inertes a segunda etapa restringe-se à solução da equação de concentração para aquela espécie. No caso de poluentes inertes primários a solução não depende das concentrações de outros poluentes e pode ser resolvida a qualquer tempo, após a solução do escoamento. A equação da concentração para poluentes inertes secundários deve ser resolvida após a determinação dos campos de concentração dos poluentes primários que os formam. Se houver poluentes (primários ou secundários) que reagem entre si teremos então um acoplamento entre as equações de concentração dos reagentes, que deverão ser resolvidas simultaneamente.
A necessidade de se incluir possíveis reações químicas no modelo de dispersão depende do tempo de transporte da pluma desde a fonte até a saída do domínio. Se este tempo for longo o suficiente para que as reações químicas causem mudanças significativas nas concentrações, então tais reações devem ser consideradas.
Desde que é lançado para a atmosfera o efluente passa a interagir quimicamente com os componentes desta através de complexos mecanismos de reações, que se fossem para ser detalhadamente considerados envolveriam dezenas ou até centenas de reações químicas entre dezenas de espécies. De fato, os modelos de dispersão na meso e macroescala atmosférica procuram dar esse tratamento detalhado aos processos químicos, pois nesses modelos, que envolvem distâncias de centenas ou milhares de quilômetros, a escala de tempo é da ordem de dias ou semanas.
O nosso problema de interesse está contido na microescala e nesta o tempo de transporte da pluma é da ordem de uma hora. Para a maioria dos poluentes industriais, como os oriundos
de processos de combustão, tempos desta ordem são pequenos para que os efeitos das reações químicas possam ser significativos. Nestes casos os efeitos de convecção e difusão turbulenta são os que determinam os campos de concentrações. Vejamos por exemplo o caso do SO2 , um
dos grandes poluidores de origem industrial. Medições de campo a partir de centrais termelétricas e indústrias de transformação de minérios revelam taxas de oxidação em plumas variando de 1 a 10% por hora (Seinfeld, 1986). Seria importante então que para tempos superiores a uma hora as reações de oxidação do SO2 fossem incluídas.
Neste trabalho não incluímos nenhum estudo de caso com reações químicas, devido à dificuldade de obtenção de resultados experimentais para comparação e também pela escassez de tempo. Mesmo assim, a seguir apresentamos o procedimento para a inclusão de reações químicas no modelo, para que se possa notar que não é difícil fazê-lo. Não pretendemos generalizar para permitir a inclusão, no módulo químico, de diversas espécies poluentes já que cada uma apresenta um mecanismo químico diferente. Concentramo-nos, com relação aos processos químicos, nos efluentes industriais oriundos de processos de combustão (ou outros) onde os poluentes mais importantes sejam os óxidos de nitrogênio ( NO , NO2 ) e o dióxido de
3.10.1 - Cinética das Reações Químicas
Toda reação química é caracterizada por uma constante de reação, usualmente representada por k , que determina a velocidade da reação. Consideremos uma reação genérica
aA + bB—^-»cC + dD
(3.40)
onde A, B, C, D são espécies e a, b, c, d seus coeficientes na reação. Da cinética química temos que
1 dXA _ 1 d-/u _ 1 d xç _ 1 dxD _ . qA qB
a
dt " b dt
“ c
dt ~d dt
Xa *b
(' ’onde Xa, Xb, X c, Xd são as concentrações molares (ou volumétricas) das espécies, e qA, qB são
expoentes positivos. A ordem da reação é dada por qA + qB • Assim, reações de ordem zero tem velocidade constante e independente das concentrações dos reagentes. Nas reações de primeira ordem, normalmente, a velocidade depende só da concentração de um dos reagentes (qA= l ou qB= l). Em geral as reações químicas na atmosfera são de segunda ordem, com qA = qB = 1. Desta forma, o termo de reação química nas equações das concentrações das espécies do exemplo acima seriam os seguintes.
Ra = - k a Xa Xb &b = “ k b x a Xb 42)
R C = k CXAXB R ü = k dXAXB
Percebe-se que as equações de concentração dos reagentes resultam acopladas através de seus termos fontes de reação Rj. Se as espécies A e B reagirem também com a espécie E por exemplo, então teremos a equação para E acoplada com as de A e de B. Como uma dada espécie i pode ser reagente numa reação e produto em outra, o seu termo fonte de reação na forma geral é
O coeficiente Rr envolve uma soma de termos do tipo RA / Xa (ver equação 3.42)
provindos das reações onde a espécie i é reagente. O coeficiente Rp envolve uma soma de termos do tipo de R ç ou RD (ver equação 3.42) provindo de reações onde a espécie i é um produto.
A solução numérica das equações de concentração acopladas é feita segregadamente, ou seja, são resolvidas separadamente, em seqüência, de forma iterativa até a convergência. Assim, seus termos fontes são lineares, pois temos a partir de (3.43)
R i + S j = R R X i + R p - A C i (3.44)
O termo Sj = - A q representa a remoção por deposição úmida, discutido na seção 3.8 . A concentração molar (volumétrica) relaciona-se com a concentração mássica através da relação
M; _
c i = X i T T J- - (3- 45)
M ar
Então, substituindo (3.45) em (3.44) temos o termo fonte geral para a equação da concentração
r m „ '
Ri+ s,=
rr^ -
pa c; + R P (3.46)É interessante, ao final deste capítulo, fazer um resumo acerca de como cada fenômeno atmosférico importante para a previsão da dispersão de plumas é incluído no modelo. A estabilidade atmosférica (mormente o comprimento de Monin-Obukhov), o perfil de velocidade na CLA e a remoção seca de poluentes são considerados através das condições de contorno. A altura da CLA é a própria altura do domínio de cálculo. A remoção úmida e as reações químicas são consideradas através de termos fontes na equação da concentração. A rugosidade do terreno é considerada através da condição de contorno no solo e também através de termos fontes nas equações do movimento e das variáveis turbulentas. A presença de material particulado é considerada através da velocidade terminal no termo convectivo da equação da concentração.
Cabe aqui colocarmos que devido à dificuldade na obtenção de resultados experimentais para comparação e também à limitação no tempo para concluir esse trabalho, não estudamos casos envolvendo particulados, remoção seca ou úmida e reações químicas. Decidimos, no entanto, apresentar a formulação do modelo de forma completa, mostrando como todos os principais fenômenos que acontecem na CLA, e que influem na dispersão de poluentes, podem ser considerados.