41 Figura 3.2 – Aspecto do local A na colheita de Junho de 2006.
3.4 Tratamento e análise de amostras de águas superficiais
Previamente a qualquer recolha procedeu-se à monitorização in situ dos seguintes parâmetros: pH, condutividade eléctrica (µS/cm) e temperatura (ºC) para os quais foi utilizada uma multisonda WTW® Multiline P4 SET. A calibração do eléctrodo de pH e da sonda de condutividade foi efectuada no laboratório. A determinação da temperatura foi efectuada simultaneamente à determinação do valor de pH, já que o medidor de pH possuía uma sonda de temperatura incorporada.
O pH e a condutividade foram também medidos no laboratório: o pH com um aparelho Crison-Hanna (HI 8014) calibrado com duas soluções tampão de Tritisol, com pH 4,0 e
7,0 e a medição da condutividade foi efectuada com um condutivímetro Cole-Parmer (1481-50 Model), após calibração com uma solução padronizada de KCl, a uma temperatura de 25ºC.
Para a colheita de um litro de água por local de amostragem foram utilizados frascos de polietileno lavados previamente com um detergente alcalino, enxaguados com uma solução de HNO3 – 4N e em seguida com água desmineralizada. Os frascos foram
também enxaguados com a água a amostrar para evitar possíveis contaminações.
Foram tomadas medidas adicionais de preservação das amostras de acordo com as normas propostas pela EPA [UNITED STATES ENVIRONMENTAL AGENCY, 1982], ASTM [AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS, 1984] e pelo WORKING PARTY ON STABILIZATION OF SAMPLES FROM THE HIDROCHEMISTRY TEAM OF THE GERMAN CHEMISTS ASSOCIATION (1980). A conservação das amostras foi efectuada a uma temperatura de 4ºC. SCALF [in COLETO FIANO & MAESTRO SALMERON, 1998] considera que a refrigeração a temperaturas inferiores ou próximas da congelação é o melhor método de preservação.
Com o intuito de determinar as concentrações dos elementos maiores e vestigiais nas amostras de água, um volume de 250 ml de cada amostra foi filtrado com filtros de membrana Millipore de 0,45µm, usando um sistema de filtragem pressurizado. As amostras destinadas à determinação dos catiões metálicos foram acidificadas com HNO3
concentrado, até se atingir um valor de pH inferior a 2.
No laboratório de ensaios do IDAD – Instituto do Ambiente e Desenvolvimento – com acreditação IPAC L0313, foram efectuados os ensaios para a determinação do azoto amoniacal (NH4+), nitratos (NO3-) e nitritos (NO2-) (as amostras de águas superficiais
utilizadas para a análise destes três parâmetros não sofreram nenhum processo de conservação ou tratamento antes de chegarem ao IDAD, com excepção da congelação).
Foram utilizados os seguintes métodos analíticos: para o azoto amoniacal – Método Interno do Laboratório do IDAD 02 – Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (SMEWW) 4500 – NH3 B e C, Titulimetria; para os nitratos – adapt. SMEWW
4500 – NO3E, Colorimetria; para os nitritos – adapt. SMEWW 4500-NO2B, Colorimetria.
A análise multielementar foi efectuada por ICP-MS para 72 elementos: Ag, Al, As, Au, B, Ba, Be, Bi, Br, Ca, Cd, Ce, Cl, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Fe, Ga, Gd, Ge, Hf, Hg, Ho, In, Ir, K, La, Li, Lu, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Nd, Ni, Os, P, Pb, Pd, Pr, Pt, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Sc, Se, Si, Sm, Sn, SO42-, Sr, Ta, Tb, Te, Th, Ti, Tl, Tm, U, V, W,Y, Yb, Zn e Zr, num
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A determinação das concentrações de HCO3- foi efectuada por titulação com H2SO4 a
0.16N no Laboratório de Geoquímica do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro. Em alguns pontos de amostragem, devido à elevada acidez (pH<3) das águas, não foi possível efectuar a respectiva titulação.
Na tabela 3.3 apresentam-se os limites de detecção para os vários elementos químicos.
Tabela 3.3 – Limites de detecção do método analítico (ICP-MS) utilizado na análise das amostras de águas de superfície.
Element ICP – MS Element ICP – MS Element ICP – MS Element ICP – MS
Ag 0,05 ppb Eu 0,01 ppb Na 50 ppb Si 1 ppb Al 1 ppb Fe 10 ppb Nb 0,01 ppb Sm 0,05 ppb As 0,5 ppb Ga 0,05 ppb Nd 0,01 ppb Sn 0,05 ppb Au 0,05 ppb Gd 0,01 ppb Ni 0,2 ppb Sr 0,01 ppb B 20 ppb Ge 0,05 ppb Os 0,05 ppb Ta 0,05 ppb Ba 0,05 ppb Hf 0,02 ppb P 20 ppb Tb 0,01 ppb Be 0,05 ppb Hg 0,1 ppb Pb 0,1 ppb Te 0,05 ppb Bi 0,05 ppb Ho 0,01 ppb Pd 0,2 ppb Th 0,05 ppb Ca 50 ppb I 1 ppb Pr 0,01 ppb Ti 10 ppb Cd 0,05 ppb In 0,01 ppb Pt 0,01 ppb Tl 0,01 ppb Ce 0,01 ppb Ir 0,05 ppb Rb 0,01 ppb Tm 0,01 ppb Cl 1 ppm K 50 ppb Re 0,01 ppb U 0,02 ppb Co 0,02 ppb La 0,01 ppb Rh 0,01 ppb V 1 ppb Cr 0,5 ppb Li 1 ppb Ru 0,05 ppb W 0,1 ppb Cs 0,01 ppb Lu 0,01 ppb S 1 ppm Y 0,01 ppb Cu 0,1 ppb Mg 50 ppb Sb 0,05 ppb Yb 0,01 ppb Dy 0,01 ppb Mn 0,05 ppm Sc 0,05 ppb Zn 0,5 ppb Er 0,01 ppb Mo 0,1 ppb Se 0,5 ppb Zr 0,5 ppb
No anexo II apresentam-se os resultados das análises efectuadas nas amostras de águas de superfície, na zona sob influência das minas de Aljustrel.
3.4.1 Método de determinação isotópica do Sr
Para a determinação da razão isotópica 87Sr/86Sr nas amostras de água superficial foram efectuadas duas campanhas de amostragem: 16 de Dezembro de 2005 e 17 de Março de 2006, nos oito locais seleccionados.
A determinação da razão isotópica 87Sr/86Sr foi realizada no Laboratório de Geologia Isotópica da Universidade de Aveiro (LGI-UA) (após a filtração das amostras de água,
como descrito anteriormente para a análise multielementar das águas superficiais) de acordo com os procedimentos internos do mesmo, e de que se irá fazer uma descrição sucinta.
As amostras depois de acidificadas com 1 ml de HNO3 concentrado foram
concentradas por evaporação e depois dissolvidas com uma mistura de HF/HNO3 em
cápsulas de teflon (Savillex®) sobre placa de aquecimento. Após evaporação da solução resultante, as amostras foram dissolvidas com HCl (6,2N) e sujeitas a um processo de cromatografia iónica em colunas de resina catiónica (AG8 50W Bio-Rad) onde o Sr foi isolado dos restantes elementos da matriz. Todos os reagentes utilizados na preparação das amostras foram purificados por bi-destilação e a água ultra pura (18,2 MΩ cm) foi obtida por um sistema Milli-Q Element (Millipore).
A determinação da composição isotópica foi realizada num espectrómetro de massa de ionização térmica (TIMS – thermal ionization mass spectrometer) VG Sector 54. As amostras de Sr foram depositadas em filamento central de Ta com H3PO4 (1N) e
analisadas com intensidades de feixe de 1-2V para o 88Sr, os dados isotópicos foram corrigidos segundo a lei de fraccionamento exponencial de acordo com a razão
88Sr/86Sr=0,1194. A análise regular do padrão de espectrometria de massa SRM-987
resultou no seguinte valor: 87Sr/86Sr =0.710263 ± 6 (N=24; lim. conf. 95%).