Há diversos trabalhos que se referem aos efeitos dos tratamentos térmicos sobre a dureza de camadas de Ni-P. Gawne e Ma [27] analisaram o comportamento de revestimentos Ni-8,5%P e Ni-12%P na condição como depositado e tratados termicamente por 1 (uma) hora, Figura 3.10.
Temperatura (°C)
Figura 3.10 – Variação de dureza com a temperatura de tratamento térmico em análises de Gawne e Ma[27].
D ur ez a( G P a)
22 Para as amostras na condição como depositado, eles obtiveram valores de dureza da ordem de 6GPa. Nota-se que os valores de dureza não variam muito para revestimentos tratados a baixas temperaturas, até 200°C. Variações significativas de dureza somente foram observadas para amostras tratadas a temperaturas acima de 200°C. Os revestimentos tratados a 400°C apresentaram os maiores valores de dureza (entre 9,5 e 11GPa).
Os tratamentos térmicos realizados a temperaturas superiores a 400°C promoveram uma diminuição considerável nos valores de microdureza. Os resultados de microdureza em amostras tratadas em temperaturas inferiores a 450°C mostraram que os revestimentos Ni- 8,5%P têm durezas superiores aos das amostras revestidas com Ni-12%P. Acima de 450°C as amostras com 12%P apresentaram valores de microdureza superiores aos das amostras com 8,5%P.
Resultados similares aos obtidos por Gawne e Ma [27] foram encontrados por Kumar e Nair [28] que investigaram ligas de Ni-P. Eles identificaram também um forte aumento da dureza para temperaturas acima de 200ºC, com um máximo a 400ºC. Os valores nominais de dureza obtidos por Kumar e Nair foram inferiores aos obtidos por Gawne, provavelmente devido aos menores teores de fósforo usados (Ni-6,8%P).
Staia et al. [29], trabalhando com amostras de Ni-8,5%P, tratadas a 320, 400, 500 e 600ºC por tempos que variavam de 30 a 180 minutos, encontraram um máximo de 10,5GPa na dureza para as amostras tratadas a 320ºC por 150 minutos. Amostras tratadas a 400ºC por 1(uma) hora apresentaram dureza equivalente à tratada a 320ºC por 150 minutos.
Peeters et al.[30] avaliaram os efeitos do processo de deposição na nanodureza de revestimentos de níquel químico. Neste trabalho notou-se uma pequena variação nos resultados relativos a medidas de dureza das amostras quimicamente e eletroliticamente depositadas.
Assim como a dureza, a resistência ao desgaste dos recobrimentos de níquel-fósforo também depende do tratamento térmico aplicado após sua deposição.
23 De acordo com Gawne e Ma[27], o comportamento tribológico desses recobrimentos depende consideravelmente do método usado para sua avaliação. Os autores sugerem que em ensaios tipo pino sobre disco e tipo Falex, o desgaste adesivo predomine. Com o tribômetro Taber, o desgaste abrasivo de média severidade predomina, enquanto que ensaios de riscamento com diamante dão ênfase a ductilidade do revestimento em condições de severa abrasão. Os recobrimentos de Ni-P, tratados termicamente, possuem resistência ao desgaste maior do que aqueles sem tratamentos térmicos [31]. Ligas com teores de fósforo, acima de 10-12% em peso, possuem maior resistência à corrosão, em meios ácidos contendo Cl-, SO
4-2 e SO3-2, principalmente quando recebem tratamento térmico em temperaturas acima de 600°C em tempos superiores a 1 hora[3].
O Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais, CETEC, MG[2], por intermédio do LEMS (Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies), vem aprimorando técnicas de caracterização mecânicas de recobrimentos desde 1992. Novas pesquisas têm sido realizadas a fim de se aumentar a resistência ao desgaste e à corrosão de cardinhas têxteis revestidas com Ni-P e componentes para processamento de minérios, usando compósitos à base, por exemplo, com incorporação de diamante e de alumina. A Figura 3.11 mostra o desgaste na superfície de cardinhas com depósitos de Ni-P, com baixo teor de diamante incorporado.
Figura 3.11 - Revestimento de Ni-P em aço com desgaste na superfície[2].
24 A efetividade de tratamentos térmica de endurecimento por precipitação depende de processos difusionais. Difusão é a movimentação de átomos em uma solução [15]. Considerando-se uma solução de átomos A e de átomos B a Equação 3.5, chamada de primeira lei de Fick, relaciona o fluxo de átomos de A sob ação de um gradiente de concentração dnA /dx.
dx dn A D
J =− A (3.5)
Nesta equação, J é o fluxo, ou a quantidade de material que difunde, por unidade de tempo, na direção normal à superfície de área A, sob ação de um gradiente de concentração dnA/dx. O
fator D é denominado difusividade ou coeficiente de difusão de átomos de A. O coeficiente de difusão é uma função da composição da solução e também uma função da temperatura. O aumento da temperatura acarreta o aumento da difusividade.
Através dos anos, vários mecanismos têm sido propostos para se explicar o movimento de átomos em um reticulado cristalino. Estes mecanismos podem ser divididos em dois grupos: aqueles que envolvem o movimento de um átomo isolado e aqueles que envolvem o movimento cooperativo de dois ou mais átomos.
Como exemplo do primeiro tipo tem-se a difusão do mecanismo de lacunas e a difusão de átomos intersticiais, tal como a difusão do carbono no ferro, onde os átomos de carbono saltam de uma posição intersticial para outra adjacente. Por outro lado admite-se que um mecanismo de difusão que envolva o movimento de grandes átomos através de interstícios na rede cristalina seja viável. A distorção do reticulado provocada pela passagem de um desses átomos para um interstício é muito grande, o que requer uma grande energia de ativação. Em soluções sólidas substitucionais o mecanismo de lacunas é o preferido para se explicar a difusão baseada no movimento individual de átomos [15].
25 Trabalhos experimentais demonstraram que os átomos de metais cúbicos de face centrada (CFC), cúbicos de corpo centrado (CCC) e hexagonais compactos (HC) se movem no reticulado cristalino em decorrência da movimentação de lacunas [15].
A concentração de vacâncias (lacunas) a uma temperatura T pode ser escrita como na Equação 3.6[18].
c
v= exp (S
f/k). exp(-E
f/kT)
(3.6)Nesta equação, Sf e Ef são, respectivamente a entropia e a entalpia para a formação de
vacâncias e k a constante de Boltzman. A constante para a entropia, exp (Sf /k) é usualmente
uma constante entre 1 e 10. A concentração de vacâncias (cv) aumenta rapidamente com o
aumento da temperatura.
A troca direta é o mais simples movimento cooperativo de átomos, onde dois átomos adjacentes saltam e trocam de posição. Porém isso envolve um deslocamento dos átomos próximos do par durante o período de transferência. Trabalhos anteriores [20] observaram que a energia necessária para uma troca direta nos metais é muito maior que a energia para o salto de um átomo para uma lacuna. Por esta razão o mecanismo lacunar é mais significativo que o mecanismo de difusão de troca direta.
Como o tratamento térmico de endurecimento por precipitação de ligas se baseia na solubilização, obtida por têmpera, isso tem como efeito à retenção, a baixas temperaturas, de uma concentração de vacâncias que existia na temperatura de solubilização. A formação de zonas GP, em ligas, a baixas temperaturas, ocorre a taxas de sete a oito vezes maiores que a esperada pela extrapolação de dados de difusão a altas temperaturas [19].
Acredita-se que, em geral, a nucleação dos poros seja heterogênea, em partículas de impureza. A ação de tensão de tração em interfaces é relevante para a formação de poros. Por exemplo, tal fator foi considerado em amostra de cobre-níquel, onde se formam os poros. Se a tensão trativa entre o cobre e o níquel for neutralizada por uma tensão de compressão hidrostática, mantida sobre o par durante o processo de difusão, a formação de poros poderá ser evitada. A
26 Figura 3.12 ilustra esse par de difusões onde o cobre se difunde mais rapidamente no níquel do que o níquel no cobre [15].
← Cu Ni → \\
lado do níquel
\\ \\ \\região sob compressão→\\ \\ \\ \\ \\ \\ /
.
/ //. lado do cobre
/.
/..
/ ←região sob tração /..
/
..
poros //.
Figura 3.12- Difusão cobre- níquel mostrando a presença de poros no cobre.
Medidas experimentais [15] demonstraram que o elemento de menor ponto de fusão se difunde mais rapidamente. Assim, a difusão em pares formados por cobre e níquel mostra que o cobre se move mais rápido que o níquel, em concordância com o fato de que a fusão do cobre ocorre a uma temperatura mais baixa que o níquel.
O lado direito da amostra apresenta uma perda de massa e uma maior porosidade, pois perde mais átomos do que ganha por unidade de tempo, enquanto o lado esquerdo sofre um ganho de massa. Como resultados desta transferência de massa, ocorrem contração e expansão, respectivamente, nos lados direito e esquerdo da amostra.
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