UFOP – CETEC – UEMG Dissertação de Mestrado

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NGENHARIA DE

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ATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Dissertação de Mestrado

"Microestrutura e Propriedades Mecânicas de

Recobrimentos Químicos de Ni-P"

Autor: Wagner Sade

Orientador: Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco

Co-Orientador: Prof. Dr. Fernando Gabriel S.Araújo

II

R

EDE

T

EMÁTICA EM

E

NGENHARIA DE

M

ATERIAIS

UFOP - CETEC - UEMG

Pós-Graduação em Engenharia de Materiais

Dissertação de Mestrado

MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS

DE RECOBRIMENTOS QUÍMICOS DE Ni-P

AUTOR: WAGNER SADE

ORIENTADOR: PROF. DR. JOSÉ ROBERTO TAVARES BRANCO CO-ORIENTADOR: PROF. DR. FERNANDO GABRIEL S. ARAÚJO

Belo Horizonte, 13 de maio de 2005

III

MICROESTRUTURA E PROPRIEDADES MECÂNICAS

DE RECOBRIMENTOS QUÍMICOS DE Ni-P

Esta dissertação foi apresentada em sessão pública e aprovada em 13 de maio de 2005, pela Banca Examinadora composta pelos seguintes membros:

_________________________________________________ Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco (Orientador/ REDEMAT)

________________________________________________ Prof. Dr. Antônio Claret Sabioni (REDEMAT)

IV

AGRADECIMENTOS

A Deus por tudo.

À minha querida esposa Jaqueline pelo incentivo, amor e carinho.

À minha filha Samira que já entende que o “papai” está estudando.

Aos meus irmãos Marcelo e Cláudia e ao meu tio Roberto Taier pelo apoio nos momentos mais difíceis.

Ao Prof. Dr. José Roberto Branco pela orientação e visão empreendedora de nosso projeto e ao Prof. Dr. Fernando Gabriel pela motivação.

Aos meus amigos Everton, Claudinei e Rogério Xavier pela colaboração no desenvolvimento deste trabalho.

Ao colega Heleno R. Alves, CETEC-MG e ao Prof. Dr. Paulo César Rodrigues, UFSJ, pela parceria na realização dos tratamentos térmicos das amostras recobertas.

Aos funcionários, Elaine, Rodrigo e Arlindo do Setor de Tecnologia Metalúrgica do CETEC-MG, pelo suporte técnico dado no ensaio metalográfico.

Ao químico Vitor Pinto, CETEC-MG e ao Prof. Dr. Geraldo Magela, UFOP, pela colaboração durante as análises de difração de raios X.

À Profª. Dra. Maria Elisa do Departamento de Engenharia Química da UFMG pelo uso do equipamento de Calorimetria Diferencial de Varredura.

A REDEMAT pela força e coragem.

V

RESUMO

Os efeitos dos tratamentos térmicos na microestrutura e nas propriedades mecânicas dos recobrimentos químicos de Ni-P têm despertado interesses para diversas aplicações. Várias delas ocorreram nos setores de energia de petróleo e gás, minero-metalúrgico e a indústria têxtil para atender à crescente demanda por melhores propriedades mecânicas. Esses recobrimentos têm sido empregados principalmente para resistir em condições de desgaste, em situações de corrosão e para substituição dos revestimentos de cromo, cujo preparo é prejudicial à saúde humana e ao meio ambiente. A escassez de resultados na literatura quanto às propriedades de elasticidade e tenacidade de recobrimentos Ni-P e sua adesão sobre aço motivaram este trabalho. Recobrimentos de Ni-P com 8 e 10%P em peso e com espessura de 13,5µm, foram depositados em aço ABNT 1020 e tratados termicamente entre 300°C e 650°C por 1 hora. A identificação e estudo da evolução de fases desses recobrimentos em função da temperatura de tratamento térmico foram realizadas com análises de difração de raios X. Análises no microscópio eletrônico de varredura (MEV) constataram a precipitação de fosfetos de níquel com o aumento da temperatura. Após as medidas de dureza Knoop (H) empregou-se a relação E/H para calcular o módulo de elasticidade (E) dos recobrimentos. Verificou-se que a dureza (10,5 e 11,25GPa) e o módulo de elasticidade (187e 191GPa) dos recobrimentos Ni-8%P e Ni-10%P respectivamente alcançaram um valor máximo após tratamento térmico a 400°C. Os valores de tenacidade à fratura com um máximo de 2,2 (Ni-8%P) e 1,9MPam1/2 (Ni-10%P) a 400°C, aumentaram com o aumento da temperatura de tratamento térmico. A adesão prática dos recobrimentos medida com ensaios de riscamentos realizados em um equipamento instrumentado Revetest também aumenta com a temperatura de envelhecimento.

PALAVRAS-CHAVE: Recobrimentos de Ni-P, Tratamentos Térmicos, Dureza, Módulo de Elasticidade, Tenacidade, Adesão.

VI

ABSTRACT

The effect of heat treatment on the microstructure and mechanical properties of electroless Ni-P coatings has attracted attention for various applications many of which are in the sectors of petroleum and gas, mining-metallurgy and the textile industry, where there is an increasing demand of production for better mechanical properties of materials. These coatings have been used mainly to prevent wear and corrosion and as an alternative for chromium, since its deposition processing is very harmful to the health human and the environment. The scarcity of results in literature concerning the coating elasticity, toughness and adhesion to steel substrate motivated this study. Ni-P coatings with 8 and 10 wt%P and thickness of 13,5µm, were deposited on ABNT 1020 steel and heat-treated at temperatures between 300°C and 650°C for 1h. The identification and evolution of phases of the coatings as a function of the temperature were analyzed by X-rays diffraction. Analyses by scanning electron microscopy (SEM) identified precipitates identified as nickel fosfites, which content increases with heat treatment temperature. Knoop and Vickers indentation testing were used to calculated hardness (H) and the elasticity modulus (E) of the coatings.

The results showed

that hardness and elastic modulus reached a maximum after the treatment at 400o_{C, 10,5 e} 11,25GPa for hardness and the 187 e 191GPa for elastic modulus, for Ni-8%P e Ni-10%P respectively, while E/H reaches a minimum of 17 after the same treatment. Toughness and adhesion increased with the temperature of heat treatment, being slightly higher for the lower P content coatings. Toughness reached 2,2 e 1,9MPam1/2 and critical scratching load 50 and 58 N for the coatings with 8 and 10 wt% P respectively.

VII

ÍNDICE

1.INTRODUÇÃO... ... ...1

2. OBJETIVOS...3

2.1.Geral...3

2.2.Específicos...3

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...4

3.1. Engenharia de Superfícies...4

3.1.1. Materiais Compósitos Estruturais...5

3.1.2. Tratamento de Superfícies...6

3.2. Mecanismos de Endurecimento...7

3.3 Metalurgia Mecânica do Endurecimento por Precipitação...10

3.4. Níquel-Fósforo Autocatalítico...15

3.4.1. Princípios Gerais...15

3.4.2. Composição de Soluções para Deposição Química...17

3.4.3. Estrutura de Recobrimentos de Ni-P...19

3.5. Tratamentos Térmicos dos Recobrimentos de Ni-P...21

3.6. Propriedades Mecânicas dos Recobrimentos Químicos de Ni-P...27

3.6.1 Dureza...27

3.6.2. Módulo de Elasticidade...30

3.6.3 Tenacidade à Fratura...34

3.7. Adesão dos Recobrimentos de Ni-P...37

3.7.1. Introdução...37

3.7.2. Critérios de Atribuição de Carga Crítica...38

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...41

4.1. Preparação do Substrato...41

VIII

4.3. Recobrimento Químico de Ni-P...43

4.4. Tratamentos Térmicos de Endurecimento por Precipitação...45

4.5. Caracterização dos Recobrimentos Químicos de Ni-P...46

4.5.1. Análise Química...46

4.5.2. Transformações de Fases...46

4.5.3. Ensaios de Microdureza...48

4.5.4 Cálculo do Módulo de Elasticidade...49

4.5.5. Cálculo da Tenacidade à Fratura...50

4.6. Teste de Riscamento...51

4.6.1. Ensaio de Riscamento...51

4.6.2. Dureza ao Risco...51

4.7. Análise de Experimentos...52

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES...55

5.1 Composição Química...55

5.2. Transformações Estruturais dos Recobrimentos...57

5.3. Avaliação Metalográfica...62

5.3.1. Macrografia...62

5.3.2. Microestrutura e Espessura dos Recobrimentos...63

5.4. Propriedades Mecânicas dos Materiais Estudados...68

5.4.1. Medidas de Dureza do Substrato e dos Recobrimentos...68

5.4.2. Módulo de Elasticidade e Razão E/H...70

5.4.3. Tenacidade à Fratura dos Recobrimentos...73

5.5. Adesão Prática dos Recobrimentos...74

5.5.1. Avaliação dos Ensaios de Riscamento...74

5.5.2. Determinação da Dureza ao Risco...79

6. CONCLUSÕES...80

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...82

IX

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1.Aplicações de recobrimentos Ni-P: (a) ponteiras de “risers”, (b) corpo de válvulas, (c) guarnição para cardinha têxtil, (d) sensores indutivos de proximidade...2

Figura 3.2. Esquema de formação e distribuição de materiais compósitos...4

Figura 3.3. Conjugado estrutural com camada duplex...5

Figura 3.4. Interface precipitado-matriz: (a) precipitado coerente, (b) precipitado semicoerente com discordâncias na interface, (c) precipitado incoerente...11

Figura 3.5.Interações precipitados-discordâncias: (a) discordância em MgO barradas em partículas finas de magnésio, (b) mecanismo de corte de um precipitado por uma discordância, (c) mecanismo de dobramento das discordâncias...12

Figura 3.6. Mecanismos da formação de anéis de discordâncias ao redor de precipitados...14

Figura 3.7. Esquemas da formação de camada nas extremidades de peças revestidas por pro- cessos: (a) eletrolítico, (b) químico...16

Figura 3.8. Matriz recoberta com Ni-P...16

Figura 3.9. Diagrama de fases Ni-P, fora do equilíbrio...19

Figura 3.10. Variação de dureza com a temperatura de tratamento térmico em análises de Gawn e Ma...21

Figura 3.11. Revestimento Ni-P/Diamante em aço com desgaste na superfície...23

X

Figura 3.13. Durômetro utilizado no ensaio de dureza com ponteira de diamante...29

Figura 3.14. Esquema de penetração Knoop...31

Figura 3.15. Curvas típicas de carga-deslocamento para: (a) latão, (b) Ni- 12%P eletrolítico, (c) Ni- 12%P químico...32

Figura 3.16. Trincas do tipo Palmqvist presentes em penetrações Vickers...34

Figura 3.17. Esquema representativo de trinca e suas dimensões...36

Figura 4.18. Curva de variação do teor de fósforo com o pH da solução...43

Figura 4.19 Deposição química de recobrimentos Ni-P...43

Figura 4.20. Forno elétrico tubular com atmosfera controlada...45

Figura 4.21. Calorímetro Diferencial de Varredura, Shimadzu,DSC-50...47

Figura 4.22. Impressão de microdureza Vickers em recobrimento Ni-8%P na condição como depositado...48

Figura 4.23.Medidas das diagonais da impressão Knoop em recobrimentos Ni-10%P tratados a 300°C por 1h...49

Figura 4.24.Trincas de comprimento 2c geradas por penetrações Vickers em recobrimentos Ni-8%P tratados a 600°C por 1h...50

Figura 4.25. A instrumentação do ensaio de riscamento: REVETEST CSEM...52

Figura 4.26. Curva representativa da distribuição t-Student...54

XI Figura 5.28. Difratogramas de raios X de recobrimentos Ni-8%P, tratados a várias temperatu-

ras por 1h...58

Figura 5.29 .Difratogramas de raios X de recobrimentos Ni-10%P, tratados a várias tempera- turas por 1h...59

Figura 5.30. Correlação de fases de recobrimentos Ni-P com ângulo de difração 2 ...60

Figura 5.31. Análise de DSC a uma taxa de 10°C/min. em recobrimentos Ni-P mostrando os picos exotérmicos...61

Figura 5.32. Peças recobertas com Ni-P: (a) Ni-8%P, (b) Ni-10%P...62

Figura 5.33. Fotomicrografias de amostras recobertas com Ni-8%P tratadas termicamente por 1h: (a) 350°C, (b) 600°C...63

Figura 5.34. Fotomicrografias de amostras recoberta com Ni-10%P com ataque químico Nital 4%, tratadas por 1h: (a) 400°C, (b) 650°C...64

Figura 5.35. Microestruturas ao MEV de recobrimentos Ni-8%P em aço ABNT 1020, usado como substrato, tratados termicamente por 1h: (a) 400°C, (b) 600°C...65

Figura 5.36. Microestruturas de recobrimentos Ni-8%P após tratamento térmico: (a) 350°C, (b) 400°C, (c) 600°C...66

Figura 5.37. Fotomicrografias de amostras recobertas com Ni-10%P tratadas termicamente por 1h.: (a) 300°C, (b) 650°C...67

XII Figura 5.39. Variação da tenacidade à fratura dos recobrimentos Ni-P em função da tempera- tura de tratamento térmico realizado por 1h...73

Figura 5.40. Coeficiente de atrito em função da força normal para recobrimentos Ni-8%P no estado como depositado, mostrando o valor da carga crítica...74

Figura 5.41.Gráficos característicos do ensaio de riscamento para recobrimentos Ni-8%P tratados termicamente: (a) 400°C, (b) 600°C...75

Figura 5.42. Coeficiente de atrito em função da força normal para recobrimentos Ni-10%P no estado como depositado, mostrando o valor da carga crítica...76

Figura 5.43.Gráficos característicos do ensaio de riscamento para recobrimentos Ni-10%P tratados termicamente: (a) 400°C, (b) 600°C...77

Figura 5.44. Variaçãoda força crítica com a temperatura de tratamento térmico...78

XIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1. Resistência mecânica de materiais metálicos na temperatura ambiente...8

Tabela 4.2. Soluções utilizadas na deposição do filme de Ni-P...42

Tabela 5.3. Percentagem em peso da composição química, via úmida, do substrato...55

Tabela 5.4. Teores de fósforo e níquel, em peso, nos recobrimentos estudados...56

Tabela 5.5. Intervalo com 95% de confiança de ter a média populacional das medidas de mi- crodureza Vickers dos recobrimentos Ni-10%P...69

Tabela 5.6. Valores do módulo de elasticidade (E) e medidas de dureza Knoop (H) para reco- brimentos Ni-8%P...70

Tabela 5.7. Intervalo com 95% de confiança de ter a média populacional das medidas de mi- crodureza Knoop dos recobrimentos Ni-8%P...71

1

1. INTRODUÇÃO

O recobrimento autocatalítico de Ni-P, foi desenvolvido primeiramente por Brenner em 1946[1]_{.O processo consiste na redução química, sem a utilização de corrente elétrica, de íons} níquel, Ni+2_{, reduzidos a Ni}0 _{e de NaH}

2PO2 em íons (H2PO2)- reduzidos a P0, que são depositados sobre superfícies a temperaturas de 90°C. O processo é realizado mais freqüentemente em solução de sulfato de níquel e hipofosfito de sódio. O potencial de hidrogenação (pH) da solução deve ser monitorado de acordo com a percentagem de fósforo requerida[2]_{.Dentre as principais características apresentadas por esses revestimentos estão a} resistência à corrosão e à abrasão. Além disso, os processos químicos pertinentes apresentam como vantagens sobre outros processos de deposição a capacidade de produzir espessuras homogêneas e índices baixos índices de porosidade. A possibilidade de se revestir uniformemente descontinuidades geométricas e a produção de revestimentos menos magnéticos soma-se às vantagens citadas. Por isto, estes revestimentos são amplamente utilizados nos processos industriais. Por outro lado, os revestimentos Ni-P apresentam em relação processo de eletrodeposição algumas limitações como o custo operacional maior e taxa de deposição mais baixa[3].

Esta investigação visa examinar relações entre microestrutura e propriedades mecânicas, especificamente dureza, elasticidade e tenacidade, além de avaliar a adesão de recobrimentos Ni-P tratados termicamente. Com isso procura-se enriquecer o acervo de conhecimento para a busca de melhor desempenho desses materiais. Na condição como depositado os recobrimentos podem conter fases cristalinas, nanométricas e amorfas. A quantidade relativa dessas fases depende principalmente do teor de fósforo que juntamente com os tratamentos térmicos determinam as propriedades dos recobrimentos.[4,5]

2 materiais[6]. Entre as principais aplicações de recobrimentos de Ni-P estão ponteiras de “risers” (dutos) da indústria petroquímica, corp

os de válvulas, guarnições para cardinha têxtil e sensores indutivos, como mostrado na Figura 1.1. Além disso, estes recobrimentos têm aplicações em ejetores de carburação, instrumentos de precisão, cilindros de alumínio, moldes, matrizes para conformação mecânica e diversos equipamentos da indústria aeroespacial. Tratamentos térmicos adequados procuram melhorar a resistência ao desgaste, principalmente o do tipo abrasivo e a resistência à corrosão[4]_.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 1.1 – Aplicações de recobrimentos Ni-P: (a) ponteiras de “risers”[7]_{, (b) corpos de} válvulas[8], (c) guarnição para cardinha têxtil, (d) sensores indutivos de

3

2. OBJETIVOS

2.1 GERAL

• Adquirir conhecimentos para produção de revestimentos de Ni-P sobre aço-carbono.

2.2 ESPECÍFICOS

• Verificar o efeito do tratamento térmico na microestrutura dos recobrimentos de Ni-P em função da temperatura;

• Avaliar a dureza, módulo de elasticidade e tenacidade à fratura dos recobrimentos tratados a diferentes temperaturas;

4

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Engenharia de Superfície

Materiais compósitos são formados por duas ou mais fases distintas preparados por recobrimentos ou com modificação de superfícies que apresentam a região próxima à superfície com propriedades diferentes daquelas do material base[10]. De acordo com esse princípio da ação combinada, melhores combinações de propriedades são criadas através de uma combinação de materiais com melhoria no desempenho de compósitos.

Os materiais compósitos classificam-se em: reforçados particulados, reforçados com fibras e estruturais. Suas propriedades dependem da distribuição, da orientação e da forma do conjugado, Figura 3.2. Por exemplo, uma camada de Ni-P depositada sobre a superfície de uma peça de aço forma um material conjugado com melhor desempenho do que aquele possível com o aço ou Ni-P em separado. A adesão do recobrimento no substrato depende tanto das propriedades dos dois materiais como também da interface entre eles[11,12].

Figura 3.2 - Esquema de formação e distribuição de materiais compósitos[10].

‘

Grandes

partículas

Dispersas

Reforçados

Particulados

Contínuos

Alinhados

caóticos

Descontínuos

Reforçados

com fibras

5

3.1.1. Materiais Compósitos Estruturais

Dentre as propriedades exigidas em um sistema conjugado destacam-se aquelas relativas à adesão interfacial, seja entre partículas ou fibras e matriz, seja intercamadas. A adesão é uma função do tipo de ligação que ocorre na interface, da rugosidade, da limpeza da superfície do substrato, assim como dos parâmetros de processo. A coesão que é uma medida da força de ligação depende das características das partículas, fibras ou camadas do compósito.

Uma peça de aço, por exemplo, exposta as intempéries e a diferentes solicitações está sujeita a grandes perdas materiais. Esta peça pode ser reparada ou substituída, porém a engenharia de superfícies procura minimizar estas perdas realizando tratamentos superficiais, tais quais, os recobrimentos.

Os materiais conjugados, como ilustra a Figura 3.3, com modificações na microestrutura e nas propriedades mecânicas, retardariam as falhas na superfície e promoveriam melhor desempenho das peças.

Figura 3.3 – Conjugado estrutural com camada duplex [13].

Camada 1

6

3.1.2. Tratamentos de Superfícies

A engenharia tem procurado desenvolver se beneficiando também de descobertas acidentais, diversos métodos para endurecer os materiais, com o objetivo de aplicá-los em projetos cada vez mais arrojados, onde a resistência mecânica e a resistência ao desgaste são as propriedades mais importantes. Dentre importantes resultados obtidos nas últimas duas décadas estão processos para endurecer a superfície de materiais, seja por deposição de camadas ou modificação de superfícies que se beneficiam de fenômenos amplamente estudados em décadas anteriores tais como:

• Endurecimento por precipitação;

• Endurecimento por refino de grão;

• Endurecimento por solução sólida;

• Endurecimento por partículas duras.

O endurecimento por precipitação é produzido por tratamentos térmicos de solubilização, seguido de têmpera, após o que uma chamada segunda fase precipita durante um tratamento subseqüente tratado como de envelhecimento[14]. O envelhecimento ocorre quando a segunda fase é solúvel a altas temperaturas e insolúveis a baixas temperaturas. Geralmente existe uma etapa durante o envelhecimento em que haverá certa coerência entre as redes do precipitado e da matriz[14].

O refino de grãos pode ser obtido através de tratamentos térmicos adequados, com ou sem adição de refinadores de grão, por exemplo, Ti e B em ligas de alumínio. O refino de grão inibe o movimento das discordâncias, uma vez que contornos de grãos têm efeito de barreira a esse processo. Assim pode-se relacionar o tamanho de grão do material com sua resistência mecânica, o que é expresso pela relação de Hall-Petch[14].

7 livre nas discordâncias dificultando o movimento das mesmas. Entre os processos para implementar endurecimento por solução sólida incluem-se os processos difusionais como a carbonetação e a nitretação.

Algumas ligas podem ser endurecidas pela adição de partículas duras, que podem obstruir o movimento das discordâncias. Por exemplo, adicionando-se partículas de Al2O3 em ligas de níquel-fósforo[2] _{ou partículas de ThO}

2 em níquel, estes materiais alcançam atrativas propriedades mecânicas em temperaturas que se aproximam de seu ponto de fusão. Como esperado, a resistência mecânica do compósito aumenta com a fração volumétrica das partículas e com o decréscimo do espaçamento entre as partículas. Geralmente não existe qualquer coerência entre as partículas da segunda fase e da matriz [14].

3.2. Mecanismos de Endurecimento

Fazer com que a resistência mecânica e a dureza de um material atinjam níveis mais elevados pode ser conseguido pelo aumento da densidade de discordâncias do material ou pela criação de um número considerável e eficaz de barreiras ao movimento dela ou pela combinação desses. É possível diminuir-se a densidade de discordâncias do material e conseguir-se maior resistência mecânica de materiais como usado na confecção dos chamados “whiskers”. Estes materiais consistem de fios extremamente finos, com diâmetro da ordem de poucos micrômetros, geralmente na forma de monocristais.

8 A Tabela 3.1 mostra a resistência mecânica de alguns “whiskers” em comparação com materiais comuns usados na prática.

Tabela 3.1 - Resistência mecânica de materiais metálicos na temperatura ambiente [16].

Material Resistência Mecânica(GPa) Resistência Mecânica(GPa) “whisker” “material comum”

Ferro 12,6 0,275 Cobre 2,0 0,235

Dentre os mecanismos de endurecimento ainda se destacam:

• Endurecimento por incorporação de particulados ou fibras;

• Endurecimento por deformação;

• Endurecimento por transformação martensítica;

• Endurecimento por ordenação;

• Endurecimento por texturização.

O início da utilização do endurecimento por incorporação de particulados é desconhecido, com histórias, por exemplo, sobre o uso da palha usada para aumentar a resistência de tijolos de lama, pelos judeus e a produção de madeira compensada, com maior resistência mecânica, pelos egípcios[16]_.

O endurecimento por deformação, também referido como encruamento ou trabalho a frio já é conhecido desde os primórdios da era do Bronze. O endurecimento por deformação resulta de um grande aumento no número de interações discordância-discordância, com conseqüente multiplicação destas discordâncias e redução de sua mobilidade. Como resultado, elevadas tensões são introduzidas na rede cristalina tornando-se necessário serem aplicadas tensões adicionais para uma subseqüente deformação do material[14].

9 1013/cm2). Quando a temperatura de um metal capaz de sofrer uma reação martensítica é reduzida, passando por uma temperatura de equilíbrio que separa os intervalos de estabilidade das duas diferentes fases, a energia livre do sistema metálico diminui quando ele passa de uma fase estável em alta temperatura para outra estável em baixa temperatura. Essa variação de energia livre é a força motriz para a reação martensítica que ocorrerá quando a temperatura do sistema diminui[17].

Uma solução sólida de elementos A e B é dita desordenada, quando os átomos de A e de B são arranjados de forma aleatória no espaço. Uma solução sólida que apresenta ordens de curto alcance mostra endurecimento, porque o movimento de discordâncias nesta estrutura tende a destruir a ordem, e a tensão para tal é muito grande. Ligas de Fe-Co apresentam comportamentos diferentes em tração dependendo do grau de ordenação.

A orientação preferencial dos materiais é dada por um alinhamento de fases ou constituintes da microestrutura resultando em uma dita textura. A textura é definida como o alinhamento cristalográfico. Existem dois tipos de textura: de deformação e de recozimento. Materiais com rede cristalina CFC (cúbico de face centrada) como latão α ou cobre, apresentam textura de deformação. O mecanismo de endurecimento resulta da dependência do limite de escoamento com a orientação relativa entre a direção do esforço e a orientação cristalográfica.

Alguns processos de endurecimento também podem ser citados, tais como:

•Endurecimento por processamento termomecânico;

•Endurecimento por microestrutura bifásica;

•Endurecimento por radiação;

•Endurecimento por choque.

10 possuem a mesma composição dos aços microligados, e são muito utilizados na indústria automobilística, devido à sua elevada formabilidade[15]_.

A irradiação em sólidos por meio de partículas de alta energia pode produzir efeitos de ionização, fissão e de deslocamento de átomos. Este último caso é o mais importante para o endurecimento de metais. As partículas de alta energia podem ser: positivas, os prótons; negativas, os elétrons ou neutras, os raios X e raios

γ

e nêutrons[15].Qualquer impacto recebido na superfície de um metal propaga-se para o seu interior. Inicialmente, o distúrbio é elástico, mas quando alcança um valor crítico as altas tensões cisalhantes levam ao escoamento do material. Ondas de choque produzem diversas alterações na estrutura: formação de defeitos, discordâncias, maclas, transformações de fase, alterando as propriedades dos materiais. As ondas de choque são introduzidas por impacto de um objeto contra o outro, por pressão de gás e por energia a laser.

3.3. Metalurgia Mecânica do Endurecimento por Precipitação

11 A interface precipitado-matriz e a evolução da precipitação podem ser vistas no esquema da Figura 3.4.

(a) (b) (c)

Figura 3.4-Interfaces precipitado-matriz:(a) precipitado coerente,(b) precipitado semicoerente com discordâncias na interface, (c) precipitado incoerente[18]_.

O endurecimento por precipitação apresenta a seguinte seqüência de estágios evolutivos: solução sólida super-saturada, zonas de Guinier-Preston (zonas GP), precipitados intermediários e precipitados de equilíbrio[18]. Sistemas Cu-Al amplamente estudados ilustram que surgirão regiões que produzem deformação localizada, zonas GPI, onde os precipitados são totalmente coerentes com a matriz. Com o envelhecimento subseqüente surgem regiões GPII, onde os precipitados são semicoerentes. O aumento da dureza dessas ligas é devido a tensões introduzidas na matriz e a distribuição de tamanho dos precipitados. A formação de um precipitado intermediário envolve perda parcial desta coerência e o precipitado de equilíbrio é totalmente incoerente.

12 Os seguintes modelos, ilustrados na Figura 3.5, foram propostos para explicar-se interações discordâncias-precipitados: interação de longo alcance, corte das partículas pelas discordâncias no plano de deslizamento e dobramento das discordâncias ao redor das partículas.

(a) (b) (c)

Figura 3.5- Interações precipitados-discordâncias: (a) discordâncias em MgO barradas em partículas finas de magnésio[19], (b) mecanismo de corte de um precipitado por uma discordância, (c) mecanismo de formação de anéis ou de Orowan.

A mais importante das teorias de longo alcance é devida a Mott-Nabarro [14,15] _{baseada na} análise do campo de tensões resultante da diferença de volume atômico médio entre matriz e precipitado. A tensão crítica de cisalhamento resultante é dada pela Equação 3.1.

τys ≅ 2 G ε f

(3.1)

Onde,

τys : tensão de escoamento

ε = ∆r0: deformação de desajuste r

G: módulo de cisalhamento da matriz

13 Considerando a discordância como uma linha flexível, o raio de curvatura desta linha é calculado pela Equação 3.2.

f

b

r

ε

4

≅

_(3.2)

r

: espaçamento entre os precipitados

b: vetor de Burgers

f e ε conforme definidos anteriormente

A linha da discordância evita os obstáculos por flexão ao redor dos campos de tensões desses precipitados. Para ocorrer endurecimento, deve existir um espaçamento crítico entre as partículas. Para maiores espaçamentos entre os precipitados, a curvatura da discordância é pequena e não existe esforço significativo para os deslizamentos, o que faz com que o endurecimento do material não seja relevante. Por outro lado, considerando-se interações de curto alcance, as discordâncias cortam os precipitados nas zonas GP e as discordâncias dobram-se em torno dos precipitados. Segundo as teorias de curto alcance, o endurecimento do material dependerá do espaçamento entre as partículas e suas dimensões. À medida que passa o tempo de envelhecimento os precipitados crescem e o espaçamento médio entre eles também cresce (para uma dada fração volumétrica de precipitados) levando a tensão cisalhante para dobrar as discordâncias entre os precipitados a decrescer. A tensão necessária para mover-se à discordância segue a Equação 3.3.

b

x

r

2

γ

π

τ

=

_(3.3)

Onde,

τ

: tensão de corte

r : raio do precipitado

14 A formação de anéis de discordâncias ocorre com os precipitados semicoerentes e incoerentes. A tensão necessária para gerar anéis será dada pelo modelo de Orowan [14,17] conforme ilustra a Figura 3.6.

Figura 3.6 - Mecanismo de formação de anéis de discordâncias ao redor de precipitados[18].

De acordo com a Equação 3.4 a tensão cisalhante é dada em função da distância entre os precipitados.

x

b

G

=

τ

_(3.4)

15

3.4. Níquel-Fósforo Autocatalítico

3.4.1. Princípios Gerais

Também conhecido como níquel químico, caracteriza-se como produto da deposição de níquel e fósforo por um processo catalítico em meio ácido, sem a necessidade de utilização da corrente elétrica.

Este processo realizado em 1923 foi redescoberto acidentalmente em um experimento de eletrodeposição de ligas de tungstênio-níquel por Brenner[1]_{. Para se evitar a decomposição de} um citrato de sódio, que produzia impurezas orgânicas prejudiciais ao meio ambiente, vários agentes redutores foram testados. O objetivo era que eles se oxidassem preferencialmente em relação ao citrato. O uso de hipofosfito como agente redutor levou à deposição de uma espessa camada de níquel. Verificou-se ainda que o eletrodo de reposição do metal do banho de eletrodeposição não perdeu massa e que a eficiência de corrente no catodo foi de 100%. Concluiu-se então, que se tratava de uma reação espontânea autocatalítica de deposição do níquel.

Atualmente a maioria das soluções comerciais usa o hipofosfito de sódio como agente redutor. Suas vantagens sobre outros agentes redutores como os compostos de boro ou a hidrazina, incluem baixo custo, fácil controle de parâmetros de deposição e maior aumento da resistência à corrosão dos depósitos [20].

16 das peças. Esta heterogeneidade de espessura é muito comum nas deposições eletrolíticas, Figura 3.7.

(a) (b)

Figura 3.7 – Esquemas da deformação de camada nas extremidades de peças revestidas por processos: (a) eletrolítico, (b) químico [21].

O processo níquel químico, que consiste na imersão de peças em soluções, permite ainda o recobrimento de matrizes com diferentes formas geométricas, Figura 3.8.

17

3.4.2 Composição de Soluções para Deposição Química

Diversas reações químicas foram propostas para descrever o processo de deposição níquel-fósforo autocatalítico[5]. Atualmente são aceitas as seguintes reações:

catalisador

(H2PO2)- + H2O → H+ + (HPO3)-2 + 2Habs ∆H < 0 (1)

calor

Ni+2 + 2Habs → Ni + 2H+ ∆H > 0 (2)

(H2PO2)- + Habs → H2O + OH- + P ∆H > 0 (3)

(H2PO2)- + H2O → H+ + (HPO3)-2 + H2 ∆H <

0 (4)

A reação (1) descreve a formação de hidrogênio ativo (Habs) a partir de íons hipofosfito que são oxidados a ortofosfito. O hidrogênio ativo, por sua vez, reduz o níquel segundo a reação (2) e o fósforo, reação (3). A reação (4) promove a liberação do gás hidrogênio (H2) observada em forma de bolhas durante o processo de deposição.

18 Agentes aceleradores e agentes inibidores são adicionados para se aumentar ou reduzir a velocidade das reações de redução, respectivamente.

Considerando-se uma eficiência de 37% do processo, 5kg de hipofosfito de sódio reduzem 1kg de níquel [22]. O recobrimento de uma peça de aço com área superficial de 1,5dm2 consome, portanto 1 litro de solução[2].

Os depósitos de níquel químico possuem, em geral, teores de fósforo que variam de 2 a 12% em peso, podendo atingir valores mínimos de 1,5%P e valores máximos de 33%P. De acordo com o teor de fósforo os recobrimentos classificam-se em: baixo fósforo (%P<7%), médio fósforo (%P entre 7 e 10%) e alto fósforo (%P>10,5%).

O teor de fósforo afeta diretamente a dureza e a resistência à corrosão. Em ligas com teores de fósforo maiores que 10% a resistência à corrosão em meio ácido é alta; em ligas com 3 a 4%P, a resistência à corrosão é maior em meio alcalino. Nas ligas hipereutéticas, onde os teores de fósforo são maiores que 11%, os depósitos apresentam uma menor dureza em relação a ligas com teores de fósforo mais baixos[23].

19

3.4.3. Estrutura de Recobrimentos de Ni-P

Os revestimentos de Ni-P na condição como depositado não se encontram no seu estado de equilíbrio, podendo conter fases cristalinas inclusive, nanocristalinas e fases amorfas [3,24]. A Figura 3.9 mostra um diagrama de fases para o sistema Ni-P, fora do equilíbrio. A fase é uma fase estável e cristalina, cúbica de face centrada (CFC), uma solução sólida de níquel e fósforo que pode reter até 4,5%P em solução. A fase é uma fase metaestável e amorfa que aparece entre 11 e 15%P.

Figura 3.9 - Diagrama de equilíbrio de fases Ni-P e domínio das fases e [3].

Uma liga Ni-P eutética, portanto com 11% em peso de fósforo inicia sua solidificação a cerca de 890°C, com a formação simultânea das fases Ni ( ) e Ni3P. A fase Ni ( ) é uma fase cristalina CFC, uma solução sólida de níquel e fósforo com até um máximo de 0,17%P. A fase Ni3P de fosfetos de níquel, como depositado é amorfa. Prosseguindo o resfriamento, a cerca de 360°C, formam-se as fases e . Com o abaixamento da temperatura, a 290°C ocorre a transformação de em . Na temperatura ambiente, na condição como depositado estão presentes as fases e .

líquido

líquido

T

em

p

er

at

u

ra

(

°C

)

Diagrama de Equilíbrio

Percentagem em peso de fósforo

Líquido + Ni2P5

20 A solidificação das ligas hipoeutéticas, com teor de fósforo entre 4,5-11% em peso, a partir da fase líquida, inicia-se com a formação dos cristais de níquel . Prosseguindo o resfriamento, a cerca de 890°C formam-se os fosfetos de níquel na matriz de níquel . Com o abaixamento da temperatura em torno de 330°C formam-se as fases e . Com o abaixamento da temperatura, a 250°C, ocorre a transformação de em . Na condição como depositado duas fases estão presentes: e .

A solidificação de ligas hipereutéticas, com teor de fósforo entre 11-14% em peso, a partir da fase líquida, inicia-se com a formação de fosfetos. Prosseguindo o resfriamento, a cerca de 890°C formam-se os cristais de níquel . Com o abaixamento da temperatura a partir de 380°C os fosfetos de níquel e a fase se transformam na fase . Na temperatura ambiente somente a fase está presente.

Os depósitos, em geral, podem conter tensões internas, trativas ou compressivas, que estão relacionadas com a ductilidade desses recobrimentos. Altas tensões internas trativas promovem fragilidade. As tensões internas compressivas determinam recobrimentos mais flexíveis. Os recobrimentos químicos com fases e (%P em peso entre 4,5 e 11%) possuem valores mais baixos de ductilidade do que os recobrimentos apenas com a fase (%P em peso < 4,5%) e aqueles apenas com a fase (%P em peso> 11%).

As tensões internas de compressão reduzem a porosidade e melhoram a aderência do recobrimento ao substrato[23]. Por outro lado, as tensões trativas comprometem tanto os recobrimentos, devido à geração de defeitos, como também a resistência à corrosão[25].

A presença de determinados agentes complexantes no banho químico pode gerar tensões residuais nos depósitos. Por exemplo, ácido lático promove baixas tensões compressivas, ao passo que a presença de ácido acético gera tensões trativas.

21

3.5. Tratamentos Térmicos dos Recobrimentos de Ni-P

Há diversos trabalhos que se referem aos efeitos dos tratamentos térmicos sobre a dureza de camadas de Ni-P. Gawne e Ma [27] analisaram o comportamento de revestimentos Ni-8,5%P e Ni-12%P na condição como depositado e tratados termicamente por 1 (uma) hora, Figura 3.10.

Temperatura (°C)

Figura 3.10 – Variação de dureza com a temperatura de tratamento térmico em análises de Gawne e Ma[27]_.

D

ur

ez

a(

G

P

22 Para as amostras na condição como depositado, eles obtiveram valores de dureza da ordem de 6GPa. Nota-se que os valores de dureza não variam muito para revestimentos tratados a baixas temperaturas, até 200°C. Variações significativas de dureza somente foram observadas para amostras tratadas a temperaturas acima de 200°C. Os revestimentos tratados a 400°C apresentaram os maiores valores de dureza (entre 9,5 e 11GPa).

Os tratamentos térmicos realizados a temperaturas superiores a 400°C promoveram uma diminuição considerável nos valores de microdureza. Os resultados de microdureza em amostras tratadas em temperaturas inferiores a 450°C mostraram que os revestimentos Ni-8,5%P têm durezas superiores aos das amostras revestidas com Ni-12%P. Acima de 450°C as amostras com 12%P apresentaram valores de microdureza superiores aos das amostras com 8,5%P.

Resultados similares aos obtidos por Gawne e Ma [27] foram encontrados por Kumar e Nair [28] que investigaram ligas de Ni-P. Eles identificaram também um forte aumento da dureza para temperaturas acima de 200ºC, com um máximo a 400ºC. Os valores nominais de dureza obtidos por Kumar e Nair foram inferiores aos obtidos por Gawne, provavelmente devido aos menores teores de fósforo usados (Ni-6,8%P).

Staia et al. [29], trabalhando com amostras de Ni-8,5%P, tratadas a 320, 400, 500 e 600ºC por tempos que variavam de 30 a 180 minutos, encontraram um máximo de 10,5GPa na dureza para as amostras tratadas a 320ºC por 150 minutos. Amostras tratadas a 400ºC por 1(uma) hora apresentaram dureza equivalente à tratada a 320ºC por 150 minutos.

Peeters et al.[30] avaliaram os efeitos do processo de deposição na nanodureza de revestimentos de níquel químico. Neste trabalho notou-se uma pequena variação nos resultados relativos a medidas de dureza das amostras quimicamente e eletroliticamente depositadas.

23 De acordo com Gawne e Ma[27], o comportamento tribológico desses recobrimentos depende consideravelmente do método usado para sua avaliação. Os autores sugerem que em ensaios tipo pino sobre disco e tipo Falex, o desgaste adesivo predomine. Com o tribômetro Taber, o desgaste abrasivo de média severidade predomina, enquanto que ensaios de riscamento com diamante dão ênfase a ductilidade do revestimento em condições de severa abrasão. Os recobrimentos de Ni-P, tratados termicamente, possuem resistência ao desgaste maior do que aqueles sem tratamentos térmicos [31]_{. Ligas com teores de fósforo, acima de 10-12% em peso,} possuem maior resistência à corrosão, em meios ácidos contendo Cl-_{, SO}

4-2 e SO3-2, principalmente quando recebem tratamento térmico em temperaturas acima de 600°C em tempos superiores a 1 hora[3].

O Centro Tecnológico do Estado de Minas Gerais, CETEC, MG[2], por intermédio do LEMS (Laboratório de Engenharia e Modificações de Superfícies), vem aprimorando técnicas de caracterização mecânicas de recobrimentos desde 1992. Novas pesquisas têm sido realizadas a fim de se aumentar a resistência ao desgaste e à corrosão de cardinhas têxteis revestidas com Ni-P e componentes para processamento de minérios, usando compósitos à base, por exemplo, com incorporação de diamante e de alumina. A Figura 3.11 mostra o desgaste na superfície de cardinhas com depósitos de Ni-P, com baixo teor de diamante incorporado.

24 A efetividade de tratamentos térmica de endurecimento por precipitação depende de processos difusionais. Difusão é a movimentação de átomos em uma solução [15]_{. Considerando-se uma} solução de átomos A e de átomos B a Equação 3.5, chamada de primeira lei de Fick, relaciona o fluxo de átomos de A sob ação de um gradiente de concentração dnA /dx.

dx dn A D

J ₌₋ A _(3.5)

Nesta equação, J é o fluxo, ou a quantidade de material que difunde, por unidade de tempo,

na direção normal à superfície de área A, sob ação de um gradiente de concentração dnA/dx. O

fator D é denominado difusividade ou coeficiente de difusão de átomos de A. O coeficiente de

difusão é uma função da composição da solução e também uma função da temperatura. O aumento da temperatura acarreta o aumento da difusividade.

Através dos anos, vários mecanismos têm sido propostos para se explicar o movimento de átomos em um reticulado cristalino. Estes mecanismos podem ser divididos em dois grupos: aqueles que envolvem o movimento de um átomo isolado e aqueles que envolvem o movimento cooperativo de dois ou mais átomos.

25 Trabalhos experimentais demonstraram que os átomos de metais cúbicos de face centrada (CFC), cúbicos de corpo centrado (CCC) e hexagonais compactos (HC) se movem no reticulado cristalino em decorrência da movimentação de lacunas [15]_.

A concentração de vacâncias (lacunas) a uma temperatura T pode ser escrita como na Equação 3.6[18].

c

v

= exp (S

f

/k). exp(-E

f

/kT)

(3.6)

Nesta equação, Sf e Ef são, respectivamente a entropia e a entalpia para a formação de vacâncias e k a constante de Boltzman. A constante para a entropia, exp (Sf /k) é usualmente uma constante entre 1 e 10. A concentração de vacâncias (cv) aumenta rapidamente com o aumento da temperatura.

A troca direta é o mais simples movimento cooperativo de átomos, onde dois átomos adjacentes saltam e trocam de posição. Porém isso envolve um deslocamento dos átomos próximos do par durante o período de transferência. Trabalhos anteriores [20] observaram que a energia necessária para uma troca direta nos metais é muito maior que a energia para o salto de um átomo para uma lacuna. Por esta razão o mecanismo lacunar é mais significativo que o mecanismo de difusão de troca direta.

Como o tratamento térmico de endurecimento por precipitação de ligas se baseia na solubilização, obtida por têmpera, isso tem como efeito à retenção, a baixas temperaturas, de uma concentração de vacâncias que existia na temperatura de solubilização. A formação de zonas GP, em ligas, a baixas temperaturas, ocorre a taxas de sete a oito vezes maiores que a esperada pela extrapolação de dados de difusão a altas temperaturas [19].

26 Figura 3.12 ilustra esse par de difusões onde o cobre se difunde mais rapidamente no níquel do que o níquel no cobre [15]_.

← Cu Ni →

\\

lado do níquel

\\ \\

\\

região sob compressão→\\ \\

\\

\\ \\

\\

/

.

/

//

.

lado do cobre

/

.

/

..

/ ←região sob tração /

..

/

..

poros //

.

Figura 3.12- Difusão cobre- níquel mostrando a presença de poros no cobre.

Medidas experimentais [15] demonstraram que o elemento de menor ponto de fusão se difunde mais rapidamente. Assim, a difusão em pares formados por cobre e níquel mostra que o cobre se move mais rápido que o níquel, em concordância com o fato de que a fusão do cobre ocorre a uma temperatura mais baixa que o níquel.

27

3.6. Propriedades Mecânicas dos Recobrimentos Químicos de Ni-P

3.6.1. Dureza

Diferentes interpretações podem ser atribuídas ao significado de dureza de um material. A princípio pode-se dizer que a dureza é a resistência à deformação permanente. A resistência ao risco relaciona a capacidade dos materiais de serem riscados; um conceito importante para os mineralogistas. A resistência à penetração, de interesse crescente para a engenharia[32], inclui a deformação elástica além da deformação permanente ou plástica.

O ensaio de dureza Vickers foi introduzido em 1925 por Smith e Sandland e mede a deformação permanente. O nome deriva da Companhia Vickers-Armstrong Ltda, a fabricante das máquinas. Essa técnica é empregada amplamente em trabalhos de pesquisas porque fornece uma escala contínua de dureza para uma determinada carga, podendo determinar a dureza de diversos materiais, desde muito macios, com dureza Vickers correspondente a 5, até materiais extremamente duros com dureza Vickers superiores a 2000. O penetrador é uma pirâmide de diamante de base quadrada, com o ângulo de vértice de 136°. A razão geométrica entre a profundidade de penetração e a diagonal da indentação é cerca de 1/7[17,33]. As cargas aplicadas podem variar de 1 a 120kgf.

Os ensaios de microdurezas produzem uma impressão microscópica no material e empregam cargas menores que 1kgf. Este processo permite medir durezas de pequenas peças, durezas de microconstituintes de ligas, ou de cristais simples. Os recobrimentos de Ni-P com espessura de 15µm podem ser avaliados utilizando-se cargas de até 10gf com grande precisão. A dureza Vickers (HV) é dada pelo quociente da carga pela área da superfície piramidal produzida pela penetração. Sendo P a carga aplicada (em kgf) e L a diagonal da impressão (em mm), a dureza Vickers (em kgf/mm2) é dada pela Equação 3.7.

2

8544

,

1

L

P

28 O ensaio de microdureza Knoop foi introduzido em 1939 pelo “American National Bureau of Standards”. A microdureza Knoop utiliza um penetrador em forma de pirâmide alongada, que produz uma impressão, tendo uma relação diagonal menor/diagonal maior, b/a, de aproximadamente 0,1406. A profundidade de penetração é cerca de 1/30 da diagonal maior[17,33].

A impressão Knoop é mais estreita que a impressão Vickers. A área de impressão Knoop é cerca de 15% da área da impressão Vickers com a mesma carga. A profundidade de penetração do penetrador é aproximadamente 63,5% da profundidade de penetração do penetrador Vickers. Através da microdureza Knoop é possível então se determinar durezas de regiões muito finas de camadas eletrodepositadas ou endurecidas, assim como, medir-se durezas de materiais extremamente frágeis como vidro e tintas. A carga varia desde poucos gramas até 1kgf e é aplicada durante 15 segundos [16,34]_.

A microdureza Knoop (HK) é dada pelo quociente da carga pela área projetada de impressão. Sendo P a carga aplicada (em kgf) e L a diagonal maior da impressão (em mm), a microdureza Knoop (em kgf/mm2) é dada pela Equação 3.8.

2

4229

,

1

L

P

HK

=

(3.8)

29 Os componentes importantes na técnica de medir dureza são os sensores de força e a ponteira que deve possuir uma geometria apropriada para penetração e uma dureza maior que a da amostra. A penetração de filmes metálicos é realizada, em geral, com ponteiras de diamante, Vickers ou Knoop que são as mais resistentes em relação aos danos provenientes da carga aplicada. Na prática, também podem ser utilizados penetradores piramidais Berkovich, de três lados, que possuem a vantagem de terem a extremidade bem aguçada.

A Figura 3.13 mostra um durômetro universal, com ponteira de diamante utilizado para medidas de durezas. O tipo de dureza medida depende do penetrador empregado.

Figura 3.13 – Durômetro utilizado no ensaio de dureza com ponteira de diamante.

Um sub-sistema importante para medidas de microdureza é o de posicionamento e localização, pois uma vez penetrada a amostra, é necessário localizar exatamente o local ensaiado para fazer a medida da impressão.

Unidade para Observação Microscópica

Porta penetrador

30

3.6.2. Módulo de Elasticidade

A medida da rigidez de um material é expressa como o módulo de elasticidade, ou o módulo de Young. Quanto maior o módulo, menor será a deformação elástica resultante da aplicação de uma tensão; o material então, será mais rígido. Comparando-se os módulos de elasticidade de um aço comum, 210GPa e do alumínio, 70GPa, nota-se que o aço é três vezes mais rígido que o alumínio. A deformação do alumínio é cerca de três vezes mais que a deformação do aço para a mesma tensão na zona elástica.

O módulo de elasticidade é determinado pelas forças de ligação entre os átomos dos materiais e é uma das propriedades mais constantes desses materiais. Porém, o módulo de elasticidade pode ser afetado por adições de elementos de liga, variações alotrópicas, tratamentos térmicos ou trabalho a frio que alterem a estrutura dos materiais. O módulo de elasticidade é inversamente proporcional à temperatura.

O módulo de elasticidade (E) pode ser calculado a partir de ensaios de tração convencional calculando-se a razão tensão

/

deformação ou E =

σ

/

ε

.

O ensaio de tração é realizado em corpos de prova confeccionados segundo normas específicas, por exemplo, conforme a Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), método MB-4. A confecção desses corpos de prova nem sempre é possível, principalmente para o ensaio de recobrimentos.

31 Um método simples para se determinar a razão, H/E, usando medidas de penetração Knoop foi proposta por Marshall[36]_{. Este método é mais conveniente do que a técnica usada com o} penetrador Vickers, pois, através de um microscópio ótico é realizada a medição da diagonal maior e menor da impressão e em seguida calculada a relação H/E. Esta técnica leva em consideração o efeito de recuperação elástica após o descarregamento no ensaio de dureza.

Os materiais que apresentam altos valores da razão E/H tendem ao regime plástico e quanto mais baixos os valores da razão E/H mais tendem ao regime elástico[37,38]_{. A razão E/H} também é empregada em alguns modelos para obtenção da tenacidade à fratura. A Equação 3.9, relaciona os parâmetros de recuperação elástica, b’/a’ com a relação imposta pela geometria da impressão Knoop, b/a = 0,1406 e a constante = 0,45 obtida por interpolação linear, proposta por Marshall, conforme ilustra a Figura 3.14.

E H a

b

45 , 0 1406 , 0 ' '

−

= (3.9)

Onde: b’ = diagonal menor da indentação

a’ = diagonal maior da indentação

H = número de dureza Knoop

E= módulo de elasticidade

Figura 3.14 - Esquema de uma penetração Knoop vista de cima.

a ≈≈≈≈ a’

32 Bozzini et al.[39]calcularam o módulo de elasticidade de recobrimentos Ni-9%P na condição como depositado, encontrando 120GPa e tratados termicamente a 400°C por 1h, encontrando 189GPa. Eles empregaram o método da nanopenetração instrumentada com penetrações Vickers, onde são registrados os dados de carga aplicada em função do deslocamento do penetrador. Este modelo permite ainda calcular durezas em filmes finos de Ni-P com espessuras em torno de 12µm[40].

Uma curva típica de carga-deslocamento para Ni-12%P é mostrada na Figura 3.15. Com o aumento da carga o material deforma plasticamente. Quando a carga alcança o valor máximo lá ela é mantida durante algum tempo, o penetrador avança e o material se adapta a nova posição. Após o descarregamento o material sofre recuperação elástica.

Figura 3.15 – Curvas típicas de carga-deslocamento para: (a) latão, (b) Ni-12%P eletrolítico, (c) Ni-12%P químico[30]_.

Profundidade de penetração (nm)

C

ar

g

a

(µµµµ

N

)

de

sc

ar

re

ga

m

en

to

33 A dureza e o módulo de elasticidade são estimados pela Equação 3.10 e pela Equação 3.11, respectivamente[41]_.

A

F

H

₌

máx

(3.10)

1

2

− = S

A

E π (3.11)

Fmáx é a carga máxima de carregamento,

A é a área projetada do penetrador,

S = (dF/dh) é a rigidez, dada pela inclinação inicial da curva de descarregamento.

A projeção da área de contato do penetrador, A, e a profundidade real de penetração, hc, podem ser obtidas através das Equações 3.12 e 3.13[41], respectivamente.

A

= 2,598

h

c2

(3.12)

h

c

= h

máx

– 0,75. F

máx

. S

-1

(3.13)

34

3.6.3. Tenacidade à Fratura

A tenacidade corresponde à capacidade de um material deformar-se plasticamente e absorver energia antes da ruptura. Dizemos que um material é tenaz quando ele resiste a um forte impacto sem se quebrar. O fato de um material ser duro não garante que ele seja tenaz; são duas propriedades distintas[42].

A tenacidade à fratura é uma propriedade real do material, que descreve a resistência inerente do material à fratura em presença de um defeito semelhante a uma trinca [14]. O processo de obtenção da tenacidade à fratura dos revestimentos é na maioria dos casos, oneroso e controverso. Em uma indentação Vickers, um tipo clássico de trinca que pode aparecer é a de Palmqvist, Figura 3.16, usualmente utilizada na medição de tenacidade à fratura de materiais. A medição do comprimento médio das trincas no plano de simetria da penetração, da força normal e do tipo de trinca permite o cálculo da tenacidade à fratura.

35 Formulações para determinação da tenacidade à fratura (KIC) de materiais sob penetrações Vickers são encontradas na literatura e podem ser expressas pelas Equações 3.14 a 3.17[44,45,46,47]_.

KIC = 0,0089. (E/H)2/5 . P , para 0,25 ≤≤≤≤ 1/a≤≤≤≤ 2,5 (3.14)

a.c1/2

KIC = 0,0122. (E/H)2/5 . P (3.15) a.c1/2

KIC = 0,0319. P (3.16)

a.c1/2

KIC = 0,0143. (E/H)2/3 . (a/c)1/2 . P , com b=a+c (3.17) b3/2

36 Lesage et al.[37] empregaram a Equação 3.16, independente do módulo elástico, para calcular a tenacidade à fratura dos revestimentos Ni-10%P. Eles utilizaram penetrações Vickers com cargas suficientes para geração de trincas conforme esquema da Figura 3.17.

2c 2a

Figura 3.17 - Esquema representativo de trinca

e suas dimensões. Onde,

KIC: é o valor da tenacidade à fratura (MPa.m1/2); P: o valor da carga aplicada na indentação (N);

a: o valor médio das semidiagonais da indentação (m);

2c: o comprimento médio das trincas na direção da diagonal, trincas primárias(m).

37

3.7. Adesão dos Recobrimentos de Ni-P

3.7.1. Introdução

De acordo com a norma ASTM (“Association Society for Testing of Materials”), a adesão pode ser definida como “o estado no qual duas superfícies são mantidas juntas por forças interfaciais que podem consistir de forças de valência, forças de ancoramento ou ambas”[48] . A adesão pode ser medida experimentalmente através de dois grupos de métodos[49]:

(1) Em termos de força, onde essa é definida como a força mínima, por unidade de área, para separar o recobrimento do substrato;

(2) Em termos de energia, medindo-se o trabalho WAB realizado para separar-se o recobrimento (A) de seu substrato (B), que é dado pelo critério de energia, segundo a Equação 3.18.

WAB = γA + γB - γAB (3.18)

Nesta equação, γA e γB são as energias livres específica de superfície dos componentes A e B, e γAB é a energia livre específica da interface.

Em certos casos, se alguma plasticidade ocorrer na interface durante a separação do recobrimento, um termo extra, γP, deve ser adicionado, e esse, muitas das vezes determina o comportamento do sistema.

38 Papachristos et al.[51] estudaram a adesão de recobrimentos em multicamadas de Ni-P-W, com alto teor de tungstênio 8%P-15%W e Ni-5%P-45%W) e com baixo tungstênio (Ni-16%P-5%W e Ni-13%P-19%W), depositados em substrato de cobre. As medidas da adesão foram realizadas através do ensaio de riscamento. O valor da carga crítica foi de 50 a 75N, para falhas adesivas.

Paes[3] _{concluiu em seu relatório, em testes de riscamento, que os revestimentos de Ni} químico com %P=12 tratados termicamente a 650°C por 10h e aqueles com 10%P tratados a 600°C por 1h aumentaram a adesão do depósito ao substrato.

3.7.2. Critérios de Atribuição de Carga Crítica

No decorrer do teste, o recobrimento pode fraturar, desprender-se ou ser completamente arrancado do substrato. Uma falha é do tipo coesiva quando se manifesta no corpo do recobrimento ou em sua superfície, não chegando a atingir a interface recobrimento/ substrato. Uma falha é adesiva quando o recobrimento é destacado do substrato, o que freqüentemente é observável ao microscópio óptico.

Os critérios de classificação de falha e de determinação de carga crítica na qual ocorre um evento relacionado à aderência podem expressar a medida de aderência filme/substrato[52]. O estado de superfície do substrato antes do recobrimento, por exemplo, sua rugosidade, limpeza (presença de óxidos, umidade, óleos ou graxas) e sua dureza também interferem no valor de cargas críticas.

39 Para se classificar os recobrimentos quanto à sua aderência (numa tentativa de quantificá-la), foram propostos vários critérios de falha associados às suas cargas[54]_:

• A primeira falha coesiva: corresponde ao primeiro evento como trinca coesiva visível ao microscópio óptico, em geral usando aumento de 200X e analisando o risco sempre no mesmo sentido em que foi executado.

• A primeira falha adesiva: é o primeiro arrancamento notável de recobrimento, expondo o substrato. Pode ser bastante pequena às vezes, mesmo sob ampliação de 200X, que é a maior utilizada no Revetest, por isso depende muito da acuidade visual e da experiência do operador.

• Falha com 50% de exposição do substrato: é um critério de difícil reprodução, pois envolve uma avaliação visual do campo do microscópio, procurando-se por uma posição no risco em que se avalie a presença tanto do recobrimento quanto do substrato.

• Falha com 100% de exposição do substrato: é um critério mais fácil que o anterior, mas quando o recobrimento estiver completamente arrancado provavelmente a peça já tenha falhado. A carga estimada pode ser mais alta que a carga recomendável e assim as falhas são evidentes.

• Ponto de encontro de duas retas no gráfico coeficiente de atrito efetivo por carga aplicada: a partir do gráfico da carga normal aplicada(N) em função do coeficiente de atrito( ) registrada no ensaio de riscamento, observa-se duas regiões aproximadamente lineares e distintas. Cada região pode ser ajustada através de regressão linear onde o ponto de interseção dessas retas é justamente o valor da carga crítica para esse determinado coeficiente de atrito.

40 freqüência mais alta, derivar a curva obtida em relação à carga aplicada e determinar-se o ponto de máximo da derivada.

• Tamanho e forma de trincas: existem diferentes tipos e orientações de trincas. Algumas trincas, dependendo das aplicações não prejudicam o desempenho do recobrimento, ao passo que outras sim.

41

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 4.1. Preparação do Substrato

Os substratos constituíram-se chapas de aço com dimensões de 30x30x2mm tendo-se utilizado 5 réplicas. Foram recobertas 5 chapas com Ni-8%P e 5 com Ni-10%P. As superfícies das chapas foram preparadas em lixas de 100 e 180mesh procurando se manter planicidade. A limpeza do substrato foi realizada em dois estágios:

• Limpeza em solução com 250ml, de detergente industrial e água destilada, a 75% em volume, ao ultra-som por 10 minutos;

• Limpeza com álcool absoluto em quantidade suficiente para 250ml, ao ultra-som, por 10 minutos, seguido de secagem com argônio.

Posteriormente, realizou-se uma decapagem do substrato com solução HCl a 30% em peso, durante 30 segundos[5].

4.2. Preparação dos Banhos Químicos de Ni-P

As soluções são formuladas de acordo com a percentagem de fósforo requerida. Para este trabalho foram preparados dois banhos: Banho I com pH = 5 e o Banho II com pH = 4, esperando-se teores de fósforo de 8 e 10%P, respectivamente.

42 As concentrações e as condições de operação utilizadas nos banhos químicos para recobrimentos de Ni-P estudados estão descritas na Tabela 4.2. Cada reagente tem sua função especificada.

Tabela 4.2 – Soluções utilizadas na deposição do filme de Ni-P[2,5]

CONSTITUINTE OU PARÂMETROS

BANHO I BANHO II FUNÇÃO DO

CONSTITUINTE

Sulfato de níquel 34g/l 21g/l Fonte de níquel

Hipofosfito de sódio 35g/l 24g/l Fonte de fósforo

Ácido málico 35g/l - Acelerador

Ácido succínico 10g/l 5g/l Acelerador

Ácido lático - 28g/l Agente complexante

Tioréia 1ppm 2ppm Inibidor(estabilizador)

Hidróxido de amônia Controlador de pH

pH 5 4 -

Temperatura 85-95°C 88-95°C -

Taxa de Deposição 15µm/h 15µm/h -

43 O pH do banho de deposição é inversamente proporcional ao teor de fósforo na liga. A influência do pH da solução na percentagem de fósforo no recobrimento pode ser vista na Figura 4.18.

Figura 4.18 – Curva de variação do teor de fósforo com o pH da solução.

4.3. Recobrimento Químico de Ni-P

As chapas foram imersas em soluções, com 125ml, previamente preparadas com monitoramento de pH e mantidas a 90°C durante 1h conforme Figura 4.19.

Figura 4.19 – Deposição química de recobrimentos Ni-P.

0 2 4 6 8 10 12

4 4,5 5 5,5 6

pH do banho

%

d

e

fó

sf

o

ro

n

a

lig