4.2 Equilíbrio Líquido-Vapor de Misturas
4.2.3 VLE de misturas envolvendo biodiesel
82 CAPÍTULO4. APLICAÇÕES
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
fração mássica de solvente 0
10 20 30 40
P (bar)
Exp. T = 423,15 K Exp. T = 474,15 K PR-S, UGMR SRK-W, UGMR PR-LT, UGMR SRK-W, UMR
LDPE(M = 76000)/1-penteno
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
fração mássica de solvente 0
10 20 30
P (bar)
Exp. T = 425,15 K Exp. T = 474,15 K PR-S, UGMR SRK-W, UGMR SRK-W, UMR PR-LT, UMR LDPE(M = 76000)/cyclopentano
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
fração mássica de solvente 0
10 20 30 40 50
P (bar)
Exp. T = 427,15 K Exp. T = 475,15 K PR-S, UGMR SRK-W, UGMR PR-LT, UGMR LDPE(M = 76000)/isopropil amina
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
fração mássica de solvente 0
10 20 30
P (bar)
Exp. T = 423,65 K Exp. T = 474,15 K PR-S, UGMR SRK-W, UGMR SRK-W, UMR PR-LT, UMR LDPE(M = 76000)/n-pentano
Figura 4.9: Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de solvente) para sistemas envolvendo LDPE.
4.2. EQUILÍBRIOLÍQUIDO-VAPOR DE MISTURAS 83
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
fração mássica de solvente 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1
P (bar)
Exp. PDMS(M = 26000)/n-hexano Exp. PDMS(M = 26000)/n-pentano PR-S, UGMR
PR-LT, UGMR PR-S, UMR PR-LT, UMR
T = 313,15 K
0 0.1 0.2
fração mássica de solvente 0
0.5 1
P (bar)
Exp. T = 348,25 K Exp. T = 361,25 K Exp. T = 375,15 K Exp. T = 423,15 K PR-S, UGMR SRK-W, UGMR PR-LT, UGMR PEO(M = 4000000)/benzeno
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
fração mássica de solvente 0
0.1 0.2 0.3 0.4
P (bar)
Exp. T = 322 K PR-S, UGMR PR-LT, UGMR PR-LT, UMR PMMA(M = 19770)/butanona
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
fração mássica de solvente 0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
P (bar)
Exp. T = 313,15 K Exp T = 333,15 K PR-S, UGMR PR-S, UMR SRK-W, UMR PVAc(M = 158000)/benzeno
Figura 4.10:Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de solvente) para sistemas contendo PDMS, PEO, PMMA e PVAc.
metanol e glicerol–água e de Shimoyama et al. (2009) para misturas de glicerol–etanol.
Na Figura 4.11 são apresentados os resultados das predições do equilíbrio líquido-vapor das misturas acima citadas.
Para uma comparação mais precisa, testes de cálculo de ponto de bolha são apre-sentados na Tabela 4.9 com os desvios na predição da pressão determinados pela Equa-ção 4.2.
Pode-se perceber que para a mistura água–glicerol, os modelos apresentaram os maiores desvios, sendo o conjunto PR+UGMR(COSMO-SAC) o que apresentou os melhores resultados. Para etanol–glicerol, todos os modelos apresentaram resultados similares com uma pequena vantagem para a regra de mistura UMR com UNIFAC.
84 CAPÍTULO4. APLICAÇÕES
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 0
20 40 60 80 100
Pressão (bar)
Exp. T=573.0 K Exp. T=493.0 K Exp. T=523.0 K Exp. T=543.0 K PR+UGMR(UNIFAC) PR+UMR(UNIFAC) PR+UGMR(COSMO-SAC) ETANOL(1)-GLICEROL(2)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 300
350 400 450 500 550 600
Temperatura (K)
Exp. P=45.3 kPa Exp. P=32.02 kPa PR+UGMR(UNIFAC) PR+UMR(UNIFAC) PR+UGMR(COSMO-SAC) METANOL(1)-GLICEROL(2)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 300
350 400 450 500 550 600
Temperatura (K)
Exp. P=29.38 kPa Exp. P=14.19 kPa Exp. P=63.84 kPa Exp. P=41.54 kPa Exp. P=95.3 kPa Exp. P=54.72 kPa PR+UGMR(COSMO-SAC) ÁGUA(1)-GLICEROL(2)
Figura 4.11: Diagramas de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas etanol-glicerol, metanol-glicerol e água-metanol-glicerol.
4.2. EQUILÍBRIOLÍQUIDO-VAPOR DE MISTURAS 85
Tabela 4.9: Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para misturas de glicerol+álcool e glicerol+água utilizando a equação PR com diferentes regras de mistura e modelos deGE.
Glicerol+ vdW UNIFAC COSMO-SAC
UMR UGMR UGMR
água 173,2 59,6 41,4 15,0
etanol 12,9 5,4 5,9 8,1
metanol 11,7 5,4 21,6 16,4
Esta mesma regra de mistura também apresentou as melhores predições para o sistema metanol–glicerol.
Misturas contendo ésteres de ácido graxo (biodiesel) também foram estudadas.
Para os ésteres, os parâmetrosai ebi foram calculados com a equação PR-S enquanto que para os álcoois foram utilizadas as correlações clássicas da equação PR. Na Ta-bela 4.10, são apresentados os parâmetros característicosρ∗ eT∗ para os ésteres, esti-mados neste trabalho através da metodologia proposta, na Seção 3.3.
Tabela 4.10:Parâmetrosρ∗eT∗, determinados com a metodologia da Seção 3.3, para os ésteres estudados.
Éster ρ∗(g/cm3) T∗(K)
Dodecanoato de etila (DE) 1,0197 1845,23 Dodecanoato de metila (DM) 1,0237 1952,37 Tetradecanoato de etila (TE) 1,0130 1966,44 Tetradecanoato de metila (TM) 1,0161 1978,31
Ésteres-C18 1,0062 2165,22
Na Figura 4.12 são mostrados os resultados obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de sistemas contendo álcool e ésteres (biodiesel). Os dados experimentais foram retirados de Shimoyama et al. (2007), Shimoyama et al. (2008) e Fang et al. (2008).
Na Tabela 4.11 são apresentados os desvios no cálculo da pressão do ponto de bolha ∆P(%) para os sistemas envolvendo biodiesel com a equação de estado PR–S.
Adicionalmente, foram realizados testes com equação de estado PR. Neste caso, foram utilizados dados deTc, Pc eωpara os ésteres estimados por métodos de contribuição
86 CAPÍTULO4. APLICAÇÕES
0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 0
5000 10000
Pressão (kPa)
Exp. T=543 K Exp. T=493 K Exp. T=523 K PR-S+vdW PR-S+UGMR(UNIFAC) PR-S+UGMR(COSMO-SAC) METANOL(1)-DODECANOATO DE METILA(2)
0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 0
5000 10000 15000
Pressão (kPa)
Exp. T=523 K Exp. T=573 K Exp. T=548 K PR-S+vdW PR-S+UGMR(UNIFAC) METANOL(1)-C18 METIL ÉSTERES(2)
0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1, y1 0
2000 4000 6000 8000
Pressão (kPa)
Exp. data, T=523.0 K Exp. data, T=543.0 K Exp. data, T=493.0 K PR-S+vdW PR-S+UGMR(UNIFAC)
ETANOL(1)-TETRADECANOATO DE ETILA(2)
Figura 4.12:Diagramas de equilíbrio líquido-vapor do sistema metanol–dodecanoato de metila (DM), etanol–ésteres C18 e etanol–tetradecanoato de etila (TE).
de grupo, retirados das mesmas fontes dos dados experimentais. Estes resultados de equilíbrio aparecem na Tabela 4.12.
Nos cálculos com as duas equações de estado, o modelo COSMO-SAC foi uti-lizado apenas com a mistura metanol-DM. Isto porque na implementação utilizada, JCOSMO de Gerber e Soares (2010), não estão disponíveis os perfis de carga para os demais ésteres, apenas para o dodecanoato de metila (DM).
Pode-se verificar que os resultados com a equação PR-S, para qualquer regra de mistura, são superiores aos obtidos com a equação PR. Outro aspecto importante é que o modelo COSMO-SAC se mostrou muito promissor para este tipo de mistura quando utilizado com PR-S, apresentando excelente resultado. Seria necessário o levantamento
4.2. EQUILÍBRIOLÍQUIDO-VAPOR DE MISTURAS 87
Tabela 4.11: Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para as misturas contendo biodiesel utilizando a equação PR-S e diferentes regras de mistura e modelos deGE.
Mistura vdW UNIFAC COSMO-SAC
UMR UGMR UGMR
Methanol+DM 6,22 33,27 4,23 2,58 Methanol+TM 8,63 33,97 9,49
-Ethanol+DE 1,62 8,60 12,22 -Ethanol+TE 2,44 10,24 15,88
-Metanol+C18 5,64 48,49 3,40
-Tabela 4.12: Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para as misturas contendo biodiesel utilizando a equação PR e diferentes regras de mistura.
Mistura vdW UNIFAC COSMO-SAC
UMR UGMR UGMR
Methanol+DM 11,51 4,79 20,09 19,62 Methanol+TM 13,61 6,28 23,95
-Ethanol+DE 2,89 14,60 17,68 -Ethanol+TE 3,28 19,43 23,94 -Metanol+C18 12,01 8,91 20,81
-dos perfis de carga requeri-dos pelo modelo para os demais ésteres estuda-dos a fim de uma avaliação mais ampla da sua capacidade de predição. Surpreendentemente, para as misturas contendo etanol e éster, a regra de mistura de vdW apresentou melho-res melho-resultados do que utilizando UMR ou UGMR com UNIFAC. Isto não é observado com as misturas contendo metanol, onde as regras de mistura alternaram melhores resultados frente à regra de mistura clássica. Uma possível explicação para a melhor resposta nas misturas contendo metanol é o fato de este álcool ser representado no modelo UNIFAC por um único grupo funcional (CH3OH), enquanto o etanol é com-posto por grupos CH3, CH2e OH. Assim, os parâmetros de interação estimados para o metanol provêm de misturas contendo o próprio componente, o que não acontece com os demais alcoóis, inclusive o etanol. Uma alternativa para melhorar o desempenho do UNIFAC com o etanol seria a reavaliação dos parâmetros de interação e uma possível re-estimação destes com base em dados experimentais de misturas álcool+ésteres de cadeia longa.
88 CAPÍTULO4. APLICAÇÕES