P A ,RS2010 P B S T D E L -V N E C E P P P -G E Q D E Q E E U F R G S

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N OVA E QUAÇÃO C ÚBICA DE E STADO PARA A P REDIÇÃO DO E QUILÍBRIO L ÍQUIDO -V APOR DE MISTURAS

COMPLEXAS ENVOLVENDO POLÍMEROS E ÓLEOS

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N OVA E QUAÇÃO C ÚBICA DE E STADO PARA A P REDIÇÃO DO E ^QUILÍBRIO L ^ÍQUIDO -V APOR DE MISTURAS

COMPLEXAS ENVOLVENDO POLÍMEROS E ÓLEOS

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Tese de Doutorado apresentada como requisito par- cial para obtenção do título de Doutor em Engenharia.

Área de Concentração: Pesquisa e Desenvolvimento de Processos

Orientadores:

Prof. Nilo Sérgio Medeiros Cardozo, D.Sc.

Prof. Argimiro Resende Secchi, D.Sc.

Co-Orientador:

Prof. Rafael de Pelegrini Soares, D.Sc.

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A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a TeseNova Equação Cúbica de Es- tado para a Predição do Equilíbrio Líquido-Vapor de misturas complexas envolvendo polímeros e óleos, elaborada por Paula Bettio Staudt como requisito parcial para obtenção do Grau de Doutor em Engenharia.

Comissão Examinadora:

Prof. Eduardo Cassel, D.Sc

Profa. Isabel Cristina Tessaro, D.Sc

Prof. José Vladimir de Oliveira, D.Sc.

iii

iv

DAS UTOPIAS

Se as coisas são inatingíveis... ora!

Não é motivo para não querê-las...

Que tristes os caminhos, se não fora A presença distante das estrelas!

Mario Quintana

v

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Agradecimentos

Á Universidade Federal do Rio Grande do Sul e à CAPES pela estrutura física e pelo apoio financeiro imprescindíveis para a realização deste trabalho.

Aos meus orientadores pela orientação e paciência, sempre incentivando nos mo- mentos mais difíceis.

Aos meus amigos pelas horas de descontração, especialmente à Dedé, Aline, Esco- bar, Gaby e Bruna, fazendo todo o caminho muito mais fácil e divertido!

Á minha família pelo simples fato de existir e ser meu porto seguro, fazendo com que eu pudesse sonhar e ampliar meus horizonhtes sempre tendo um chão firme para pisar. Um agradecimento muito especial ao Rafa, que me incentivou desde o primeiro dia e que esteve comigo até o último, sempre com muito carinho.

Finalmente ao meu pai, por ser a minha grande fonte de admiração e inspiração.

vii

viii

Resumo

Neste trabalho uma nova equação cúbica de estado é proposta baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação trata de novas expressões para a deter- minação dos termos atrativo e co-volume sem dependência de propriedades críticas, podendo ser aplicada a qualquer forma cúbica. Neste estudo foi associada aos parâme- tros da equação de Peng-Robinson e é chamada aqui de PR-S. A predição do comporta- mento pressão-volume-temperatura (PVT) de polímeros puros e o equilíbrio líquido- vapor (VLE) de soluções poliméricas foram avaliados. Os resultados se mostraram muito bons quando comparados a dados experimentais. Com base no bom desem- penho da nova equação, expandiu-se a aplicação da PR-S para a predição de VLE de misturas envolvendo biodiesel. Para os sistemas estudados a PR-S apresentou uma boa capacidade preditiva frente a outras alternativas, aproximando sua resposta aos dados reais sem a necessidade de ajustes experimentais. Por fim, foi realizado um estudo preliminar de aplicação da equação proposta para sistemas de óleos vegetais com solventes supercríticos. Algumas dificuldades foram encontradas principalmente decorrentes da caracterização dos mesmos através de um único pseudocomponente.

Os resultados foram promissores e servirão como base para futuros desenvolvimen- tos, uma vez que na literatura a maioria dos trabalhos a cerca de misturas de óleos vegetais faz uso de parâmetros de interação binária abrindo mão de modelos pura- mente preditivos.

Palavras-chave: Equações cúbicas de estado, regras de mistura, soluções poliméri- cas, biodiesel, óleos

ix

x

Abstract

In this work a new cubic equation of state (CEOS) is proposed based on the temperature- pressure superposition principle. Called here as PR-S, it has a generic CEOS form with the Peng-Robinson parameters. A temperature-dependent attractive term a(T) is de- veloped along with a new covolume expression, allowing an easy calculation of ther- modynamic properties and vapor-liquid equilibrium. Firstly, the new equation was applied to pure polymer and polymer solutions and its results were compared with those of other equations of state and with experimental data. The PR-S equation was also applied to predict the vapor-liquid equilibrium (VLE) of biodiesel related systems and vegetable oils with supercritical solvent mixtures. The results of VLE predictions for polymer and biodiesel systems showed good agreement with experimental data as well as the pressure-volume-temperature (PVT) behavior of pure polymer liquids, attesting the appropriate form of the new equation proposed. For the vegetable oil sys- tems the initial study showed some difficulties raised from the poor caracterization of oils as pseudocomponents. Despite this fact the first outcome was satisfying once there is no work in literature using predictive tools for these kind of mixtures with success.

Key-words: Cubic equations of state, mixing rule, polymer solutions, biodiesel, veg- etal oil

xi

xii

Sumário

Lista de Figuras xviii

Lista de Tabelas xx

Lista de Símbolos xxviii

1 Introdução 1

1.1 Motivação e Objetivos . . . 1

1.2 Estrutura do Trabalho . . . 6

2 Equações de Estado, Modelos deG^E e Regras de Mistura 7 2.1 Equações de Estado para Substâncias Puras . . . 7

2.2 Modelos deG^E . . . 21

2.3 Regras de Mistura . . . 32

2.4 Metodologia computacional para implementação dos modelos termodi- nâmicos . . . 41

3 Uma nova Equação Cúbica de Estado 49 3.1 Superposição temperatura-pressão . . . 49

3.2 A Equação PR-S . . . 52

3.3 Os parâmetrosT^∗ eρ^∗ . . . 54

3.4 Predição de VLE de misturas . . . 56 xiii

3.5 Forma Generalizada . . . 57

3.6 Análise da consistência termodinâmica . . . 62

4 Aplicações 69 4.1 Comportamento PVT de Polímeros Puros . . . 69

4.2 Equilíbrio Líquido-Vapor de Misturas . . . 73

4.2.1 Testes preliminares com regras de mistura para sistemas não- poliméricos . . . 73

4.2.2 VLE de soluções poliméricas . . . 77

4.2.3 VLE de misturas envolvendobiodiesel . . . 82

4.2.4 VLE de misturas envolvendo óleos vegetais . . . 88

5 Conclusões 97 5.1 Conclusões . . . 97

5.2 Trabalhos Futuros . . . 99

Referências Bibliográficas 100

xiv

Lista de Figuras

2.1 Representação esquemática de uma mistura polímero-solvente em um retículo conforme a Teoria de Rede (Lattice Theory). . . 24 2.2 Matriz de parâmetros do modelo UNIFAC modificado apresentada por

Gmehling et al. (1993). . . 31 2.3 Cálculo de cargas aparentes de superfície utilizando-se COSMO para as

moléculas de água e aspirina. . . 32 2.4 Diagrama ilustrativo das possíveis relações presentes em um diagrama

de classes. . . 42 2.5 Diagrama de colaboração da classe Phase que representa uma fase,

mostrando suas variáveis mais importantes e relações. . . 43 2.6 Diagrama de classe da entidadeIExtension. . . 44 2.7 Diagrama de classes da classe Cubic que equivale à equação cúbica

genérica. . . 44 2.8 Diagrama de colaboração da classeCubiccom outras classes. . . 45 2.9 Diagrama de colaboração da classePR_S. . . 46 2.10 Diagrama de classe das regras de mistura derivadas deIMixingRule. . 46 2.11 Diagrama de colaboração das regras de mistura baseadas em modelos

deG^E GeLikeMixingRule. . . 47 2.12 Diagrama de classe dos modelos de atividade. . . 48 2.13 Diagrama de colaboração da classeBubbleque calcula ponto o de bolha

de uma mistura. . . 48 xv

3.1 Compressão isotérmica do PDMS (M_w = 190000), expressa em versus P, na faixa de temperatura de 30^◦C a 307^◦C. Gráfico retirado de Sanchez et al. (1993b). . . 50 3.2 Dados de compressão isotérmica do PDMS (M_w = 190000) expressos em

versuspressão reduzida∆pna faixa de temperatura de 30^◦C a 307^◦C.

Gráfico retirado de Sanchez et al. (1993b). . . 51 3.3 Massa específicaρ₀na condição de pressãoP₀em função da temperatura

para 8 polímeros diferentes. Gráfico retirado de Sanchez e Cho (1995). . 52 3.4 Massa específica reduzidaρ˜₀ e volume reduzidoV˜₀, na condição de P₀,

em função da temperatura reduzidaT˜para 8 polímeros distintos. Grá- ficos retirados de Sanchez e Cho (1995). . . 53 3.5 Relação entre massa específica (ρ˜), pressão (P˜) e temperatura (T˜) reduzi-

das dada pela equaçãoUniversal Padépara a faixa de0,15<T <˜ 0,40. . 57 3.6 Sobreposição da relação entreρ,˜ P˜eT˜dada pela equaçãoUniversal Padé

para cinco diferentes polímeros. . . 58 3.7 Relação entre massa específica (ρ˜), pressão (P˜) e temperatura (T˜) reduzi-

das dada pela equação PR-S para o polímero PIB. . . 59 3.8 Relação entre ρ,˜ P˜ e T˜ dada pela equação Universal Padé para amplas

faixas de pressão reduzida. . . 60 3.9 Observação da lei de escala para diferentes polímeros com a equação

PR-S. . . 61 3.10 Relação entre T˜ e ρ˜dada pelas equações Universal Padé e PR-S com-

parada com dados experimentais para LDPE e PA6. . . 61 3.11 Variação das funções α, h_α e C_α com a temperatura reduzida T_r das

equações de Soave (contínua), Twu (tracejada) e Boston–Mathias (pon- tilhada) onde (0) corresponde ao limite deω= 0e (1) ao limite deω = 1. Figuras retiradas de Neau et al. (2009). . . 63 3.12 Variação da função a(T) com a temperatura T, calculada pela Equa-

ção 3.9 proposta para o intervalo de 317K < T < 650K para o PIB. . . 64 3.13 Variação das funções h_a e C_a com a temperatura T, calculadas com a

equação PR-S para o intervalo de 317K < T < 650K para o PIB. . . 65 3.14 Variação da função a(T) com a temperatura T, calculada pela Equa-

ção 3.9 proposta para o intervalo de 317K < T < 650K para o PA6. . . 65 xvi

3.15 Variação das funções h_a e C_a com a temperatura T, calculadas com a equação PR-S para o intervalo de 317K < T < 650K para o PA6. . . 66 3.16 Variação da função a(T) com a temperatura T, calculada pela Equa-

ção 3.9 proposta para o intervalo de 200K < T < 2000K para o polímero PIB. . . 66 3.17 Variação das funções h_a e C_a com a temperatura T, calculadas com a

equação PR-S para o intervalo de 200K < T < 2000K para o polímero PIB. 67 4.1 Erro percentual (∆v%) na predição do volume molarversustemperatura

T para o PIB(M_w = 50000), PS(M_w = 290000) e PVC(M_w = 100000), em pressão constante. . . 70 4.2 Erro percentual (∆v%) na predição do volume molarversus pressão P

para o PIB(M_w = 50000), PS(M_w = 290000) e PVC(M_w = 100000), em temperatura constante. . . 71 4.3 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (P versusx₁, y₁) com a regra de

mistura UGMR para as misturas benzeno/acetonitrila e n-butano/etanol em ampla faixa de temperatura. . . 74 4.4 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (P versusx₁, y₁) com a regra de

mistura UGMR para as misturas 2-propanol/água e etanol/água em ampla faixa de temperatura. . . 74 4.5 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (P versusx₁, y₁) com a regra de

mistura UGMR para as misturas acetato de metila/benzeno e propanol/n- decano em ampla faixa de temperatura. . . 75 4.6 Resultados para o sistema benzeno/acetonitrila. . . 77 4.7 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de

solvente) para sistemas contendo PIB. . . 79 4.8 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de

solvente) para sistemas contendo PS. . . 81 4.9 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de

solvente) para sistemas envolvendo LDPE. . . 82 4.10 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor (pressãoversusfração mássica de

solvente) para sistemas contendo PDMS, PEO, PMMA e PVAc. . . 83 4.11 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas etanol-glicerol, metanol-

glicerol e água-glicerol. . . 84 xvii

4.12 Diagramas de equilíbrio líquido-vapor do sistema metanol–dodecanoato de metila (DM), etanol–ésteres C18 e etanol–tetradecanoato de etila (TE). 86 4.13 Resultados de VLE para o sistema CO2(1) e tripalmitina (2): a) compara-

ção entre as equações PR original e PR-S; b) comparação entre as regras de mistura UMR e UGMR com a equação PR-S. Dados experimentais de Münüklü et al. (2006). . . 90 4.14 Resultados de VLE para o sistema CO2(1) e tripalmitina (2) com a equa-

ção PR-S e as regras de mistura UMR e UGMR. Dados experimentais de Weber et al. (1999). . . 91 4.15 Resultados de VLE para o sistema CO2(1) e tripalmitina (2) com a equa-

ção PR-S e as regras de mistura UMR e UGMR. O símbolo•corresponde aos dados de Weber et al. (1999) enquanto o símbolo aos dados de Münüklü et al. (2006). . . 92 4.16 Equilíbrio líquido vapor do sistema CO2 (1) e ácido oleico (2) calculado

com a equação PR e PR-S com a regra de mistura de vdW e com PR-S com UGMR. Dados experimentais de Fernández-Ronco et al. (2010). . . 93 4.17 Equilíbrio líquido vapor do sistema CO2 (1) e ácido oleico (2) calculado

com a equação PR-S com a regra de mistura de vdW e com a regra UGMR. Dados experimentais de Hong et al. (2010). . . 93 4.18 Equilíbrio líquido-vapor de CO2 (1) com óleo de castanha-do-pará (2)

predito pelas equações PR e PR-S com a regra de mistura de van der Waals e com a equação PR-S com as regras de mistura UMR e UGMR.

Dados experimentais de Rodrigues et al. (2005). . . 94 4.19 Equilíbrio líquido-vapor da mistura propano (1) e óleo de soja (2). a)

Comparação entre as equações PR e PR-S com a regra de mistura de van der Waals e b) comparação entre as regras de mistura UMR e UGMR com a equação PR-S. Dados experimentais de Ndiaye et al. (2006b) . . . 94 4.20 Equilíbrio líquido-vapor da mistura CO2 (1) e óleo de girassol (2). a)

Comparação entre as equações PR e PR-S com a regra de mistura de van der Waals e b) comparação entre as regras de mistura UMR e UGMR com a equação PR-S. Dados experimentais de Hegel et al. (2006) . . . 95

xviii

Lista de Tabelas

1.1 Parâmetros específicos da equação cúbica generalizada. . . 3

2.1 Constantes universaisa0i,a1i,a2i,b0i,b1ieb2i do modelo PC-SAFT. . . 18

3.1 Parâmetros característicosρ^∗eT^∗para diferentes polímeros retirados de Sanchez e Cho (1995). . . 55

4.1 AAD na predição do volume molar específico de polímeros puros, em pressões próximas a pressão atmosférica (0,96 - 1 bar). . . 72 4.2 AAD na predição do volume molar específico de polímeros puros em

ampla faixa de pressão (0-2000 bar). . . 73 4.3 Comparação na predição do VLE, através do desvio na predição da pres-

são do ponto de bolha (∆P(%)), para misturas simples. . . 76 4.4 Resultados de predição de pressão do ponto de bolha para a mistura

etanol/n-butano com diferentes combinações de CEOS e modelos deG^E utilizando a regra de mistura UGMR. . . 76 4.5 Parâmetrosa/M eb/M para a equação PR-LT extraídos de Louli e Tas-

sios (2000). . . 78 4.6 Parâmetros a/M e b/M para a equação de SRK-W extraídos de Wang

(2007). . . 78 4.7 Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) de soluções

contendo LDPE. . . 79 4.8 Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para diver-

sas soluções poliméricas. . . 80 xix

4.9 Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para mis- turas de glicerol+álcool e glicerol+água utilizando a equação PR com diferentes regras de mistura e modelos deG^E. . . 85 4.10 Parâmetrosρ^∗eT^∗, determinados com a metodologia da Seção 3.3, para

os ésteres estudados. . . 85 4.11 Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para as mis-

turas contendo biodiesel utilizando a equação PR-S e diferentes regras de mistura e modelos deG^E. . . 87 4.12 Desvios na predição da pressão do ponto de bolha (∆P(%)) para as mis-

turas contendo biodiesel utilizando a equação PR e diferentes regras de mistura. . . 87 4.13 Temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico das substâncias es-

tudadas e parâmetros característicos da equação PR-S obtidos conforme metodologia proposta na Seção 3.3. . . 89

xx

Lista de Símbolos

1/u Fator de empacotamento -packing fraction

G¯_i Energia livre de Gibbs parcial molar J

¯

m Número médio de segmentos na mistura fˆi Fugacidade da espécieiem solução

M_w Massa molar média g mol⁻¹

˜

a Energia livre de Helmholtz reduzida P˜ Pressão reduzida

T˜ Temperatura reduzida V˜ Volume reduzido

A Energia livre de Helmholtz J

a Energia livre de Helmholtz molar J mol⁻¹

a(T) Parâmetro atrativo da equação de estado cúbica P a m⁶mol⁻² A, B Parâmetros do modelo de Margules

a^chain Energia livre de Helmholtz molar de ligações covalentes entre segmentos J mol⁻¹ a^seg Energia livre de Helmholtz molar de segmentos de moléculas J mol⁻¹ A₀ Constante de regras de mistura baseadas emG^E

a^seg₀ Energia livre de Helmholtz molar de segmentos, por mol de segmentos J mol⁻¹ a_c Contribuição para o parâmetro atrativo (Equação 2.3) P a m⁶mol⁻² A_v Parâmetro do modelo LCVM (Equação 2.144)

xxi

a_mn Parâmetro de interação de grupos do modelo UNIFAC K

B Módulobulk P a

B Segundo coeficiente virial

b Parâmetro de co-volume da equação de estado cúbica m³ mol⁻¹ b₀ Constante Universal da Equação PR-S

B0, B1 Parâmetros da Equação de Tait

B₁ Constante universal da equaçãoUniversal Padé

b_mn Parâmetro de interação de grupos do modelo UNIFAC C Constante da Equação de Tait

c1, c2, c3 Constantes da correlação de Mathias-Copeman (Equação 2.13)

C_P Calor específico a pressão constante J mol⁻¹K⁻¹

C_V Calor específico a volume constante J mol⁻¹K⁻¹

c_mn Parâmetro de interação de grupos do modelo UNIFAC K⁻¹ D Variável da regra de mistura de Wong e Sandler (Equação 2.139)

d Constante da equação de Boston-Mathias (Equação 2.12)

d_i Diâmetro de segmento (Equação 2.49) A˚

DD Variável da regra de mistura de Zhong e Masuoka (Equação 2.147) F Parâmetro da equação PTV (Equação 2.30)

f_i Fugacidade de uma espécie purai

G Energia livre de Gibbs J

g Energia livre de Gibbs molar J mol⁻¹

g_ii^hs Função radial de distribuição (Equação 2.47)

G_ij, G_ji Parâmetros de interação do modelo NRTL (Equação 2.102) g_ij, g_ji Parâmetros de interação do modelo NRTL (Equação 2.101)

h Entalpia molar J mol⁻¹

k Constante de Boltzmann, 1,3805 x10⁻²³ J K⁻¹

k₁, k₂, k₃ Constantes da equação VTPR (Equação 2.22)

L Constante da equação de Twu et al. (1991) (Equação 2.15) xxii

l_i Parâmetro do modelo UNIQUAC (Equação 2.110)

M Constante da equação de Twu et al. (1991) (Equação 2.15)

m Constante dependente do fator acêntrico para o cálculo do termo atrativo de equações cúbicas

mi Número de segmentosiem uma molécula

m_ij Parâmetro de interação binária entre os componentesiej m_{P R} Constantempara a equação de Peng-Robinson

m_SRK Constantempara a equação de Soave-Redlich-Kwong N Constante da equação de Twu et al. (1991) (Equação 2.15) N Número total de moléculas (Equação 2.42)

n Número de mols

n Parâmetro da equação VTPR (Equação 2.25)

P Pressão P a

P^∗ Pressão característica P a

Pc Pressão crítica P a

Pr Pressão reduzida

Q Variável da regra de mistura de Wong e Sandler (Equação 2.138) Q Variável da regra de mistura de Zhong e Masuoka (Equação 2.148) q Grandeza adimensional de equações cúbicas genéricas

q_i Parâmetro de área superficial dos modelos UNIQUAC e UNIFAC Q_k Parâmetro UNIFAC relativo ao volume do subgrupok

R Constante universal dos gases J mol⁻¹K⁻¹

r_i Parâmetro de volume dos modelos UNIQUAC e UNIFAC R_k Parâmetro UNIFAC relativo à área superficial do subgrupok

S Entropia J

s Entropia molar J mol⁻¹K⁻¹

T Temperatura K

t Fator de correção de volume m³

xxiii

T^∗ Temperatura característica K

T_c Temperatura crítica K

T_r Temperatura reduzida

U Energia interna J

U^v Energia de vaporização J

u_ij, u_ji Parâmetros de energia do modelo UNIQUAC

V Volume m³

v Volume molar m³ mol⁻¹

V^∗ Volume corrigido por translação de volume m³

V₀ Parâmetro da Equação de Tait

V_c Volume crítico m³

x Fração molar na fase líquida

X_m Fração molar do grupomna mistura

X_Ai Fração molar do componenteinão ligado ao sítioA y Fração molar na fase vapor

Z Fator de compressibilidade z Número de coordenação

Zc Fator de compressibilidade crítico

Letras Gregas

α Coeficiente de expansão térmica K⁻¹

α(T) Função dependente da temperatura das equações de estado α⁽⁰⁾ Constante da equação de Twu et al. (1991) (Equação 2.16) α⁽¹⁾ Constante da equação de Twu et al. (1991) (Equação 2.16) α₁, α₂ Coeficientes do modelo de Margules

α_ij, α_ji Parâmetros de não-randomicidade do modelo NRTL β Grandeza adimensional de equações cúbicas genéricas

xxiv

β^AiBj Volume de associação entre o sítioAda moléculaie o sítioB da molécula j

β₁, β₂ Coeficientes do modelo de Margules χ Parâmetro de interação de Flory

∆P Desvio no cálculo da pressão do ponto de bolha de misturas

∆p Pressão reduzida do princípio de superposição temperatura-pressão δ Parâmetro de solubilidade

∆^AiBj Força associativa entre o sítio A da moléculai e o sítio B da molécula j m³mol⁻¹ Deformação relativa de compressão do princípio de superposição temperatura-

pressão

Parâmetro específico da equação cúbica de estado generalizada

^AiBj Energia associativa entre o sítioAda molécula ie o sítioB da molécula j m³ P a mol⁻¹

ij Energia de interação entre segmentosiej J

η Fator de empacotamento da teoria SAFT molA˚⁻³

η Parâmetro da Equação de Carnahan-Starling γ Coeficiente de atividade

Γ(T) Constante de integração da definição de potencial químico J mol⁻¹ Γ⁽ⁱ⁾_k Contribuição residual do grupokna espécieipura

λ Energia de interação entre as moléculas do modelo de Wilson J mol⁻¹ λ Parâmetro do modelo LCVM (Equação 2.144)

Λ_ij,Λ_ji Parâmetros de ajuste do modelo de Wilson

µ Potencial químico J mol⁻¹

Ω Parâmetro específico da equação cúbica de estado generalizada ω Fator acêntrico

Ω_a Parâmetro da equação PTV (Equação 2.28) Ω_b Parâmetro da equação PTV (Equação 2.31) Ω_c Parâmetro da equação PTV (Equação 2.32)

xxv

Φ₁,Φ₂ Frações volumétricas dos componentes 1 e 2

φ⁰_i Fração de volume da espécieido modelo UNIFAC moficado φ_i Fração de volume da espécieido modelo UNIFAC

Ψ Parâmetro específico da equação cúbica de estado generalizada Ψmn Parâmetro de interação entre os gruposmendo modelos UNIFAC

ρ Massa específica g cm³

ρ^∗ Massa específica característica g cm³

σ Parâmetro específico da equação cúbica de estado generalizada

σ_i Diâmetro de segmento A˚

τ_ij, τ_ji Parâmetros binários do modelo NRTL

θi Fração de área superficial da espécieido modelo UNIFAC Θ_m Fração de área superficial do grupom

˜

ρ Massa específica reduzida

υ⁽ⁱ⁾_k Número de vezes que o grupokaparece na espéciei ζ_n=0,1,2,3 Função de massa específica definida na Equação 2.48

Sobrescritos

assoc Contribuição associativa de interações moleculares comb Contribuição combinatorial de propriedades disp Contribuição dispersiva

E Relativo a propriedade em excesso GI Relativo a condição de gás ideal

hc Contribuição de cadeias rígidas -hard chain hs Contribuição de esferas rígidas -hard sphere ID Relativo a condição de solução ideal

r Referente a propriedade residual ref Valor de referência

xxvi

res Contribuição residual (energética) de propriedades SG Contribuição de Staverman-Guggenheim

Subescritos

0 Propriedade avaliada na pressão de referêciaP₀ EOS Valor calculado via EOS

exp Valor experimental i Relativo à espéciei j Relativo à espéciej T Quantidade total

Siglas

AAD Absolute Average Deviation CEOS Cubic equation of state

COSM O COnductor-like Screening MOdel

COSM O−RS COnductor-like Screening MOdel - Real Solvent

COSM O−SAC COnductor-like Screening MOdel - Segment Activity Coefficient CSRK Equação de Carnahan-Starling-Redlich-Kwong

CSvdW Equação de Carnahan-Starling-van der Waals EOS Equation of state

EOS/G^E Modelo termodinâmico que combina uma equação de estado a uma regra de mistura baseada emG^E

F H Flory-Huggins

GI Gás ideal

LCV M Regra de mistura desenvolvida por Boukouvalas et al. (1994) LJ−SAF T Lennard Jones-Statistical Associating Fluid Theory

M HV1 Modified Huron-Vidal 1 M HV2 Modified Huron-Vidal 2

xxvii

N RT L Non-Random Two-Liquid

P C −SAF T Perturbed Chain - Statistical Associating Fluid Theory P R Peng-Robinson

P R−LT Equação de Peng-Robinson com parâmetros de Louli e Tassios (2000) P R−S Equação desenvolvida neste trabalho

P RSV Equação de Peng-Robinson Stryjek-Vera P SRK Predictive Soave-Redlich-Kwong

P T V Equação de Patel e Teja (1982) generalizada por Valderrama (1990) P V T Relação pressão-volume-temperatura

RK Redlich-Kwong

SAF T Statistical Associating Fluid Theory SRK Soave-Redlich-Kwong

SRK −W Equação de Soave-Redlich-Kwong com parâmetros de Wang (2007) SSAF T Simplified Statistical Associating Fluid Theory

SW −SAF T Square Well-Statistical Associating Fluid Theory

t−mP R Equação de Peng-Robinson com translação de volume (MAGOULAS; TAS- SIOS, 1990)

U GM R Universal and Generic Mixing Rule U M R Universal Mixing Rule

U N IF AC UNIQUAC Functional group Activity Coefficients U N IQU AC UNIversal QUAsi-Chemical

vdW van der Waals

V T P R Volume Translated Peng-Robinson (TSAI; CHEN, 1998)

xxviii

Capítulo 1 Introdução

1.1 Motivação e Objetivos

A predição de propriedades termodinâmicas e equilíbrio de fases de misturas multi- componente continua sendo um grande desafio no meio científico, ao mesmo tempo em que se torna uma necessidade no meio industrial. Com o crescente uso de recursos computacionais esoftwares de simulação de processos, o desenvolvimento de mode- los termodinâmicos foi grandemente impulsionado. O principal objetivo neste campo de pesquisa é o desenvolvimento de equações de estado (equations of state - EOS) que tenham as seguintes características:

• simplicidade;

• flexibilidade

• generalidade;

• confiabilidade e precisão;

A simplicidade de um modelo termodinâmico pode ser diretamente relacionada com a facilidade de sua implementação em algum tipo de linguagem de programação.

Modelos mais sofisticados, como por exemplo a equação de estado PC-SAFT (GROSS;

SADOWSKI, 2001) e modelos de energia livre de Gibbs em excesso baseados na tec- nologia COSMO (KLAMT, 1995; LIN; SANDLER, 2002), requerem um grande esforço

1

2 CAPÍTULO1. INTRODUÇÃO

para seu total entendimento e implementação, não estando disponíveis na maioria dos pacotes termodinâmicos comerciais e simuladores de processos.

Um modelo flexível deve permitir sua aplicação tanto para o cálculo de pro- priedades de substâncias puras como para misturas. Algumas equações de estado, geralmente equações empíricas baseadas em observações da relação PVT (pressão - volume - temperatura) de substâncias, apresentam excelentes resultados para compo- nentes puros, mas por limitações teóricas ou de formulação não podem ser estendidas para misturas.

Ao mesmo tempo em que um modelo deve permitir sua extrapolação para sis- temas multicomponente, o mesmo precisa ser genérico para qualquer tipo de substân- cia. Não é desejável que a equação dependa de parâmetros específicos baseados em dados experimentais ou dados gerados artificialmente. Aqui, podemos citar modelos reduzidos e modelos que dependem de parâmetros de interação binária. Na litera- tura é possível encontrar modelos empíricos com mais de 20 parâmetros ajustáveis.

Nestes casos, o modelo simplesmente correlaciona dados, tendo sua capacidade predi- tiva praticamente reduzida a zero. Assim, a equação pode ser utilizada com segurança somente dentro do domínio experimental adotado na estimação dos parâmetros, não apresentando resultados confiáveis em extrapolações, tanto para diferentes condições de composição, temperatura e pressão do sistema como para diferentes componentes.

Por fim, a mais importante das características acima citadas é a confiabilidade.

Independente da aplicação, a precisão nos cálculos não pode compromenter o objetivo final da predição.

Dentre as diversas famílias de modelos termodinâmicos, as equações cúbicas de estado (Cubic Equations of State - CEOS) são amplamente utilizadas e para vários domínios de aplicação apresentam as vantagens acima relacionadas. As CEOS são modelos relativamente simples, estando disponíveis em praticamente todos os pacotes termodinâmicos e simuladores comerciais; podem ser facilmente estendidas de subs- tâncias puras para sistemas multicomponente, quando associadas a regras de mistura;

são genéricas, sendo aplicadas para os mais variados tipos de sistemas, polares, apo- lares, assimétricos e outros; e apresentam resultados satisfatórios principalmente para predições de equilíbrio de fases.

1.1. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS 3

Desde que van der Waals propôs a primeira versão da sua famosa CEOS, mais de um século atrás, muitas modificações têm sido propostas na literatura para melhorar as predições de propriedades volumétricas, termodinâmicas e o equilíbrio de fases. Em- bora a equação de van der Waals (vdW) não seja precisa para a maioria das aplicações, ela pode ser considerada a maior contribuição na área desde as primeiras tentativas de representar o comportamento PVT feitas por Boyle no século XVII (VALDERRAMA, 2003). A equação de van der Waals e muitas das modificações atualmente disponíveis, são casos especiais da seguinte equação cúbica genérica:

P = RT

v−b − a(T)

(v+b) (v+σb) (1.1)

onde e σ são constantes para todas as substâncias só dependendo da equação de estado, ver na Tabela 1.1. a(T) e b são, respectivamente, os termos atrativo e de co- volume tendo valores específicos para cada substância. Geralmente, estes parâme- tros são determinados através de correlações generalizadas, baseadas em propriedades críticas e fator acêntrico das substâncias, conforme:

a(T) = Ψα(T_r, ω)R²T_c² Pc

(1.2)

b= ΩRT_c Pc

(1.3) ondeT_c eP_c são a temperatura e pressão críticas,ω é o fator acêntrico,T_r = T /T_c é a temperatura reduzida e os outros símbolos podem ser vistos na Tabela 1.1.

Tabela 1.1:Parâmetros específicos da equação cúbica generalizada.

α(T_r) σ Ω Ψ Z_C

vdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8

RK Tr^−1/2 1 0 0,08664 0,42748 1/3

SRK α_SRK(T_r;ω)^a 1 0 0,08664 0,42748 1/3

PR α_{P R}(T_r;ω)^b 1 +√

2 1−√

2 0,07780 0,45724 0,30740

RK - Redlich-Kwong, SRK - Soave-Redlich-Kwong, PR - Peng-Robinson

aα_SRK(T_r;ω) =h

1 + (0,48 + 1,574ω−0,176ω²)

1−Tr^1/2

i2

bα_{P R}(T_r;ω) = h

1 + (0,37464 + 1,54226ω−0,26992ω²)

1−Tr^1/2

i2

Como pode ser visto na Tabela 1.1, são os distintos valores de, σ, e/ou α(T_r) que diferenciam uma equação cúbica de outra. Na verdade, variações nos valores ou

4 CAPÍTULO1. INTRODUÇÃO

diferentes expressões para a(T) e b são a fonte de centenas de equações cúbicas de estado disponíveis nos dias de hoje.

Para substâncias como óleos, hidrocarbonetos de cadeia longa, polímeros e ou- tros, as propriedades críticas não são facilmente determinadas em laboratório. Muitas vezes estas substâncias degradam antes de atingir seu ponto crítico, não apresentando T_ceP_cmensuráveis, o que inviabiliza sua aplicação direta em CEOS através das corre- lações clássicas presentes nas Equações 1.2 e 1.3.

Na literatura, encontra-se um grande número de artigos que propõem melho- rias e novas equações para a predição do equilíbrio de fases de soluções poliméricas e sistemas envolvendo óleos e gorduras. Os resultados são razoáveis, mas na maioria das vezes são necessários parâmetros de interação binária específicos e/ou outros pa- râmetros que são obtidos através de ajustes a dados experimentais. Além da predição do equilíbrio de fases, outro ponto importante é o cálculo de propriedades termodi- nâmicas como entalpia, entropia, calor específico a pressão e volume constantes e vo- lume específico. Estas propriedades são de extrema importância, principalmente para a realização de simulações de processos envolvendo sistemas poliméricos e síntese de combustíveis como por exemplo, o biodiesel.

Dentre os trabalhos desenvolvidos nos últimos anos, dois apresentaram aborda- gens bastante interessantes.

Em Sanchez e Cho (1995) uma equação de estado empírico-teórica foi desen- volvida, baseada no princípio de superposição temperatura-pressão. A equação apre- senta resultados de predição de volume molar com precisão similar à obtenção de da- dos experimentais e é dependente de três parâmetros característicos: ρ^∗,T^∗ eP^∗. Estes parâmetros foram determinados, no trabalho de Sanchez e Cho, para 61 polímeros di- ferentes. Porém, a grande limitação desta equação é que a mesma só é aplicável para polímeros líquidos puros, não sendo extensível para misturas. Este fato impede sua utilização na predição do comportamento de misturas polímero-polímero e polímero- solvente.

Louli e Tassios (2000) propuseram a utilização da equação PR para prever o com- portamento de polímeros puros e em solução. Os autores assumiram que o termoa(T)

1.1. MOTIVAÇÃO E OBJETIVOS 5

é independente da temperatura e quea/Mweb/Mwsão independentes deMw, a massa molar média da substância. Os valores dea/M_web/M_wsão fixos para cada polímero e foram obtidos pelo ajuste a dados experimentais de volume destes materiais puros. A equação resultante fornece predições razoáveis para o comportamento PVT em tempe- ratura constante, mas apresenta erros sistemáticos quando uma varredura de tempe- ratura é exigida, mesmo em baixas pressões. Isto é consequência da não dependência do termo atrativoa com a temperatura. Acredita-se que o mesmo problema é encon- trado no cálculo de propriedades termodinâmicas através de CEOS, que dependem explicitamente dea(T)e de suas derivadas com relação à temperatura:

s^r

R =ln(Z −β) +

T ∂a

∂T q a

I (1.4)

h^r

RT =ln(Z−1) +

T ∂a

∂T q a −q

I (1.5)

C_V^r =T

−∂²a

∂T²

ln(v +σb)/(v+b)

b−σb (1.6)

C_P^r =C_V^r −R− T

∂²P

∂T²

v

∂P

∂v

T

(1.7)

onde

β ≡ bP

RT e q ≡ a(T)

bRT (1.8)

Assim, fica evidente que com a equação de Louli e Tassios as derivadas deacom relação a temperatura são nulas. Logo, correções importantes presentes nas equações acima serão desconsideradas como, por exemplo, oC_V do polímero líquido será igual aoC_V^GI (na condição de gás ideal). Desta discussão, fica claro que o parâmetroa deve ser uma função da temperatura, e a partir daí tanto o equilíbrio de fases como o cál- culo de propriedades termodinâmicas podem fornecer resultados mais próximos da condição real.

6 CAPÍTULO1. INTRODUÇÃO

Com base nos fatos acima citados o objetivo deste trabalho é unir os excelentes resultados encontrados com a equação de Sanchez e Cho (1995) a uma CEOS para aplicação em sistemas que contenham misturas complexas, como misturas polímero- solvente, polímero-polímero e misturas de óleos. Desta maneira, baseados nos fun- damentos fenomenológicos de Sanchez e Cho, levantar uma expressão para a(T)e b que não dependa de parâmetros críticos, permitindo sua aplicação para substâncias diferenciadas, e que gere bons resultados na predição do equilíbrio de fases e outras propriedades.

1.2 Estrutura do Trabalho

Neste Capítulo foi apresentada a motivação e os objetivos do presente trabalho.

Para a contextualização dos desenvolvimentos a serem realizados, no Capítulo 2 é apresentada uma ampla revisão sobre os desenvolvimentos de equações de estado (equations of state - EOS), modelos de energia livre de Gibbs em excesso (G^E) e regras de mistura. Ainda, é apresentada a metodologia computacional para implementação dos modelos termodinâmicos utilizados.

Uma vez mostrados os modelos mais conhecidos para cálculos termodinâmicos de misturas simples e complexas, o desenvolvimento de uma nova CEOS é apresen- tado no Capítulo 3 juntamente com análises de consistência termodinâmica da função desenvolvida.

No Capítulo 4, a aplicação da equação proposta é feita para substâncias puras, misturas de solventes, polímero-solvente, sistemas envolvendo biodiesel e óleos vege- tais. Os resultados são apresentados e discutidos.

Por fim, no Capítulo 5 estão apresentadas as conclusões obtidas até o momento e as alternativas para melhorar ainda mais o desempenho da equação proposta.

Capítulo 2

Equações de Estado, Modelos de G ^E e Regras de Mistura

Neste capítulo são apresentados os principais modelos termodinâmicos para o cálculo de pro- priedades e equilíbrio de fases, principalmente o equilíbrio líquido-vapor e líquido-líquido. As descrições aqui presentes não foram organizadas em ordem cronológica ou de importância, mas sim de maneira a facilitar a leitura e o entendimento. Também, não se teve a intenção de co- brir toda a gama de equações de estado, modelos deG^E e regras de mistura disponíveis, nem eleger as mais importantes, mas apresentar as mais relevantes e relacionadas com o trabalho desenvolvido.

2.1 Equações de Estado para Substâncias Puras

Equações Cúbicas

Apesar da grande quantidade de equações disponíveis, as equações cúbicas de estado são, ainda, as mais utilizadas para predições de equilíbrio e cálculo de propriedades em aplicações de engenharia como projeto, simulação e otimização de processos. Dentre as suas vantagens, podemos citar (VALDERRAMA, 2003):

• facilidade nos cálculos, sendo as equações de ordem 3 com relação ao vo- lume;

• no limite de pressãoP → ∞,v →b; 7

8 CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DEESTADO, MODELOS DEG^E E REGRAS DE MISTURA

• sua aplicação pode ser facilmente estendida para misturas, com uso de uma regra de mistura adequada;

• seu formato é adequado para a aplicação junto com regras de mistura baseadas em modelos de energia livre de Gibbs de excesso (G^E).

van der Waals, em 1873, propôs a primeira equação capaz de representar a co- existência de líquido e vapor. Sua CEOS é baseada na contribuição de duas forças moleculares: a primeira repulsiva, devido ao tamanho das moléculas; e a segunda atrativa, relacionada com a interação entre uma molécula e outra. Estas contribuições podem ser facilmente visualizadas na expressão original da equação devdWexplícita na pressão:

P = RT v−b − a

v² (2.1)

onde ambos os parâmetros a e b são determinados através das propriedades críticas das substâncias analisadas.

Até a década de 40, muitas modificações baseadas na equação de vdW foram apresentadas. Em 1949, Redlich e Kwong apresentaram sua proposta. Na nova equa- ção, chamada de equaçãoRK, o termo atrativo passou a ter dependência com a tempe- ratura enquanto a contribuição do parâmetro de co-volume,b, permaneceu inalterada:

P = RT

v−b − a(T)

v(v+b) (2.2)

onde

a=a_cp

T_c/T e a_c= ΨR²Tc

P_c (2.3)

Embora esta correlação tenha representado um grande avanço no desenvolvimento das equações cúbicas, predições de pressão de vapor de substâncias puras continuaram apresentando desvios consideráveis quando comparadas a dados experimentais.

Para adequar a resposta das CEOS para o cálculo da pressão de saturação, ficou entendido que a forma do termo atrativoadeveria estar atrelada a uma representação adequada da pressão de vapor do componente puro. Com este objetivo Wilson, em 1966, propôs uma dependência linear de a com a temperatura reduzida, estimando uma constantematravés da inclinação de curvas de pressão de vapor no ponto crítico,

2.1. EQUAÇÕES DEESTADO PARA SUBSTÂNCIASPURAS 9

obtendo:

a(T) = a_c(1 +m(1−T /T_c)) (2.4) e

m = 0,57 + 1,62ω (2.5)

Soave, em 1972, apresentou a equaçãoSRK. Seguindo a linha de Wilson, sugeriu uma adaptação ao termoa(T)proposto na equação RK, baseado em dados experimen- tais de pressão de saturação, observados em curvas dep

a/a_cversusp T /T_c: a(T) = a_cα(T_r, ω) =a_c

1 +m 1−p

T /T_c2

(2.6) onde os coeficientes de m foram determinados com dados gerados diretamente da definição de fator acêntrico:

m =m_SRK = 0,480 + 1,574ω−0,175ω² (2.7)

Em 1976, Peng e Robinson apresentaram uma nova equação. Tomando como base o método de Soave para o termo atrativo e observando as deficiências da equação RK, geraram uma das equações cúbicas mais utilizadas hoje em dia, a equação de Peng- Robinson (PR). A equaçãoPRé escrita como:

P = RT

v−b − a(T)

v(v+b) +b(v−b) (2.8)

coma(T)dado pela Equação 2.6, porém usando uma expressão diferente param: m=m_{P R} = 0,37464 + 1,54226ω−0,26992ω² (2.9) estimado diretamente de dados experimentais de pressão de vapor até o limite do ponto crítico. Segundo os autores, as modificações permitiram uma melhor estima- tiva do volume molar das substâncias puras e uma melhor representação do equilíbrio líquido-vapor para muitas misturas.

As duas últimas equações, PR e SRK, são as preferidas para uso em simulações e cálculos de equilíbrio. Isto porque ambas possuem as seguintes vantagens: fácil implementação e baixo recurso computacional exigido, são adequadas para sistemas binários e multicomponente, requerem somente propriedades críticas e fator acêntrico

10 CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DEESTADO, MODELOS DEG^E E REGRAS DE MISTURA

das substâncias. Porém, apesar de apresentar uma grande melhora na predição da pressão de vapor dos componentes puros, o cálculo do volume molar não é tão preciso, sendo sempre superestimado em relação a dados experimentais (WEI; SADUS, 2000).

Com o passar dos anos muitas modificações foram propostas para as equações de PR e SRK. Geralmente, estas modificações seguem uma das três linhas (VALDER- RAMA, 2003): i) modificações emα(T), para aumentar a precisão nos cálculos de pres- são de vapor e equilíbrio líquido-vapor; ii) modificações na dependência do volume na contribuição atrativa, gerando o conceito de translação de volume; ou iii) a inserção de um terceiro parâmetro dependente das propriedades das substâncias, que constituem o grupo das “equações de estado a três parâmetros“.

Modificações emα(T_r)

Principalmente com o intuito de melhorar a resposta das CEOS na predição de pressão de vapor e equilíbrio de fases, muitos pesquisadores se dedicaram a aprimorar a forma de cálculo da variávelα(Tr)do termo atrativo. O mais popular, apresentado por Soave (1972), apresenta a seguinte forma:

α(T_r) =h

1 +m 1−p

T_ri2

(2.10) ondemé específico de cada substância, calculado pela Equação 2.7.

Dezenas de outras modificações foram propostas, com um maior ou menor grau de complexidade. Boston e Mathias (1980) propuseram uma equação generalizada de acordo com a faixa de temperatura, sendoα(T_r)dada pela expressão

α(T_r) = exp

c 1−T_r^d

(2.11) quando Tr > 1, e dada pela expressão de Soave (Equação 2.10) quando Tr ≤ 1. Os parâmetroscedestão correlacionados comm(Equação 2.7) através de

d= 1 +m 2

, c= m

d (2.12)

Outra correlação bastante utilizada foi desenvolvida por Mathias e Copeman (1983):

T_r ≤1 α(T_r) =

1 +c₁ 1−p

T_r +c₂

1−p T_r2

+c₃ 1−p

T_r32

(2.13)

2.1. EQUAÇÕES DEESTADO PARA SUBSTÂNCIASPURAS 11

T_r ≥1 α(T_r) = h

1 +c₁ 1−p

T_ri2

(2.14) ondec₁, c₂ ec₃ são parâmetros diferentes para cada substância determinados a partir de dados experimentais de pressão de vapor.

Twu et al. (1991) propuseram a seguinte expressão genérica paraα(T_r): α(T_r) = T_r^N(M−1)exp

L 1−T_r^{N M}

(2.15) onde os parâmetros L, M e N são exclusivos de cada substância e determinados pelo ajuste a dados experimentais de pressão de vapor. Expressando a funçãoαacima para diferentes componentes em função do fator acêntrico, chega-se a uma reta:

α(T) = α⁽⁰⁾+ω α⁽¹⁾−α⁽⁰⁾

(2.16) e através de uma regressão e da Equação 2.15 são determinados os parâmetrosL_genérico, M_genérico eN_genérico. Valores destes parâmetros nas condições deT_r ≤ 1 eT_r > 1para as equações de PR e SRK podem ser encontradas em Twu et al. (1995a) e Twu et al.

(1995b).

Equações com translação de volume

O conceito de translação de volume, introduzido por Martin (1979), foi incorporado às CEOS com o objetivo de melhorar os cálculos de volume molar sem alterar a per- formance da equação com relação à predição de equilíbrio líquido-vapor. O método consiste na utilização de um volume corrigidoV^∗ =V +t, ondeté um pequeno fator de correção dependente da substância (VALDERRAMA, 2003).

Em Magoulas e Tassios (1990), foi introduzido o termo de translação às equações de vdW e PR. Segundo os autores, estimativas de pressão de vapor, volume molar e entalpia de vaporização puderam ser melhoradas com a nova equação. Para misturas de alcanos até C20 os desvios médios ficam na ordem de 3%. A adaptação da equação de PR, chamadat-mPR, possui a expressão:

P = RT

V +t−b − a

(V +t)(V +t+b) +b(V +t−b) (2.17)

12 CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DEESTADO, MODELOS DEG^E E REGRAS DE MISTURA

onde t é o parâmetro de translação calculado em função de valores experimentais de volume na temperatura reduzida T_r = 0,7, ou a partir de relações generalizadas (MAGOULAS; TASSIOS, 1990).

Os termosaebsão determinados em função de constantes críticas pelas mesmas expressões utilizadas pela PR original:

a= 0,45724R²T_c²

P_c α(T_r) b = 0,07780RT_c

P_c (2.18)

porém, com a seguinte dependência comT:

α(T_r) = [1 +m(1−T_r)]² (2.19) ondemé função do fator acêntrico:

m= 0,384401 + 1,52276ω−0,21380ω²+ 0,03461ω³−0,00197ω⁴ (2.20)

Também utilizando a equação de PR, Tsai e Chen (1998) propuseram algumas mudanças em t-mPR, gerando a chamada equaçãoVTPR. A relação PVT e os termos atrativo e de co-volume são descritos conforme as Equações 2.17 e 2.18 onde t é o parâmetro de translação de volume calculado em função de valor experimental:

V_exp =V_EOS+t (2.21)

Tsai e Chen concluíram que em temperaturas reduzidas menores que 0,8 um valor detconstante é suficiente para melhorar a predição do volume molar de líquidos saturados. Porém, em altasT_r,t deve ser dependente da temperatura. Se não houver dados experimentais de volume ou massa específica, pode-se utilizar a correlação:

t = RT_c P_c

h

k₁ +k₂ 1−T_r^2/3

+k₃ 1−T_r^2/32i

(2.22) com

k₁ = 0,00185 + 0,00438ω+ 0,36322ω²−0,90831ω³+ 0,55885ω⁴ (2.23) e

k₂ =−0,00542−0,51112k₃+ 0,04533k²₃+ 0,07447k³₃−0,03831k₃⁴ (2.24) Quando utilizada em misturas, a equação VTPR requer uma regra de mistura extra para o fatort. Em Tsai e Chen (1998), foi sugeridot=P

ix_it_i.

2.1. EQUAÇÕES DEESTADO PARA SUBSTÂNCIASPURAS 13

Para o termo atrativoa, foi desenvolvida uma nova dependência com a tempe- ratura, através da variávelα(T_r):

α(T_r) = [1 +m(1−T_r) +n(1−T_r) (0,7−T_r)]² (2.25) commfunção do fator acêntrico:

m= 0,20473 + 0,83548ω−0,18470ω²+ 0,16675ω³−0,09881ω⁴ (2.26)

Assim, a equação VTPR possui dois parâmetros de ajuste, que são n e k₃. No artigo original de Tsai e Chen, estes parâmetros estão disponíveis para 130 substâncias.

Ainda segundo os autores, com a equação VTPR encontrou-se um desvio médio na predição de pressão de vapor e volume molar de líquidos saturados na ordem de 1%

para misturas binárias, tanto polares quanto apolares.

Equações de estado a três parâmetros

Sabe-se que as equações cúbicas do tipo vdW fornecem um valor fixo para o fator de compressibilidade críticoZ_c para todas as substâncias (ver Tabela 1.1). Com o in- tuito de sanar esta deficiência, foi sugerido que o valor fixo de Z_c fosse substituido por um parâmetro ajustável dependente de cada substância (VALDERRAMA, 2003).

Geralmente, este ajuste é realizado através da inserção de um parâmetro adicional à equação de estado.

Levantada ainda no século XIX e aparentemente promissora, a idéia não ganhou muita popularidade devido à maior simplicidade de outros tipos de equação. Uma das equações a três parâmetros mais conhecidas foi desenvolvida por Patel e Teja (1982) e generalizada por Valderrama (1990). Esta equação, chamada de equaçãoPTV, depen- dente do fator acêntricoωe do fator de compressibilidade críticoZ_c:

P = RT

V −b − a

V(V +b) +c(V −b) (2.27)

a = Ω_aR²T_c²

P_c² α(T_r) Ω_a= 0,66121−0,761057Z_c (2.28) α(T_r) =h

1 +F 1−p

T_ri2

(2.29)

14 CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DEESTADO, MODELOS DEG^E E REGRAS DE MISTURA

F = 0,46283 + 3,58230ωZ_c+ 8,19417(ωZ_c)² (2.30)

b= Ω_bRT_c

P_c Ω_b = 0,02207−0,20868Z_c (2.31) c= Ωc

RT_c

P_c Ωc= 0,57765−1,87080Zc (2.32) De acordo com Valderrama (2003), a equação PTV apresenta bons resultados na predi- ção de equilíbrio líquido-vapor de sistemas que contém CO2.

Teoria de Esferas Rígidas

Outra maneira de modificar as CEOS do tipo vdW é através da adaptação do termo repulsivo com a introdução do conceito de esferas rígidas (WEI; SADUS, 2000).

Uma das equações mais utilizadas é a de Carnahan-Starling (CARNAHAN;

STARLING, 1969), escrita na forma:

P = RT (1 +η+η²−η³)

v(1−η)³ (2.33)

onde:

η= b

4v (2.34)

Mais tarde, Carnahan e Starling (1972) introduziram a expressão do termo re- pulsivo na equação de vdW e RK substituindo o termo original, a fim de aumentar sua precisão. A equaçãoCSvdWtem a forma:

P = RT(1 +η+η²−η³) v(1−η)³ − a

v² (2.35)

sendo os parâmetrosaeb, como segue:

a = 0,4963R²T_c²

P_c b= 0,18727RT_c

P_c (2.36)

Similarmente, a equação de Carnahan-Starling-Redlich-Kwong, CSRK, consiste da soma entre a equação de Carnahan-Starling como termo repulsivo e a parcela atrativa

2.1. EQUAÇÕES DEESTADO PARA SUBSTÂNCIASPURAS 15

da equação de RK (ZHONG; MASUOKA, 1997):

P = RT(1 +η+η²−η³)

v(1−η)³ − a

v(v+b) (2.37)

a= 0,461883R²T_c^2,5

P_cT^0,5 b= 0,105000RT_c

P_c (2.38)

Os resultados mostrados por Carnahan e Starling (1972) apontaram uma melhor pre- dição de volumes molares de hidrocarbonetos e equilíbrio de fases em condições su- percríticas com a equação CSRK.

Teoria SAFT

Baseados na teoria SAFT,Statistical Associating Fluid Theory, Chapman et al. (1990) pro- puseram uma equação de estado expressa diretamente em termos da energia livre de Helmholtz molar residual (a^r =a−a^GI), segundo a expressão:

a^r=a^seg+a^chain+a^assoc (2.39)

sendo a^assoc a contribuição de interações entre sítios específicos, como por exemplo pontes de hidrogênio, a^seg as interações entre segmentos ou moléculas ea^chain a con- tribuição pelas ligações covalentes entre os segmentos. A energia de Helmholtz de segmentosa^segé calculada por:

a^seg =a^seg₀ X

i

x_im_i (2.40)

ondex_i em_i são a fração molar do componente ie o número de segmentos em uma cadeia ou moléculai, respectivamente, ea^seg₀ conta com a contribuição de esfera rígida e dispersiva:

a^seg₀ =a^hs₀ +a^disp₀ (2.41) Para uma descrição detalhada de cada termo, ver o trabalho de Chapman et al. (1990).

Depois da equação SAFT, muitas modificações foram propostas, entre elas:Square- Well SAFT (SW-SAFT) por (BANASZAK et al., 1993), Lennard-Jones SAFT (LJ-SAFT) por (BANASZAK et al., 1994), Simplified SAFT (SSAFT) por (FU; SANDLER, 1995) e Perturbed-chain SAFT (PC-SAFT). Esta última, proposta por Gross e Sadowski (2001),

16 CAPÍTULO 2. EQUAÇÕES DEESTADO, MODELOS DEG^E E REGRAS DE MISTURA

toma como referência um fluido de cadeia rígida cuja molécula é formada por segmen- tos esféricos e não uma molécula esférica como no modelo SAFT original. Esta variação da equação SAFT teve seu uso amplamente difundido tanto no meio acadêmico quanto industrial, sendo bastante aplicada para sistemas poliméricos. Sua expressão é escrita na forma da energia livre de Helmholtz residual reduzida, representada por:

˜

a^r= A^r

N kT (2.42)

ondeN é o número total de moléculas,ké a constante de Boltzmann,T a temperatura e˜a^r conta com duas contribuições:

˜

a^r = ˜a^hc+ ˜a^disp (2.43)

a primeira referente a cadeias rígidas (hard chain) e a segunda à contribuição dispersiva.

A energia referente à contribuição de cadeias rígidas é expressa via:

˜

a^hc= ¯m˜a^hs−X

i

x_i(m_i −1) ln g_ii^hs (2.44) ondem¯ é o número médio de segmentos na mistura calculado por:

¯

m=X

i

ximi (2.45)

A referência de esferas rígidas fornece contribuição para a energia livre de Helmholtz

˜

a^hs conforme a expressão:

˜

a^hs = 1 ζ₀

3ζ₁ζ₂

(1−ζ₃)+ ζ₂³

ζ₃(1−ζ₃)² + ζ₂³

ζ₃² −ζ₀

ln(1−ζ₃)

(2.46) e a função radial de distribuição é descrita por:

g_ii^hs = 1 (1−ζ₃)+

didj

d_i+d_j

3ζ2

(1−ζ₃)² +

didj

d_i+d_j 2

2ζ₂²

(1−ζ₃)³ (2.47) ondeζ_npode ser generalizada da seguinte forma:

ζn = π 6ρX

i

ximidⁿ_i n∈ {0,1,2,3} (2.48) e o diâmetro de segmentod_i é uma função da temperatura:

di =σi

h

1−0,12 exp

−3 _i kT

i

(2.49)