XPS e ToF-SIMS como técnicas complementares

Um avanço importante referente às técnicas de XPS e ToF-SIMS vem ocorrendo devido ao desenvolvimento de novos softwares de imagens, altamente capacitados, capazes de fornecer imagens da distribuição espacial da superfície química, tornando-se assim uma tecnologia essencial para estudos de materiais, como os considerados no presente projeto.

A técnica de XPS pode se aliar à técnica de ToF-SIMS, oferecendo uma poderosa ferramenta na análise das fibras celulósicas, modificadas e não modificadas. De uma maneira simplificada, em uma análise XPS, carbono e oxigênio são os principais elementos detectados na análise de fibras celulósicas e fibras celulósicas esterificadas, como seria de se esperar. A desconvolução em alta resolução destes espectros de XPS, especificamente do pico C1s, é responsável por fornecer as áreas relativas de C1 (C-H, C-C), C2 (C-O), C3 (O-C-O ou C=O) e C4 (O-C=O). O decréscimo na razão O/C e o correspondente aumento na contribuição dos carbonos C1 (C-C e C-H) seguidos das reações de esterificação, podendo indicar a ocorrência da esperada modificação das cadeias celulósicas. Assim, por meio desta técnica, e usando a matemática adequada, pode-se estimar a cobertura da superfície (ϴfa) das fibras pelos grupos ésteres (%), usando-se as áreas relativas de C1 (C-C, C-H) (FREIRE, CARMEN S. R. et al., 2006).

Então, o valor de C1 refletirá a extensão da cobertura da superfície das fibras pelo agente de modificação, neste caso, pelas cadeias dos grupos ésteres. Esta contribuição de C1 deve ser vista como uma combinação do (1) comprimento da cadeia do éster e (2) grau de substituição deste (FREIRE, CARMEN S. R. et al., 2006).

Assim, por meio desta técnica, no presente projeto, foram obtidas importantes relações entre o grau de cobertura da superfície, e relações entre o grau de cobertura de diferentes ésteres com mesmo GS ou de um grupo de um mesmo éster, com diferentes GS. Este estudo, realizado em filmes/biocompósitos de ésteres de celulose/celulose de sisal, é pioneiro e importante para o entendimento de como se dá a distribuição destes grupos ésteres pela superfície dos filmes, contribuindo para o entendimento da dependência desta distribuição com o tamanho da cadeia do éster, GS e com a presença da celulose nos biocompósitos e, consequentemente, com as propriedades destes filmes.

2. Experimental

Diferentes filmes/biocompósitos a partir de acetatos, butanoatos e hexanoatos de celulose foram selecionados para as análises de superfície (FE-SEM, XPS e ToF-SIMS) e estão sumarizados na Tabela 13.

Ressalta-se que todos os filmes e biocompósitos utilizados nesse estudo foram preparados com extrema cautela, evitando-se o contato com plásticos ou qualquer outra fonte de contaminantes durante a preparação ou armazenamento. Desde que as técnicas de XPS e ToF-SIMS são conhecidas pela alta sensibilidade de detecção, optou-se por não utilizar os filmes/biocompósitos análogos, preparados anteriormente (Capítulo 2), os quais eram armazenados em plásticos de polietileno. A armazenagem da maneira como era feita poderia ser responsável pela contaminação da superfície com siloxanos. Embora a armazenagem tenha ocorrido de forma diferente (entre folhas de alumínio), o método de preparação seguiu procedimentos idênticos aos descritos no Capítulo 2.

Tabela 13 - Filmes/biocompósitos considerados no presente projeto.

Filme/Biocompósito Análise Sigla

FE-SEM XPS ToF-SIMS

Ac. GS 1,8 X X X Ac.1,8

Ac. GS 1,8/20% cel. X X Ac1,8/20cel.

But. GS 0,7 X X But0,7

But. GS 1,4 X X But1,4

But. GS 1,8 X X X But1,8

But. GS 1,8/20% cel. X X But1,8/20cel.

Hex. GS 1,8 X X X Hex1,8

Hex. GS 1,8/20% cel. X X X Hex1,8/20cel.

Filme de Celulose X X X Cel.

Os filmes e biocompósitos sumariados na Tabela 13 foram escolhidos tendo-se como perspectiva que as análises de superfície permitissem correlacionar efeitos relacionados à mudança de GS em diferentes filmes a partir de um mesmo tipo de cadeia lateral (acetatos e butanoatos de diferentes GS), assim como efeitos relacionados à mudança do tipo de cadeia

lateral (acetato; butanoato e hexanoatos) em um mesmo GS (1,8). O efeito da adição de celulose (20%) foi estudado em filmes de ésteres com diferentes cadeias laterais e de mesmo GS (1,8).

2.1 XPS

Para o período de Setembro/2012 à Fevereiro/2013, o aluno foi contemplado com uma Bolsa de Estágio de Pesquisa no Exterior (BEPE/FAPESP - Processo nº 2012-00813-9), onde desenvolveu um trabalho de colaboração com a Åbo Akademi University (Turku, Finlândia), sob supervisão do Prof. Dr. Pedro Fardim. As análises de XPS e ToF-SIMS (Seção 2.2) foram realizadas durante este estágio.

Para as análises de XPS e ToF-SIMS, as amostras dos biocompósitos foram previamente extraídas em Soxhlet, em um sistema de solvente acetona/água (9:1) por 4h. Esta extração foi realizada visando à remoção de possíveis contaminantes nas superfícies dos filmes/biocompósitos, principalmente Si, comumente encontrado como impureza em amostras de celulose e derivados. A presença em grande quantidade destes contaminantes, em especial Si, poderia ser prejudicial às análises, levando a interpretações equivocadas ou mesmo inviabilizando a realização destas.

As medidas de XPS foram realizadas com auxílio de um Espectrômetro PHI Quantum 2000 equipado com uma fonte monocromática de raios X A1Kα, operada a 25 W e com uma combinação de canhão de corrente de elétrons e bombardeio de íons, para compensação de carga. Os fotoelétrons foram coletados em uma área de 300 µm x 200 µm, com energia de 18785 eV para varredura ampla (3,5 min), e 23,5 eV para varreduras de alta resolução para C1s (9 min). As medidas foram realizadas em quatro diferentes pontos em cada amostra. Uma amostra extraída de papel de filtro de fibras celulósicas (livre de cinzas) foi considerada como uma referência interna para celulose, nas medidas de XPS. As razões O/C foram obtidas dos espectros de XPS de baixa resolução. Os espectros de alta resolução de C1s foram desconvoluídos para curvas parciais de C1, C2, C3 e C4, por meio do software provido pela fabricante do instrumento. As seguintes energias de ligação

relativas à posição de C-C (i.e., C1) foram empregadas nos respectivos grupos: 1,7±0,2 eV para C-O (C2), 3,1±0,3 eV para C=O (C3) e 4,6±0,3 eV para O=C-O (C4).

2.2 ToF-SIMS

O equipamento de ToF-SIMS utilizado foi um Physical Electronics PHI TRIFT II. As medidas foram realizadas utilizando um feixe de íon metálico de 69_Ga+ _{com 25 keV sobre o}

intervalo de passa de 2-4000 Da, em modo positivo e negativo. Assim, priorizou-se a obtenção de imagem em resolução ótima em detrimento da resolução do pico. A área de superfície excitada foi de 200 µm × 200 µm e, em adição, uma varredura de imagens ToF- SIMS foi realizada em uma área de varredura de 100 µm × 100 µm. O tempo de aquisição para cada varredura foi de 8 min. A compensação de carga foi realizada usando-se um canhão com fluxo de elétrons pulsados fora de fase com um canhão de íon. Para cada amostra, pelo menos três diferentes áreas foram consideradas para a obtenção de dados.