Através da análise por XRF das contas brancas os elemento identificados foram:
silício (Si), potássio (K), cálcio (Ca), titânio (Ti), manganês (Mn), ferro (Fe), cobre (Cu), zinco (Zn), estrôncio (Sr), antimônio (Sb) e o chumbo (Pb). O molibdênio (Mo), que está identificado como região de espalhamento, ocorre em função do anodo do tubo de raios X do equipamento utilizado para as análises, logo esta região estará presente em todos os espectros apresentados neste trabalho.
Dos nove espectros obtidos pela XRF das contas brancas, serão apresentados apenas quatro deles, isto por que, segundo a análise de componentes principais e a análise de agrupamento hierárquico (figuras 22 e 24, respectivamente), as nove contas brancas se agruparam da seguinte forma: dois grupos distintos e duas contas que não se agruparam entre si e entre as demais. Por isso será apresentado quatro espectros, um por grupo e um de cada conta que de destacou das demais.
As figuras 18, 19, 20 e 21 apresentam os espectros da fluorescência de raios X das contas de vidro branca, CON 40, CON 42, CON 43B e CON 43C.
Figura 18 – Espectro de XRF referente à amostra CON 40
Fonte: O autor, 2016.
Figura 19 – Espectro de XRF referente à amostra CON 42
Fonte: O autor, 2016.
4 8 12 16 20 24 28 32
0 700 1400 2100 2800 3500
Pb
Regiao de Espalhamento
Contagem (fotons/s)
Energia (keV)
Conta 40
Si K
Ca
Ti Mn
Fe
Cu Zn
Pb
Sb Sr
5 10 15 20 25 30
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Pb
Contagem (fotons\s)
Energia (keV)
Conta 42
Si K
Ca
Ti Mn
Fe
FeCu Zn
Pb
Sr Regiao de Espalhamento
Sb
Figura 20 – Espectro de XRF referente à amostra CON 43B
Fonte: O autor, 2016.
Figura 21 – Espectro de XRF referente à amostra CON 43C
Fonte: O autor, 2016.
A figura 21 apresentou o espectro da XRF da conta branca 43C, esta conta entre as demais contas brancas contabilizou a maior contagem de fótons por segundo de zinco e de cobre em relação às demais contas brancas.
4 8 12 16 20 24 28 32
0 700 1400 2100 2800 3500
Contagem (fotons/s)
Energia (keV)
Conta 43C
Si K
Ca
TiMn Fe
Cu Zn
Pb Pb
Sb Regiao de Espalhamento Sr
4 8 12 16 20 24 28 32
0 700 1400 2100 2800 3500
Pb
Regiao de Espalhamento
Contagem (fotons/s)
Energia (keV)
Conta 43B
Si K
Ca
Ti Mn
Fe
Cu Zn
Pb
Sb Sr
A tabela 5 apresenta os resultados do teste de correlação de Pearson (P) aplicado aos dados das áreas sob o pico de cada elemento químico presente nas contas brancas.
Tabela 5 – Matriz de correlação entre as variáveis analisadas das contas brancas
Fonte: O autor, 2016. *Resultados não significativos para ρ < 0.05.
A matriz de correlação comprova a correlação existente ou não entre os elementos estudados, como é o caso da forte correlação linear existente entre o zinco e o cobre (r=0,996, ρ < 0,05), isto significa que à medida que a quantidade de zinco aumenta na amostra o mesmo acontece com o cobre. Outras correlações destacadas, são as fortes correlações lineares entre o silício e o potássio, o silício e o cálcio, e o potássio e o cálcio. Estas relações provavelmente são oriundas da receita de fabricação do vidro antigo, o qual basicamente era feito de areia, que esta por sua vez, continha sílica, carbonato de cálcio e sódio ou potássio.
As principais fontes de sílica utilizadas na produção de vidro são disponíveis naturalmente, como a areia e o quartzo (MEDICI, 2014). Outras fortes correlações lineares verificadas, são as correlações entre o ferro e silício, o ferro e potássio e o ferro e cálcio, que possivelmente, ocorrem devido às impurezas presentes na areia utilizada para a fabricação do vidro, pois segundo Medici (2014) o óxido de ferro está presente naturalmente nas areias.
As figuras 22 e 23 apresentam à análise dos componentes principais, referente aos dados obtidos com o emprego da XRF processados com a ajuda do programa Winaxil, o qual retorna como resultado a área sob o pico de cada elemento químico encontrado nas amostras em estudo.
A figura 22 apresenta o gráfico dos scores, da análise dos componentes principais, que fornece informações sobre as amostras analisadas.
Si K Ca Ti Mn Fe Cu Zn Sr Sb Pb
Si 1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- ---
K 0,705 1 --- --- --- --- --- --- --- --- ---
Ca 0,707 0,984 1 --- --- --- --- --- --- --- ---
Ti 0,634 0,817 0,798 1 --- --- --- --- --- --- ---
Mn -0,138 -0,237 -0,186 -0,489 1 --- --- --- --- --- ---
Fe 0,759 0,865 0,861 0,855 -0,178 1 --- --- --- --- --- Cu -0,570 -0,346 -0,414 -0,369 -0,440 -0,618 1 --- --- --- --- Zn -0,579 -0,313 -0,383 -0,366 -0,432 -0,591 0,996 1 --- --- --- Sr 0,776 0,590 0,584 0,651 -0,567 0,645 -0,263 -0,277 1 --- --- Sb 0,351 0,364 0,431 0,288 -0,017 0,092 -0,062 -0,084 0,037 1 --- Pb 0,703 0,445 0,386 0,508 -0,654 0,357 0,009 -0,019 0,823 0,224 1
Figura 22 – Gráfico dos scores da análise estatística por PCA paras as contas brancas, mostrando os dois componentes principais (PC1 e PC2).
Fonte: O autor, 2016.
De acordo com a figura 22 verificou-se uma separação entre as amostras em dois grupos distintos e duas amostras que se destacam isoladamente de quaisquer outras, que são elas: CON40 E CON43C. Verifica-se também a formação de um grupo maior formado por 5 contas brancas, são elas: CON41, CON 42, CON 43A, CON 43D e CON 43E, e um segundo grupo formado pelas contas CON43B e CON43.
A figura 23 apresenta o gráfico dos loadings , da análise dos componentes principais, que permite identificar as variáveis que são responsáveis pelas semelhanças ou diferenças detectadas.
Figura 23 – Gráfico dos loadings da análise estatística por PCA paras as contas brancas, mostrando os dois componentes principais (PC1 e PC2).
Fonte: O autor, 2016.
Si, Ti eSb.
A análise dos componentes principais nos fornece uma série de informações a respeito do material em estudo, como por exemplo, a relação entre as variáveis das amostras estudadas e se elas contribuem para as separações ou não das amostras, partindo desta informação avaliaremos a influência de alguns elementos nas contas brancas.
O antimônio e o cálcio são elementos muito importantes na formação do vidro branco opaco, pois são responsáveis tanto pela cor como pela opacidade (CABRAL, 2005). O cálcio também atua como uma fonte estabilizadora e reduz o intemperismo nos vidros (HENDERSON, 1985).
A figura 23 mostra que o antimônio está muito próximo do centro, por isto ele não exerce grande influência nas separações das amostras, em contrapartida ao cálcio, que se encontra muito afastado a direita do centro, exercendo assim grande influência, principalmente no afastamento da conta 40 das demais. Há também uma moderada influência do ferro e do potássio para a separação das nove contas analisadas. O zinco e o cobre foram os principais elementos que contribuiram para a separação da conta 43C. O manganês foi o elemento que mais contribuiu para a formação do grupo das cinco contas localizadas na parte superior da figura 23, com uma influência mais intensa sobre as contas 42, 43 A e 43 D, contas estas que, apresentaram as maiores contagens de fótons por segundo de manganês em relação às demais contas brancas.
As divisões das amostras em grupos foram também confirmadas com a análise de agrupamento hierárquico (HCA), que interliga as amostras por suas associações, produzindo um dendograma onde as amostras semelhantes, segundo as variáveis escolhidas, são agrupadas entre si. A suposição básica de sua interpretação é esta: quanto menor a distância entre os pontos, maior a semelhança entre as amostras (NETO, 1998). O dendrograma das contas brancas pode ser verificado na figura 24.
Figura 24 – Dendograma referente à HCA dos resultados das áreas sob os picos das contas brancas.
Fonte: O autor, 2016.
As concentrações dos principais óxidos e dos elementos químicos presentes nas contas brancas serão apresentas na tabela 6. De acordo com a tabela a conta com a menor concentração de óxido de silício (SiO2) ou Sílica é a conta 43C, assim como as menores concentrações de óxido de potássio (K2O), óxido de manganês (MnO) e a hematita ou óxido férrico. Contudo, esta conta apresenta os maiores valores, em parte por milhão (ppm), de cobre e zinco, elementos estes que se correlacionam fortemente (ver tabela 5). A conta 40C também se destaca por apresentar a maior concentração de Sílica, óxido de cálcio e óxido de potássio.
Tabela 6 – Resultados quantitativo da composição química dos principais óxidos e elementos químicos encontrados das 9 contas brancas encontradas sítio arqueológico do Cais do Valongo.
Fonte: O autor, 2016.
CON40 C0N41 C0N42 CON43 CON43A CON43B CON43C CON43D CON43E
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)
SiO2 71,4 67,3 60 66,6 51,6 59,5 42 48,6 50,3
CaO 7,9 5 4,4 5 4 4,6 3,6 4,4 3,6
K2O 5,5 2,4 2,2 2,3 2 2,2 1,4 1,7 2,2
MnO 0,07 0,3 0,3 0,04 0,25 0,04 0,03 0,2 0,3
Fe2O3 0,7 0,5 0,5 0,5 0,5 0,6 0,4 0,5 0,5
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
Ti 486 322 299 385 373 379 292 339 298
Cu 55 73 79 106 87 54 658 73 42
Zn 69 63 78 69 67 64 785 67 57
Sr 893 734 767 941 701 836 690 626 719
Sb 71347 71661 56913 68091 56308 50782 61129 72936 57551
Pb 1673 1298 1512 1850 970 1438 1265 984 679