34 densidade eletrônica com relação à posição). Becke foi o autor que desenvolveu o primeiro funcional de troca GGA e tem denominação frequentemente como “B”. Aqui ocorre a correção do padrão assintótico da densidade eletrônica e também possui um parâmetro empírico único onde seu valor é parametrizado com as energias de troca de seis gases nobres. Entre os funcionais de troca similares ao criado por Becke são CAM, FT97, O, PW, mPW e X (CRAMER, 2013). Podemos citar funcionais de correlação desenvolvidos B88, P86, LYP e PW91. Este último, utilizado nesse trabalho, utiliza uma expressão diferente para a energia de correlação LDA e não possui parâmetros empíricos.
Os funcionais híbridos acrescentam na energia de troca-correlação calculada pelo DFT um termo obtido a partir da teoria de HF. Assim, o chamado funcional de troca-correlação HF/DFT é obtido a partir da inclusão da expressão para a energia de troca de HF, 𝐸𝑥𝐻𝐹, na expressão para energia de troca-correlação do método DFT, 𝐸𝑥𝑐 (LEWARS, 2010).
Neste trabalho utilizou-se o funcional híbrido mPW1PW91. A escolha desse funcional em particular foi feita em função de ter sido esse o utilizado por Costa e colaboradores (COSTA et al., 2010) e De Albuquerque e colaboradores (DE ALBUQUERQUE; RIBEIRO, 2016), no desenvolvimento de seus protocolos de cálculo de deslocamento, que obtiveram excelentes desempenhos.
35 finitos e a acurácia na representação dessa função desconhecida depende do tamanho e do tipo da função de base.
Os orbitais de Slater (STO; do inglês, Slater Type Orbitals) e os orbitais Gaussianos (GTO; do inglês, Gaussian Type Orbitals) são dois tipos de funções de base utilizados para cálculos de estruturas eletrônicas.
Os STOs possuem grande precisão para sistemas atômicos ou diatômicos. No entanto, estes orbitais não possuem nodos radiais, o que requer uma combinação linear de STOs. Além disso, o cálculo de integrais de três ou quatro centros é difícil, ou mesmo, impossível de ser realizado (JENSEN, 2017).
Boys desenvolveu em 1950 uma alternativa à utilização dos STOs. De acordo com sua proposta, para que haja uma solução analítica para as integrais de três e quatro centros, é necessário que o decaimento radial dos STOs seja 𝑒−𝑟2, ao invés de 𝑒−𝑟. Essa proposição levou ao desenvolvimento das GTOs, que podem ser descritos em função de coordenadas cartesianas ou polares (CRAMER, 2013).
Estabelecido o tipo de função (STO ou GTO), delimita-se o número de funções que devemos apontar para realizar os cálculos.
Conjunto mínimo de funções de base, quando considerado somente uma função de base para cada tipo de orbital. Representa-se por uma única função do tipo s os átomos de hidrogênio e de hélio, enquanto que os átomos da primeira linha da tabela periódica são reproduzidos por duas funções do tipo s e um conjunto de funções do tipo p.
Apresentadas com a denotação de “duplo-ζ”, as funções de base do tipo duplo-zeta dispõem do dobro das funções descritas no conjunto mínimo de funções de base. Dessa maneira, o hidrogênio é demonstrado por duas funções do tipo s, a medida que os elementos da primeira linha são descritos por quatro funções do tipo s e dois conjuntos de funções do tipo p.
Este mesmo procedimento é realizado com as funções de base do tipo triplo-zeta (“triplo-ζ”), quádruplo-zeta (“quádruplo-ζ”) e quíntuplo-zeta (“quíntuplo-ζ”) apresentando por essa ordem três, quatro e cinco vezes mais funções (JENSEN, 2017).
A função de base de múltiplo-zeta, pode ter uma variação, chamada de múltiplo-zeta de valência. Foi desenvolvida baseado na situação em que os orbitais de caroço podem ser apontados essencialmente independentes do ambiente químico, à medida que os orbitais de valência são bastante influenciados pela ligação química. Assim, os orbitais de valência são descritos por múltiplas funções e os orbitais de caroço são representados por uma única função de base.
36 Atualmente, os cálculos executados referenciam as funções de base de múltiplo-zeta de valência utilizando os termos duplo-, triplo-, quádruplo- ou quíntuplo-zeta.
No momento em que, considera-se importante funções de momento angulares maiores, podem ser empregadas funções de polarização. Deste modo, para átomos de hidrogênio, frequentemente são aplicadas funções de polarização do tipo p, e para átomos da primeira linha da tabela periódica, funções de polarização do tipo d são as mais empregadas.
Para métodos que são inclusos correlação linear eletrônica, como decorre o método DFT, as funções de polarização são imprescindíveis. Sabendo-se que existe dois tipos de correlação eletrônica, entende-se a importância da função de polarização. A situação, em que um elétron se encontra próximo e, outro distante do núcleo, se refere a correlação radial. E para isso, são indispensáveis funções do mesmo tipo, mas com expoentes diferentes. Já, a correlação angular, onde os dois elétrons se encontram em lados opostos ao núcleo, é descrita por funções de base com mesma magnitude dos expoentes, com momentos angulares diferentes, caracterizando a necessidade da inclusão de funções de polarização.
As funções de polarização são indicadas após o G (de Gaussiana).
Funções difusas permitem caracterizar uma região maior do espaço dos orbitais ocupados, pois possuem expoentes orbitais muito pequenos. Assim, a inclusão dessas funções se mostra primordial, especialmente, nos cálculos em sistemas com elétrons fracamente ligados, como ânions e estados eletrônicos excitados. Desse modo, as funções difusas aumentam a flexibilidade das funções de base permitindo que esses elétrons fracamente ligados se localizem mais distantes da região de maior densidade eletrônica.
A representação do uso de funções difusas é denotada através do sinal + ou ++ antes do G, sendo que o primeiro + indica a aplicação de um conjunto de funções difusas em átomos pesados, enquanto que o segundo + indica a adição do conjunto de funções difusas nos átomos de hidrogênio (JENSEN, 2017).
Quando se compara GTOs com STOs, aqueles têm a desvantagem de reproduzir mal a densidade eletrônica no núcleo e regiões mais afastadas do mesmo. Foram assim, desenvolvidos os GTOs contraídos, com o objetivo de combinar a eficiência computacional, proporcionada pela utilização dos GTOs, com a reprodução apropriada da densidade eletrônica pelos STOs (CRAMER, 2013).
Com o objetivo de reproduzir, com maior acurácia possível, um STOs, os GTOs contraídos são desenvolvidos a partir da combinação linear de um conjunto de funções de bases,
37 conhecidas como GTOs primitivos, gerando um conjunto menor de funções (CRAMER, 2013;
JENSEN, 2017).
Para orbitais que descrevem elétrons de caroço, a contração de funções de base é especialmente benéfica, uma vez que requerem um grande número de funções para representar a função de onda em regiões próximas do núcleo, onde há ausência de cúspide nos GTOs.
Fazendo com que, a utilização de funções de base contraídas diminua o custo computacional consideravelmente (JENSEN, 2017).
Funções de base de Pople, de Dunning-Huzinaga, MINI, MIDI e MAXI são tipos de tipos de funções de base que empregam GTOs contraídos.
Pople e colaboradores desenvolveram funções de base que são constituídas por funções Gaussianas contraídas e podem ser consideradas como funções de múltiplo-zeta de valência (CRAMER, 2013). São referidas com a designação de conjuntos de bases k-nlmG. No qual k demonstra a quantidade de GTOs usado para representar orbitais centrais, nlm indica quantas funções os orbitais de valência são divididos e quantos GTOs são usados para sua representação e dois valores (nl) indicam uma valência de divisão, enquanto três valores (nlm) indicam uma tripla valência de divisão. Os valores anteriores ao G (para Gaussiano) indicam as funções difusas e as funções de polarização são colocadas depois que os tipos de conjuntos de bases G (JENSEN, 2017).
Neste trabalho será utilizado o conjunto de funções de base de Pople. O conjunto de funções de base utilizado é 6-31G(d), é composto por 6 funções Gaussianas contraídas para representação dos elétrons de caroço e por dois conjuntos de funções para representar os elétrons de valência. O primeiro conjunto é constituído por três funções Gaussianas contraídas e, o segundo, por apenas uma função. Além disso, são adicionadas funções de polarização do tipo d (JENSEN, 2017).