32 Dentre as principais metodologias para o cálculo de energias e de outros parâmetros moleculares, a DFT é uma das mais utilizadas nas áreas da química orgânica e da química de produtos naturais. Contrariamente aos métodos ab initio e semi empíricos, que utilizam abordagens para o cálculo da função de onda molecular, o DFT não é baseado na função de onda, e sim, na função de densidade da probabilidade eletrônica, ou mais comumente conhecida como densidade eletrônica (LEWARS, 2010).
A metodologia do DFT fundamenta-se no fato de que a energia total do estado fundamental de um sistema pode ser descrita como um funcional da densidade eletrônica. A partir deste funcional, é possível obter as propriedades do sistema em questão. Porém, não é conhecida a forma exata do funcional de energia e, portanto, são necessárias aproximações para certos termos do funcional, como os relativos à energia cinética e energias de troca e correlação (RAMACHANDRAN; DEEPA, 2008).
Os cálculos da teoria do funcional de densidade (Density Fuctional Theory, DFT) em moléculas são baseados no teorema desenvolvido por Hohenberg e Kohn (HOHENBERG;
KOHN, 1964) o qual diz que a energia, E0, e todas as propriedades do estado fundamental de um sistema, ficam univocamente determinadas pela densidade eletrônica do estado fundamental ρ.
E0 = E0[ρ] (11) A teoria do funcional da densidade (DFT) é de grande relevância e para entender isso, devemos comparar a abordagem do funcional da densidade com a abordagem da função de onda.
A função de onda de um sistema de n elétrons contém 3n coordenadas, ou seja, um número de coordenadas proporcional ao número de elétrons. Em contrapartida, a densidade eletrônica é dada pelo quadrado da função de onda integrada sobre (n-1) elétrons, e depende de somente três coordenadas, independentemente do tamanho do sistema.
A teoria do funcional da densidade (DFT) é aplicável a sistemas maiores e mais complexos, com menor custo computacional do que os métodos ab initio, apresentando boa reprodutibilidade de dados experimentais. Disso então, surge como alternativa aos métodos ab initio e semi empíricos.
Uma grande contribuição para a teoria DFT foi fornecida pelos estudos de Kohn e Sham (KOHN; SHAM, 1965) onde propuseram uma formulação para um sistema de n elétrons, com densidade eletrônica ρ, considerando um sistema de referência de n elétrons que não interagem
33 entre si e que leva à mesma densidade eletrônica ρ. O que ocorre é que, os elétrons interagem, mas a diferença entre a energia cinética exata e a energia cinética calculada, assumindo elétrons que não interagem, é muito pequena. Essa diferença pode ser embutida no termo de troca- correlação, o que leva à expressão para a energia DFT.
EDFT[ρ] = TS[ρ] + ENe[ρ] + J[ρ] + Exc[ρ] (12) Onde TS é a energia cinética calculada usando determinantes de Slater, ENe é a atração entre elétrons e núcleos, J é a parte de Coulomb da repulsão entre elétrons e Exc representa o funcional de troca-correlação, que inclui os termos de interação não clássicos (correlação e troca) e mais a parte residual de energia cinética. Os termos TS, ENe e J podem ser calculados exatamente. Se o termo Exc pudesse ser calculado exatamente, a teoria DFT seria capaz de fornecer a energia total, incluindo a correlação eletrônica.
Com o propósito de gerar o funcional Exc, comumente este é separado em troca (Ex), e a de correlação (εc), duas partes distintas. Estas energias são normalmente escritas em termos das energias por partículas, εx e εc.
A escolha nas formas de funcional da energia de troca de correlação é a diversidade do método DFT. O ajuste para o melhor funcional é pela comparação com dados experimentais ou com cálculos mecânicos-quânticos (MQ) de alto nível.
O LDA (Aproximação de Densidade Local) é a aproximação para alcançar a energia de troca-correlação mais simples e esta foi a primeira utilizada. Devido ao fato de que, para cada posição, somente a densidade eletrônica daquele ponto é considerado, é chamada de aproximação “local”. Dessa maneira o valor de 𝐸𝑋𝐶[𝜌(𝑟)] é calculado para um gás de elétrons uniforme ou para sistemas onde a densidade eletrônica varia pouco de acordo com a posição (LEWARS, 2010; CRAMER, 2013).
O LSDA (Aproximação de Densidade-Spin Local) é uma versão ampliada da LDA e trata as densidades de elétrons com spin α separadamente das de spin β. Tem-se aqui frequentemente resultados mais adequados que os de LDA, especialmente para cálculos de espécies ou sistemas com elétrons desemparelhados, como ocorre em moléculas longe de suas geometrias de equilíbrio. No entanto quando os elétrons são emparelhados, LDA tem resultados mais equivalentes (LEWARS, 2010).
Aproximações de Gradiente Generalizado (GGA), consegue corrigir as limitações dos métodos LDA e LSDA. Este, faz com que o funcional de troca-correlação seja dependente tanto do valor local da densidade eletrônica como também do seu gradiente (primeira derivada da
34 densidade eletrônica com relação à posição). Becke foi o autor que desenvolveu o primeiro funcional de troca GGA e tem denominação frequentemente como “B”. Aqui ocorre a correção do padrão assintótico da densidade eletrônica e também possui um parâmetro empírico único onde seu valor é parametrizado com as energias de troca de seis gases nobres. Entre os funcionais de troca similares ao criado por Becke são CAM, FT97, O, PW, mPW e X (CRAMER, 2013). Podemos citar funcionais de correlação desenvolvidos B88, P86, LYP e PW91. Este último, utilizado nesse trabalho, utiliza uma expressão diferente para a energia de correlação LDA e não possui parâmetros empíricos.
Os funcionais híbridos acrescentam na energia de troca-correlação calculada pelo DFT um termo obtido a partir da teoria de HF. Assim, o chamado funcional de troca-correlação HF/DFT é obtido a partir da inclusão da expressão para a energia de troca de HF, 𝐸𝑥𝐻𝐹, na expressão para energia de troca-correlação do método DFT, 𝐸𝑥𝑐 (LEWARS, 2010).
Neste trabalho utilizou-se o funcional híbrido mPW1PW91. A escolha desse funcional em particular foi feita em função de ter sido esse o utilizado por Costa e colaboradores (COSTA et al., 2010) e De Albuquerque e colaboradores (DE ALBUQUERQUE; RIBEIRO, 2016), no desenvolvimento de seus protocolos de cálculo de deslocamento, que obtiveram excelentes desempenhos.