3.4.1. Reação de modificação química do PVC com grupos nitrila - aquecimento convencional
Cl n
NaCN
AC Cln-m CNm
Em um balão de fundo redondo tritubulado de 250 mL, foram adicionados 2,00 g (2,8 • 10-5 mol) de PVC sob 150 mL de DMSO, sendo o sistema mantido sob agitação magnética a temperatura ambiente por 1 h. Em seguida, acrescentou-se NaCN à solução. A quantidade de sal adicionada foi calculada para incorporação de 10% de grupos nitrila à cadeia do PVC. Ao término desse período, foram acoplados ao balão um termômetro, um condensador de refluxo e um banho termostático. O sistema foi aquecido em banho de óleo de silicone a uma temperatura constante de 60ºC (Figura 23) e mantido em refluxo sob atmosfera inerte (N2) por períodos variados. Ao final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações ___________________________________________________________________
O autor agradece as seguintes instituições que permitiram a utilização de seus equipamentos durante a realização dessa Dissertação de Mestrado:
1 Instituto de Química da Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro (PUC-RJ), Rio de Janeiro/RJ - Laboratório de Análise e Caracterização Química (LACQ).
2 Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), Rio de Janeiro/RJ – Laboratório de Química Biorgânica (LQB) o Núcleo de Pesquisas em Produtos Naturais (NPPN).
em etanol e deixado em repouso (Figura 24), sob refrigeração a 4ºC por 48 h.
Posteriormente, as misturas foram centrifugadas a 2500 rpm por 15 min. O sólido obtido foi lavado sucessivas vezes com etanol e posteriormente seco em estufa a 50ºC por 24 h ou na aparelhagem de alto vácuo por 5 h. A massa de produto recuperada foi de 1,80 g.
As soluções de rejeito, tanto das lavagens como da precipitação, foram vertidas em um recipiente contento uma solução de hipoclorito de sódio. Com isso, o cianeto em solução é convertido a cianato e, posteriormente, a acetato para então ser descartado em frasco de rejeito específico.
Figura 23 - Aparato para a modificação química do PVC com grupos nitrila
Figura 24 - Mistura reacional em repouso para total precipitação dos copolímeros
Como não foi desejada a modificação de todos os grupos cloreto da cadeia polimérica e, sim, fazer o estudo da modificação de parte desses grupos, foi necessário realizar os cálculos para determinar a massa dos reagentes que foi utilizada nas modificações. O teor de modificação escolhido foi para a incorporação de 10% dos nucleófilos reagentes na cadeia polimérica. Para esse fim, foram
utilizadas as massas molares do PVC, do monômero do PVC, do grupo substituinte (NaCN) e do grupo substituinte (NaN3). A Tabela 4 mostra as massas molares destas substâncias.
Tabela 4 - Massas molares utilizadas para o cálculo do teor de modificação Substância Massa molar
(g/mol)
PVCorigen 70000
Monômeroorigem 62,5
NaN3 65
NaCN 49
3.4.2. Reação de modificação química do PVC com grupos nitrila - aquecimento por irradiação de micro-ondas
Cl n
NaCN
MO Cln-m CNm
Para as reações realizadas em reator de micro-ondas (Figura 25), as quantidades dos reagentes e do solvente tiveram de ser diminuídas significativamente. Esse fato ocorreu porque os tubos para realização destas reações são pequenos, apresentando um volume máximo de 10 mL. A escala reacional dos reatores de micro-ondas, como já citado anteriormente, é uma limitação para a utilização dessa técnica. Contudo, mesmo com a diminuição da escala reacional, a proporção estequiométrica para incorporação de 10% de grupos nitrila foi mantida.
Portanto, 0,1 g (1,4 • 10-6 mol) de PVC foram adicionados em pequenas porções e sob agitação magnética a um tubo para reações em micro-ondas (Figura 26) contendo 7,00 mL de DMSO por 60 min. Em seguida, foi acrescentado à solução, 0,01 g (2,0 • 10-4 mol) de NaCN. O tubo com a mistura reacional foi fechado e levado para o reator de micro-ondas. As condições de temperatura, tempo, pressão e potência foram selecionas no equipamento e foi dado início à reação. Ao
final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações em etanol e deixado em repouso sob refrigeração a 4ºC por 48 h. Posteriormente, as misturas foram centrifugadas a 2500 rpm por 15 min. O sólido obtido foi lavado sucessivas vezes com etanol e posteriormente seco em estufa a 50ºC por 24 h ou na aparelhagem de alto vácuo por 5 h. Massa de produto recuperada: 0,1010 g.
O mesmo procedimento descrito foi utilizado para as demais incorporações com diferentes teores de nitrila no PVC, variando-se somente a quantidade de NaCN.
Figura 25 - Reator de micro-ondas monomodo
http://www.uff.br/RVQ/public/journals/2/cover_article_98_pt_BR.bmp, acessado em dezembro 2012)
Figura 26 - Tubos para reação em reator de micro-ondas
Os resultados das reações de modificação do PVC com grupos nitrila não foram considerados satisfatórios. Sendo assim, não foi realizada a segunda etapa da rota de síntese, ou seja, a formação do copolímero de PVC com a 2-vinil-oxazolina.
Portanto, tais procedimentos não serão discutidos nos resultados.
3.4.3. Reação de modificação química do PVC com grupos azida - aquecimento convencional
Cl n
NaN3
AC Cln-m N3m
Em um balão de fundo redondo tritubulado de 100 mL, foi adicionado 1,00 g (1,4 • 10-5 mol) de PVC em 20,00 mL de DMF, sendo o sistema mantido sob agitação magnética a temperatura ambiente por 60 min. Em seguida, acrescentou- se 1,00 g (1,5 • 10-2 mol) da NaN3 à mistura do balão. Após a adição do reagente à mistura reacional, acoplaram-se ao balão um termômetro, um condensador de refluxo e um banho termostático. O sistema foi aquecido em banho de óleo de silicone a uma temperatura constante de 60ºC e mantido em refluxo sob atmosfera inerte (N2) por 15 h (Figura 27). Ao final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações em água com banho de gelo. O precipitado formado foi então repetidamente lavado em água e em etanol. Posteriormente, o sólido recuperado foi seco em alto vácuo por 7 h. A massa de produto recuperada foi de 1,80 g.
Inicialmente, foi utilizada a mesma massa de nucleófilo que Makoto e colaboradores relataram em seus trabalhos em 1969, com o objetivo de modificar 80% dos grupos cloreto pelos grupos azida. Nas reações que se seguiram, a massa de azida adicionada foi calculada para modificação de apenas 20% de grupos cloreto.
3.4.4. Reação de modificação química do PVC com grupos azida - aquecimento por irradiação de micro-ondas
Cl n
NaN3
MO Cln-m N3m
Em um tubo para reações em reatores de micro-ondas, foram adicionados sob agitação magnética, e em pequenas porções, 0,10 g (1,4 • 10-6 mol) de PVC a 2,00 mL de DMF, por um período de 1 h. Este procedimento seguiu as mesmas etapas que o descrito para a reação com aquecimento convencional. Em seguida, foi acrescentado 0,01 g de NaN3 à solução. O tubo com a mistura reacional foi fechado e levado para o reator de micro-ondas. As condições de temperatura, tempo, pressão e potência foram selecionadas no equipamento e foi dado início à reação.
Ao final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações em água com banho de gelo. O precipitado formado foi então repetidamente lavado em água e em etanol. Posteriormente, o sólido recuperado foi deixado para secar em alto vácuo por 7 h. Massa de produto recuperada: 0,09 g.
O mesmo procedimento descrito foi utilizado para incorporações dos diferentes teores de azida no PVC, variando-se somente a quantidade de NaN3.
Figura 27 - Aparato para a modificação química do PVC com grupos azida
3.4.5 Reação química entre o copolímero de PVC com nitrila e o alcino para formação dos grupos triazóis - por irradiação de micro-ondas
Cln-m N3 m
MO
THF, 60ºC, 60min Cln-m N m
N N O
O
O O
Em um tubo para reações em reatores de micro-ondas, 0,1 g (1,4 • 10-6 mol) de PVC, previamente modificado com grupos azida, foi adicionado em pequenas porções a 3,50 mL de THF e deixado sob agitação magnética por 30 min. Em seguida, foram acrescentados, 0,02 g (2,0 • 10-4 mol) de propargilato de etila à solução. O tubo com a mistura reacional foi fechado e levado para o reator de micro- ondas. As condições de temperatura, tempo, pressão e potência foram selecionadas no equipamento e foi dado início à reação. Essa reação foi realizada tanto na presença quanto na ausência de catalisador de cobre (I). Ao final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações em éter etílico gelado. O precipitado formado foi então repetidamente lavado com água e com etanol.
Posteriormente, o sólido recuperado foi seco em alto vácuo por 7 h. Massa de produto recuperada: 0,08 g.
3.4.6. Caracterizações dos copolímeros obtidos
3.4.6.1. Análise elementar
As análises elementares de amostras sólidas foram realizadas pela central analítica do Instituto de Química UERJ, usando analisador elementar modelo VARIO MACRO CHNS da ELEMENTAR e também, no Laboratório de Análise e
Caracterização Química (LACQ) da PUC, usando o equipamento EA 1112 LCPB008.
As análises elementares foram realizadas nas seguintes condições:
• Temperatura de combustão: 1150ºC.
• Resolução: O2 dosing time, stage 1: 5 s.
• O2 dosing flow, stage 1: 30 mL/min.
• O2 dosing time, stage 2: 30 s.
• O2 dosing flow, stage 2: 50 mL/min.
3.4.6.2. Espectroscopia na região do infravermelho
Todos os copolímeros obtidos, bem como o PVC comercial, foram analisados por espectroscopia na região do infravermelho, utilizando-se um espectrômetro com transformada de Fourier (FTIR), modelo Perkin Elmer Spectrum One FTIR. As amostras, todas sólidas, foram utilizadas nas análises como recebidas.
As análises de FTIR foram realizadas nas seguintes condições:
• Tipo de análise: Reflexão total atenuada - ATR
• Resolução: 4,0 cm-1.
• Acumulação: 32.
• Tipo de feixe: normal.
• Detector: Mir TGS.
3.4.6.3. Ensaio de solubilidade
Em um tubo de ensaio colocou-se 3,0 mL do solvente escolhido e em seguida adicionou-se 0,1 g do polímero em pequenas porções. Depois de cada adição de solvente, agitou-se vigorosamente o tubo de ensaio (SHRINER et al., 1964).
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES