Poli(cloreto de vinila)
Portanto, os compostos de PVC podem ser convertidos em tubulações de abastecimento de água, juntas e materiais de construção, materiais de revestimento para fios e cabos elétricos, materiais de embalagem, interiores de automóveis e residências, bolsas, etc., conforme mostrado na Figura 2 (STEPHENSEN, 1989). O PVC é o segundo termoplástico mais consumido no mundo, a demanda global pela resina ultrapassou 35 milhões de toneladas em 2005, e a capacidade global de produção de resinas de PVC é estimada em 36 milhões de toneladas por ano (NUNES et al., 2006). Em 2005, o Brasil foi responsável pelo consumo de aproximadamente 2% da demanda mundial por resinas de PVC.
A Tabela 1 apresenta dados sobre o consumo per capita de PVC em diversos países em comparação ao Brasil (NUNES et al., 2006), e a Figura 3 mostra os perfis de mercado, setor econômico e processos de transformação no país.
Reações assistidas por micro-ondas
A faixa de microondas situa-se entre a faixa infravermelha e as ondas de rádio no espectro eletromagnético (ZLOTORZYNSKI, 1995; SOUZA, 2011), conforme mostrado na Figura 4. O aquecimento por microondas também é amplamente utilizado em escala comercial para preparação e secagem de alimentos (DEGANI, 1997). ) ). Em 1986, Gedye e Giguere realizaram de forma independente as primeiras sínteses orgânicas num forno de microondas doméstico (Figura 5).
Os primeiros relatos de reações caseiras de microondas também levaram às primeiras descrições de acidentes, como alguns frascos deformados ou explodidos devido às condições de irradiação (GEDYE et al., 1986).
Oxazolinas
A posição desta dupla ligação pode variar, gerando três fórmulas estruturais diferentes conforme mostra a Figura 9 (OLIVEIRA et al., 1999). A versatilidade das 2-oxazolinas 2-substituídas permite a síntese de uma variedade de macromoléculas como: homopolímeros, copolímeros e polímeros funcionalizados. A síntese e caracterização de uma ampla variedade de poli(2-oxazolinas) são relatadas na literatura (KEMPE et al., 2009).
O material também possui excelente estabilidade térmica, é de fácil obtenção, possui baixa toxicidade e é miscível com outros termoplásticos comuns (SUNG & LEE, 2001).
Triazóis
- Estruturas tautoméricas dos triazóis
- Obtenção de triazóis via cicloadição 1,3-dipolar
- Síntese de triazóis por irradiação de micro-ondas
Entre os sistemas heterocíclicos mais estudados estão os triazóis, que têm despertado muito interesse devido ao fato de possuírem um vasto campo de aplicações, que vão desde usos como explosivos até agroquímicos e farmacêuticos (SOUZA et al., 1999; FERREIRA et al., 2005). ). Todos os triazóis são de origem sintética e não há até o momento nenhuma evidência de que estes compostos heterocíclicos ocorram na natureza (FERREIRA et al. 1999). A desvantagem desta reação é que a utilização de acetilenos assimétricos com azidas leva à mistura de dois 1,2,3-triazóis isoméricos, pois a regiosseletividade é baixa ou inexistente (FERREIRA et al., 1999).
Alguns autores já publicaram trabalhos nos quais realizaram a síntese de triazóis utilizando radiação de micro-ondas como fonte de energia.
Modificação química de polímeros
Solomons e Fryhkle (2005) relataram que as reações SN2 ocorrem com formação e quebra sincronizada de ligações, inversão estérica e em substratos primários ou secundários desimpedidos. Foi relatado que as combinações das propriedades únicas do C60 com boa processabilidade do polímero abriram a possibilidade de preparar materiais poliméricos avançados com boas propriedades físicas. Kameda et al. (2010) relataram que a modificação do PVC com grupos tiocianato e isotiocianato produziu compostos capazes de inibir e reduzir a adesão de bactérias Gram-negativas em até 79%.
Lamanna e colaboradores (2010) relataram que a reação entre azido substituído por PVC e alcinos terminais ocorre com redução significativa nos tempos, redução nas reações colaterais e com boas taxas de conversão.
Polímeros heterocíclicos
Técnicas de polimerização como polimerização catiônica, aniônica viva e radical possibilitam a produção de polímeros com composição definida e distribuição estreita de massa molecular, além de permitir a obtenção de diferentes arquiteturas como: linear, estrela e produção de diversos copolímeros grafitados. Porém, a modificação química de polímeros tem ganhado destaque e assumido um papel de grande importância para a obtenção de polímeros e copolímeros heterocíclicos, a partir de compostos comerciais.
Click chemistry
O estudo da modificação química de polímeros para obtenção de materiais com aplicações tecnológicas tem despertado crescente interesse científico. Devido às suas características estruturais, o PVC pode facilmente sofrer reações de modificação química e formar copolímeros de PVC com 2-oxazolina e PVC com triazóis. Portanto, esta dissertação de mestrado tem como objetivo propor um estudo sobre a reação de modificação química do poli(cloreto de vinila) com formação de grupos heterocíclicos utilizando aquecimento convencional (térmico) e também radiação de microondas.
Desenvolver metodologia para modificação química de PVC com incorporação de grupos nitrila e grupos azida através da reação de substituição nucleofílica utilizando métodos convencionais e de micro-ondas. Reação de modificação química do PVC com cianeto de sódio (NaCN) para obtenção do copolímero PVC/nitrila por aquecimento convencional e irradiação por micro-ondas. 9 Condições de reação para modificação química do PVC com o grupo nitrila por aquecimento convencional (AC).
9 Condições de reação para modificação química do PVC com o grupo nitrila por irradiação de micro-ondas (MO). Reação de modificação química do PVC com azida de sódio (NaN3) para obtenção do copolímero PVC/N3 por aquecimento convencional e irradiação por micro-ondas. 9 Condições de reação para modificação química do PVC com o grupo azida por aquecimento convencional (AC).
9 Condições de reação para modificação química do PVC com o grupo azida por irradiação de micro-ondas (MO). Reação de modificação química do copolímero de azida de PVC substituído (PVC/N3) com propiolato de etila para obtenção do copolímero aleatório de PVC com o derivado de triazol por irradiação de micro-ondas.
Equipamentos
Procedimentos
- Reação de modificação química do PVC com grupos nitrila –
- Reação de modificação química do PVC com grupos nitrila
- Reação de modificação química do PVC com grupos azida
- Reação de modificação química do PVC com grupos azida -
- Reação química entre o copolímero de PVC com nitrila e o alcino para
- Caracterizações dos copolímeros obtidos
- Análise elementar
- Espectroscopia na região do infravermelho
- Ensaio de solubilidade
O sólido obtido foi sucessivamente lavado com etanol e posteriormente seco em estufa a 50ºC por 24 horas ou em aparelho de alto vácuo por 5 horas. Reação de modificação química do PVC com grupos nitrila - aquecimento por radiação de micro-ondas. Para reações realizadas em reator de micro-ondas (Figura 25), as quantidades de reagentes e solvente tiveram que ser significativamente reduzidas.
A escala de reação dos reatores de micro-ondas, conforme mencionado anteriormente, é uma limitação ao uso desta técnica. Porém, mesmo com a redução da escala de reação, a fração estequiométrica para incorporação de 10% de grupos nitrila foi mantida. Para o . Ao final da reação, o produto foi purificado por sucessivas precipitações em etanol e armazenado em geladeira por 48 horas a 4°C. As misturas foram então centrifugadas a 2500 rpm durante 15 minutos.
O sólido obtido foi lavado sucessivamente com etanol e depois seco em estufa a 50°C por 24 horas ou em aparelho de alto vácuo por 5 horas. Os resultados das reações de modificação do PVC com grupos nitrila não foram considerados satisfatórios. Portanto, não foi realizada a segunda etapa da rota de síntese, ou seja, a formação do copolímero de PVC com 2-viniloxazolina.
Reação de modificação química do PVC com grupos azida - aquecimento por radiação micro-ondas. Em um tubo para reações em reatores de micro-ondas, 0,1 g mol) de PVC, previamente modificado com grupos azida, foi adicionado em pequenas porções a 3,50 ml de THF e deixado sob agitação magnética por 30 min.
Reação de modificação do PVC com nitrila com aquecimento
- Espectroscopia na região do infravermelho do PVC contendo grupos
- Reação de modificação do PVC com nitrila assistida por micro-
- Espectros na região do infravermelho do copolímero de PVC-nitrila
- Reação de modificação do PVC com azida por aquecimento
- Espectroscopia na região do infravermelho da reação entre PVC e a
As reações apresentadas na Tabela 5 foram realizadas com valores de massa variados de PVC e NaCN, mas mantendo a proporção estequiométrica de 10% de modificação. Portanto, é possível que a dieta de modificação do PVC contendo nitrila tenha gerado ácido carboxílico, pois as nitrilas podem sofrer hidrólise - em ambiente ácido - e serem convertidas em ácidos carboxílicos. As Figuras 32 e 33 mostram os espectros de FTIR das reações 5 e 6 realizadas entre PVC e NaCN a 60ºC por 4 horas, respectivamente.
Na análise das Figuras 32 e 33 também foi constatado que as bandas em 2250 cm-1 correspondentes ao grupo nitrila não apareceram, indicando que a reação de modificação pode não ter ocorrido. Na Figura 34 pode-se observar a formação de uma pequena banda em 2245 cm-1 correspondente ao grupo nitrila, o que pode comprovar a ocorrência de uma reação de modificação. As reações de modificação química do poli(cloreto de vinila) com nitrila assistida por micro-ondas foram realizadas em solução após agitação magnética do PVC em solvente (DMSO) por 30 min para garantir a solubilidade completa do polímero em estado puro.
A reação de modificação do PVC com azida de sódio foi realizada utilizando método convencional, ou seja, aquecimento térmico em solução de DMF, sob agitação magnética por 1 h. Quando as reações foram realizadas com um teor de modificação de 80%, os produtos formados apresentaram coloração marrom-avermelhada. A Tabela 7 apresenta a variação das condições reacionais para a reação de modificação do PVC com azida, os valores obtidos pela análise elementar do teor de nitrogênio incorporado e as massas recuperadas após a purificação.
A Figura 38 mostra o material de origem para as reações de modificação e a Figura 39 mostra os copolímeros formados utilizando a metodologia descrita anteriormente. Portanto, ficou comprovado que em um nível de modificação química de grupos cloreto com grupos azida igual a 20%, a reação de modificação ocorre mesmo com diminuição do tempo de reação e que esta diminuição está proporcionalmente relacionada à diminuição da reticulação.
Estudo da solubilidade dos copolímeros de PVC e azida
Também foi possível observar o aparecimento de uma banda em torno de 1670 cm-1, característica da ligação N=N nas ligações cruzadas entre as cadeias do copolímero. Para reduzir possíveis ligações cruzadas, esta reação foi realizada em tempos mais curtos, embora a literatura relate que a reação ocorre em períodos de 15 horas. A banda característica da azida pode ser observada neste espectro, comprovando que a reação ocorreu apesar da redução no tempo de reação.
Também foi observada uma diminuição significativa na banda em 1670 cm-1, característica da região onde ocorrem as ligações cruzadas. Na Figura 42 pode-se observar o mesmo padrão observado na reação MC3, mas com diminuição ainda mais acentuada da banda em 1670 cm-1. Analisando os resultados da Tabela 8, confirmamos a natureza da banda em 1670 cm-1, pois sua diminuição tornou os copolímeros solúveis em alguns solventes, o que não acontecia antes.
Reação de modificação do PVC com azida assistida por micro-
- Reação de modificação do copolímero de PVC-azida com o alcino
Embora as reações MO-R2 e MO-R7 tenham apresentado menor teor de incorporação, deve-se notar que a eficiência do método de aquecimento por microondas é visivelmente superior à do aquecimento convencional. Este fato aconteceu porque o reator de micro-ondas atinge e mantém a temperatura de reação sem a necessidade de aumentar a potência. As Figuras 46 e 47 mostram os espectros de FTIR das reações assistidas por microondas de PVC com azida.
Reação de modificação por microondas do copolímero de PVC-azida com alcino. As reações para formar o triazol foram realizadas utilizando apenas aquecimento por microondas. Os espectros de FTIR mostrados na verdade mostram o resultado da reação do PVCmod com o alcino e não da mistura física entre esses reagentes, pois, se assim fosse, a extensão da ligação ≡C-H, que caracteriza os alcinos terminais, seria representada por uma banda de absorção próxima a 3300 cm -1.
As reações de modificação química do poli(cloreto de vinila) com introdução de grupos azida foram realizadas com sucesso, gerando copolímeros de PVC-azida com teor de modificação de até 18%, conforme comprovado por análises de FTIR e AE, tanto por aquecimento convencional quanto por aquecimento em o microondas. aquecimento por radiação. Estas reações foram realizadas exclusivamente utilizando a técnica de aquecimento por radiação de microondas.
