DIMAS LUIZ TORRES
CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE FILMES ANÓDICOS DE
TITÂNIO GRAU 2 VISANDO APLICAÇÃO BIOMÉDICA
GUARATINGUETÁ
–
SP
2013
DIMAS LUIZ TORRES
CARATERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA DE FILMES
ANÓDICOS DE TITÂNIO GRAU 2 VISANDO
APLICAÇÕES BIOMÉDICAS
Dissertação apresentada à Faculdade de
Engenharia do Campus de Guaratinguetá,
Universidade Estadual Paulista, para a
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Mecânica na área de Materiais.
Orientadora: Profª Dra.Heloisa Andrea Acciari
Co-Orientador: Profº Dr. Eduardo Noberto Codaro
T69 3c
Torres, Dimas Luiz
Caracterização eletroquímica de filmes anódicos de titânio grau 2 visando aplicação biomédica / Dimas Luiz Torres – Guaratinguetá : [s.n], 2013.
78 f : il.
Bibliografia: f. 75-78
Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá, 2013.
Orientadora: Profª Drª Heloisa Andréa Acciari Coorientador: Prof. Dr. Eduardo Noberto Codaro
1. Materiais biomédicos 2. Titânio I. Título
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO MESQUITA FILHO”
DADOS CURRICULARES
DIMAS LUIZ TORRES
NASCIMENTO 24.07.1962
FILIAÇÃO Maria de Lourdes Torres e
Emmanoel Torres
1975/1978 Curso Desenhista Mecânico
Instituto Federal de Educação
–
Rio de Janeiro
1980/1984 Curso de Tecnólogo Mecânico
–
Projetos.
Faculdades Integradas de Cruzeiro.
1987/1992 Curso de Engenharia Química Industrial
FAENQUIL - USP Lorena
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Deus que nos dá força e coragem a cada dia para enfrentarmos os desafios da vida.
À orientadora Profª Dra. Heloisa Andréa Acciari e ao Co-orientador Profº Dr. Eduardo Norberto Codaro, pela incansável dedicação e paciência.
Aos professores do DFQ, Roberto Zenhei Nakazato, pela ajuda nos momentos difíceis; Eduardo Gonçalves Ciapina, José Marques Luiz, Ronaldo Spezia Nunes e Sandra Aparecida Vestri, pelo companheirismo.
Aos professores da UNESP/FEG, pela dedicação demonstrada durante a convivência nos cursos por eles ministrados.
Aos amigos do curso de Pós-Graduação: Marinalda Claudete Pereira, pelo apoio às pesquisas, Conceição Aparecida Matsumoto Dutra, Flávia Cristina Zenith, Wilson de Jesus Silva.
A todos minha eterna gratidão!
Este trabalho contou com o apoio financeiro dos seguintes órgãos de fomento: - CNPq - através do processo: nº 005/2011;
“ O que sabemos é uma gota, o que ignoramos é um oceano”
TORRES, D. L. Caracterização eletroquímica de filmes anódicos de titânio grau 2
visando aplicações biomédicas, 2013. 78p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Mecânica)
- Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguetá, 2013)
RESUMO
Diferentes tipos de tratamentos com titânio têm sido propostos com a finalidade de promover o desempenho biológico dos implantes por tornar a superfície bioativa. Muitos metais quando expostos à atmosfera sofrem um processo de oxidação que conduz à formação de uma fina camada de óxidos sobre a sua superfície. Estes produtos da reação podem proteger o metal de posterior corrosão. O processo eletroquímico de anodização de metais permite a obtenção de uma camada de óxido relativamente fina e mais densa que aquela formada naturalmente na atmosfera. No caso do titânio, esta camada tem sido utilizada para favorecer a nucleação de apatitas e, por conseguinte, a osseointegração. Neste estudo foi investigada a influência da concentração do eletrólito e do tempo de anodização na morfologia e no comportamento eletroquímico de filmes anódicos formados sobre titânio comercialmente puro. Métodos eletroquímicos e de análise de superfície foram usados para caracterizar as superfícies modificadas de titânio. Verificou-se que, tanto a concentração do eletrólito como o tempo de anodização afetam o crescimento e as características protetoras dos filmes em um meio que simula o soro fisiológico. Nos perfis potenciodinâmicos, observou-se que os valores dos potenciais de rompimento de filme passivo são afetados pelo tempo de anodização. Variações nos espectros de impedância foram associadas com um aumento no número de defeitos destes filmes.
TORRES, D.L. Electrochemical characterization of 2 degree titanium anodic films
aiming for biomedical applications, 2013. 78p. Dissertation (Master in Mechanical
Engineering) - Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguetá, Universidade Estadual Paulista Guaratinguetá, 2013)
ABSTRACT
Different types of treatments have been proposed with titanium in order to promote the biological performance of implants for making bioactive surface. Many metals when exposed to the atmosphere undergo an oxidation process leading to the formation of a thin oxide layer on its surface. These reaction products can protect the metal from corrosion. The electrochemical process anodizing allows metals to obtain a relatively thin oxide layer and more to denser than formed naturally in the atmosphere. In the case of titanium, this layer has been used to promote nucleation of apatite, and therefore the osseointegração. In this study, it was investigated the influence of electrolyte concentration and the anodizing time on the morphology and electrochemical behavior of anodic films formed on commercially pure titanium. Electrochemical methods and surface analysis were used to characterize the surface modification of titanium. It was found that both the concentration of the electrolyte as anodizing time, affect the growth and protective characteristics of the films in a medium that simulates the physiological serum. In potentiodynamic profiles, it was observed that the values of the potential disruption of the passive film are affected by the time of anodizing. Variations in the impedance spectra were associated with an increase in the number of defects of the films.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Estrutura cristalina do TiO2 20
Figura 02 Representação esquemática da formação da apatita em NaOH 21
Figura 03 Microscopia eletrônica de transmissão da interface entre vitrocerâmica e tíbia de rato
26
Figura 04 Microscopia eletrônica de varredura da apatita formada sobre gel de sílica e
gel de óxido de titânio em SBF
26
Figura 05 Microscopia eletrônica de transmissão da secção transversal da camada de
apatita formada em vitrocerâmica A-W em SBF
26
Figura 06 Esquema de uma célula eletrolítica 37
Figura 07 Processo de formação de um filme de óxido cristalino sobre titânio 38
Figura 08 Primeira haste femural instalado em 1946 (acrílico) 39
Figura 09 Haste femural de Austim-Moore (marfim) 39
Figura 10 Próteses 40
Figura 11 Exemplo de dispositivo médico, chapas, parafusos e barras de Ti-cp,
usados como biomaterias.
43
Figura 12 Exemplo de dispositivo médicos, microestrutura de material poroso e
tântalo nonoestruturado.
43
Figura 13 Parafusos, hastes e placas de fixação de ossos fraturados. 43
Figura 14 Processo de anodização das amostras de titânio 45
Figura 15 Microscópio Óptico 47
Figura 16 Microscópio Eletrônico de Varredura 47
Figura 17 Potenciostado/Galvanostato Autolab 48
Figura 18 Célula convencional com os três eletrodos 48
Figura 19 Forma de onda ac, para o potencial aplicado e a corrente resultante 52
Figura 20 Vetor em termos de coordenadas x e y 53
Figura 21 Circuito equivalente para uma célula eletroquímica 56
Figura 22 Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura de Ti cp 58/59
Figura 23 Imagens obtidas por microscopia de força atômica para Ti cp polida e
anodizado
60
Figura 24 Imagens obtidas por microscopia de força atômica para Ti cp anodizado 60
Figura 25 Replicatas das curvas de OCP e CP obtidas em NaCl 0,9% para Ti cp polido 61
Figura 26 Curvas de potencial em circuito aberto e curvas de polarização cíclica (1
mV/s) obtidas em NaCl 0,9% para Ti anodizado em diferentes condições experimentais
63
Figura 27 Curvas CP obtidas em solução NaCl 0,9% para Ti cp anodizado em
diferentes condições experimentais
Figura 28 Espectros de impedância obtidos em NaCl 0,9%para Ti cp. 65
Figura 29 Espectros de impedância obtidos em NaCl 0,9% para Ti cp. anodizado
em H3PO4 0,25 mol/L durante 34 minutos
67
Figura 30 Espectros de impedância obtidos em NaCl 0,9% para Ti cp. anodizado
em H3PO4 2,5 mol/L durante 34 minutos
68
Figura 31 Espectros de impedância obtidos em NaCl 0,9% para Ti c.p. anodizado
em H3PO4 2,5 mol/L durante 7 horas
69
Figura 32 Espectros de EIS obtidos no formato de Bode, em NaCl 0,9% para Ti cp
anodizado em diferentes condições experimentais
70
Figura 33 Espectros Raman das amostras de Ti cp. anodizadas em diferentes condições
Experimentais.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Concentração iônica de soluções SFC em comparação com o plasma
sanguíneo humano
23
Tabela 2 Propriedades mecânicas, físicas, químicas e metalúrgicas do titânio 26
Tabela 3 Composição química do titânio comercialmente puro 28
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 19
2.1 Biomateriais 20
2.2 Bioatividade 22
2.3 Titânio 26
2.4 Anodização 28
2.4.1 Lei de Faraday 29
2.4.2 Anodização do Titânio 30
3 APLICAÇÕES BIOMÉDICAS 39
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 44
4.1 Fluxograma 44
4.2 Preparação metalográfica, Anodização e Caracterização do filme 44
4.3 Preparação metalográfica 46
4.4 Microscopia óptica (MO) 46
4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura 47
4.6 Ensaios Eletroquímicos 48
4.7 Medidas de Potencial em Circuito Aberto (OCP) e Medidas de
Polarização Cíclica (CP)
49
4.8 Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) 51
4.9 Espectroscopia de Espalhamento Raman 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO 58
5.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 58
5.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) 59
6 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS 61
6.1 Medidas de Potencial em Circuito Aberto (OCP) e Medidas de
Polarização Cíclica (CP)
61
6.2 Análise Comparativa das Curvas CP Sobrepostas 64
6.3 Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) 65
6.4 Modelamento dos Espectros de Impedância 70
6.5 Espectroscopia de Espalhamento Raman 71
CONCLUSÃO 74
1 INTRODUÇÃO
Esta dissertação tem como objetivo geral estudar os filmes anódicos de titânio grau 2, visando sua aplicação biomédica.
No capítulo dois é apresentada uma revisão da literatura enfatizando o estudo dos biomateriais, bioatividade, titânio e suas ligas e a anodização do titânio.
O capítulo três trata das aplicações biomédicas, ilustrada por implantes e próteses confeccionados com biomateriais resistentes e não corrosivos.
O capítulo quatro traz o resultado e discussão de imagens onde foram usadas: microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia de força atômica (AFM).
O capítulo cinco apresenta ensaios eletroquímicos: medidas de potencial em circuito aberto (OCP) e medidas de polarização cíclica (CP); análise comparativa das curvas CP sobrepostas; medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS); modelamento dos espectros de impedância e espectroscopia de espalhamento Raman.
No capítulo seis é feito um estudo através do procedimento experimental de amostras, microscopia ótica e eletrônica de varredura, ensaios eletroquímicos, medidas de potencial em OCP (circuito aberto) e CP (polarização cíclica), espectroscopia de espalhamento Raman e medidas de impedância eletroquímica (EIS).
A necessidade de reposição dos dentes por motivos estéticos ou para restabelecer a função mastigatória de um indivíduo data do período antes de Cristo. Os egípcios, no processo de mumificação de seus faraós desenvolveram próteses esculpidas em marfim, osso ou mesmo ouro para restaurar a boa aparência de seus líderes. O primeiro indício de uma reabilitação simples e unitária vem da época dos incas. Esse elemento implantado era esculpido em osso e provavelmente colocado em meio oral por meio de marteladas.
Um implante é qualquer material anelástico, que pode ser colocado no corpo humano ficando inerte (sem desenvolver inflamação ou troca de íons). No exemplo dos incas, há evidências de que o elemento permaneceu, pelo fato de, nele estarem presentes cálculos (tártaro) que é uma patologia que requer certo tempo para se desenvolver1.
A civilização maia talvez tenha sido a primeira a ter usado os primeiros exemplos conhecidos de implantes dentários. Implantes endósseos (implantes embutidos no osso), que
1
remontam mais de 1350 anos antes de Branemark começar a trabalhar com titânio para implantes dentários2.
O implante de titânio surgiu na década de 60 por meio de pesquisas do professor sueco Per-Ingvar Branemark. Trabalhando com materiais à base de titânio notou-se que o organismo aceitava a presença deste material, gerando uma adesão ao metal de maneira muito íntima, dando início assim à chamada era da osseointegração na implantologia. A implantologia deixou de ser uma esperança para se tornar uma realidade biologicamente aceitável, com índice de sucesso de 95% dos casos de implantes.
Cada metal, com exceção do ouro e da platina, quando exposto à atmosfera, sofre um processo de oxidação, que leva à formação de uma camada fina em sua superfície, feita de óxidos e hidróxidos provenientes da reação do próprio metal com vapores presentes no ar. Esses produtos da reação podem proteger a superfície de alterações posteriores, em algumas circunstâncias, o comportamento das camadas de proteção pode ser modificado, a fim de atender alguns requisitos específicos ou simplesmente para reduzir a reatividade da superfície. O processo eletroquímico de oxidação anódica de metais, permite a obtenção de uma camada de óxidos relativamente fina e mais densa do que a formada naturalmente na atmosfera. Em particular o óxido assim formado terá determinadas características, como espessura, cor, densidade, homogeneidade e propriedades isolantes, em função dos parâmetros do processo imposto (PEDIFERRI; DIAMANTI, 2006.).
O primeiro relatório de indução óssea sobre o metal titânio, o qual durante muito tempo foi reconhecido como um material não bioativo, só foi possível depois de submeter o titânio a um tratamento químico específico e a tratamentos térmicos. O titânio assim tratado tornou-se um metal bioativo com uma porosidade capaz de induzir assim a formação óssea sem a necessidade de adicionar células osteogênicas ou agentes osteoindutores. Quatro tipos de implantes com titânio foram realizados experimentalmente em cães e após um período de 3 a 12 meses, foram examinados. O titânio tratado quimicamente e termicamente, foi implantado sob a forma de blocos porosos ou como cilindros. Foram encontrados à formação óssea somente no titânio tratado quimicamente e termicamente, 12 meses após o titânio ter sido implantado sob a forma de blocos porosos, o que após esse período, os mesmos foram removidos. O presente estudo mostra que, o titânio, mesmo sendo um metal que não contém em sua composição o fósforo, pode se tornar um material osteoindutor quando tratado
2
adequadamente para formar macro ou microestrutura voltada para a osteoindução. Esta condição pode elucidar a natureza do titânio de osteoindutor de biomateriais para regeneração do tecido ósseo. (MATSUMOTO-Cho, KASUGAI et al., 2003).
Nos últimos 20 anos, o titânio e as suas ligas têm sido utilizados com êxito como biomaterial para implantes dentários e ortopédicos devido às suas excelentes propriedades mecânicas, boa resistência à corrosão e biocompatibilidade com o osso logo após o implante. No entanto, mesmo sendo o titânio um metal bioinerte, ele pode não ligar com o osso diretamente após um implante. Portanto, várias modificações em sua superfície podem ser feitas, para melhorar a capacidade de ligação do metal titânio como o osso. (KOKUBO et., al., 2009).
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O titânio comercialmente puro é um material bioinerte, relativamente dúctil, com propriedades mecânicas nem sempre adequadas para a realização de trabalhos que estão sob elevada tensão,por esta razão, seu emprego é mais comum na odontologia, enquanto que, no setor ortopédico, recorre-se às ligas de titânio, que possuem propriedades mecânicas adequadas para a fabricação de próteses para reconstrução de joelho, quadril, face, coluna e outros conjuntos ósseos (VASCONCELOS, 2009).
Esta resposta favorável do titânio como material de implante tem motivado o desenvolvimento de pesquisas em busca de melhoria das propriedades mecânicas e de resistência à corrosão por longos períodos, a fim de minimizar problemas de desgaste que, aliados à liberação de íons Ti4+ para tecidos adjacentes ao implante, podem ter implicações danosas no organismo (LÓPEZ, 2003; OKASAKI, 2005; LÓPES, 2001). Como resultado destes estudos, novas composições e tratamentos para a modificação de superfície têm sido avaliados (CAPELA et al., 2008).
O óxido de titânio, TiO2, possui três estruturas cristalinas de equilíbrio: rutilo, anatase
e brookita. A célula unitária do rutilo e da anatase é tetragonal e a estrutura não é de empacotamento compacto. No rutilo (figura 01b) cada átomo de titânio está coordenado por seis átomos de oxigênio nos vértices de um octaedro (ligeiramente distorcido) e cada átomo de oxigênio está rodeado por três átomos de titânio, dispostos em forma planar, situados nos vértices de um triângulo (quase) equilátero.
a) b) c)
Figura 1 - Estrutura cristalina do TiO2: a) anatase; b) rutilo e c) brookita.
De acordo com o mecanismo proposto, supõe-se que íons Na+, provenientes do titanato de sódio, sejam liberados da superfície de titânio em SBF, via troca iônica com íons H3O+ formando os grupos Ti-OH na superfície. Como resultado, esta se torna negativamente
carregada, possibilitando o acúmulo de cátions Ca2+, que por sua vez, tornam a superfície negativamente carregada, permitindo deste modo, a reação com íons fosfato, para a formação de fosfato de cálcio amorfo. Sendo esta fase metaestável, eventualmente é possível a sua conversão para uma apatita cristalina, de composição química similar à do osso. Conforme
figura 2 (KOKUBO, 2007; KOKUBO, 2009).
Figura 2 - Representação esquemática da formação da apatita em NaOH e o metal. Ti tratado termicamente com uma função da variação da carga da superfície. (KOKUBO et., al., 2006) (KOKUBO et al / journal of the European Ceramic Society) 27 (2007) (1553-1558).
Mesmo nos casos em que não se usa este pré-tratamento com NaOH ou com outros agentes químicos, o próprio filme de óxidos, formado por anodização diretamente sobre a superfície de titânio, quando submetido a elevadas temperaturas, pode se tornar mais bioativo, pelas transformações que se operam na morfologia e composição dos mesmos, tanto com respeito às mudanças na proporção das fases rutilo e anatase, como também na proporção e tamanho de poros (DAS, 2007; KIZUKI, 2010; YANG, 2004).
2.1 Biomateriais
Por biomaterial se entende “todo e qualquer material, natural ou sintético (aloplástico) que desempenha, aumenta ou substitui totalmente ou parcialmente uma função natural”. Ele
pode ainda ser autógeno (retirado do próprio indivíduo que será tratado), alógeno (de outro individuo, mas de genótipo diferente) ou xenógeno (de espécie diferente do receptor). (Revista PerioNews, 2011, 344-50)
Nos últimos 40 anos tem se utilizado com muita frequência materiais cerâmicos, metálicos e ultimamente materiais poliméricos para substituição total ou parcial do tecido ósseo. É necessário que todo material biomédico apresente propriedades físicas, químicas e biológicas que sejam biocompatíveis com os tecidos, estimulando uma resposta adequada (SEPULVEDA et al., 1999).
Uma das aplicações para cerâmicas porosas, que têm grande destaque atualmente, se encontra no campo de biomateriais, tal como na reconstituição, reparos e preenchimento de cavidades ósseas, decorrentes de processos inflamatórios, acidentes ou osteoporose. Para tal, utilizam-se matérias-primas de elevada pureza química e que não produzam reações tóxicas quando colocadas em contato com tecidos vivos. Cerâmica porosa à base de hidroxiapatita, por exemplo, possuem grande potencial de aplicação na área de implantes ósseos. Isto se deve primeiramente à alta compatibilidade do material, cuja constituição química é similar à do osso. Também, no caso do material poroso, a alta área superficial permite maior área de contato entre o implante e o tecido hospedeiro, o que aumenta a interface e evita mobilidade do implante, diminuindo assim as chances de respostas inflamatórias (SEPÚLVEDA, PANDOLFELLI, 2000).
As excelentes propriedades de biocompatibilidade e bioatividade das cerâmicas, ainda são objetos de estudos, por possuírem uma baixa resistência mecânica e uma grande fragilidade quanto ao impacto, tornando-se assim, um material de uso limitado quanto à aplicação como implantes. Estudos recentes procuram agregar as propriedades biológicas das cerâmicas, com as propriedades mecânicas dos metais, com usos de compósitos ou recobrimentos para melhorar sua capacidade de se tornar um biomaterial ideal.
titânio (CASTNER, RATNER et al., 2002). Um material biotolerável é hoje aceito pelo tecido receptor e são geralmente envolvidos por tecidos fibrosos e tem uma resposta mínima quando em contato com o tecido biológico. Os materiais biotoleráveis atualmente são classificados como materiais bioinertes. Os materiais reabsorvíveis, são lentamente degradáveis e gradualmente substituídos pelo tecido, por exemplo, fosfato tricálcico (TPC) e biovidros. Estes materiais produzem uma resposta específica quando implantados no organismo, permitindo uma melhor interação entre o material implantado e o tecido vivo. Em se tratando de uma ligação óssea, são vários os componentes orgânicos e minerais que estão presentes no fluído do corpo humano. As cerâmicas de fosfatos de cálcio são as principais entre os materiais bioativos, em especial a hidroxiapatita.
2.2 Bioatividade
A bioatividade é uma propriedade inerente a alguns materiais de participam em reações biológicas especificas. Quanto às respostas biológicas os materiais bioativos podem ser:
x Bioinertes: são os menos suscetíveis a causar uma reação biológica adversa devido a sua estabilidade química em comparação com outros materiais.
x Biorreativos: como os metais utilizados em ortopedia e em implantodontia dominam essa classe de materiais, entre eles está o titânio. No entanto, a maioria dos biomateriais metálicos não é biorreativa, ficando mais próxima à classe dos materiais bioinertes. Os materiais classificados como biorreativos ficam no limite entre os materiais bioinertes e os bioativos. Esses metais, quando metálicos, adquirem bioatividade após um tratamento de ativação de superfície do seu óxido. Entre eles o titânio comercialmente puro e suas ligas. A biocompatibilidade dos metais e ligas está baseada na formação de uma camada fina e aderente, de óxido estável. Cada classe de metal deve ter sua composição química bem controlada a fim de que não haja degradação química da camada de óxido nem das propriedades mecânicas do metal ou ligas metálicas3.
x Bioativos: o termo bioatividade é definido como sendo a propriedade de formar tecido vivo sobre a superfície de um biomaterial e estabelecer uma interface capaz de suportar cargas funcionais (DUCHEYNE E KOHN, 1992). O conceito de bioatividade foi introduzido com respeito aos biovidros através da seguinte
3
hipótese: “a biocompatibilidade de um material para implantes é ótima se o material
proporciona a formação de tecidos normais na sua superfície e, adicionalmente, se ele estabelecer uma interface contínua capaz de suportar as cargas que normalmente
ocorrem no local da implantação” (COHM e DUCHEYNE, 1992).
A capacidade de ligação de um material geralmente é avaliada através da análise da capacidade de formar apatita em sua superfície quando em contato com o fluido corpóreo (SFC) e com as concentrações de íons que assemelha o plasma sanguíneo humano. No entanto, a validade deste método para a avaliação da habilidade de ligação óssea, ainda não foi bem definida, pois ainda existe uma série de fatores que podem alterar o resultado esperado. (KOKUBO. et al., 2005).
Foi proposto o requisito essencial para que um material sintético fosse transformado em um material biomédico e, conduzir a formação da apatita em sua superfície, quando implantado no corpo vivo, e que essa apatita pudesse ser reproduzida quando em contato com o fluído corpóreo simulado (SFC), com as concentrações semelhantes a do plasma sangüíneo humano. Isto significa que a bioatividade de material, pode ser conseguida a partir da formação da apatita sobre a sua superfície em meio SFC (TAKADAMA, 2005).
Deve-se notar aqui que o SBF original proposto e usado por KOKUBO et al. e HENCH et al., não tem SO42- que são os íons contidos no plasma humano. Isso foi corrigido em
trabalhos posteriores publicados por KOKUBO et. al, em 1991 e ANDRADE, em 1999.
Desde então, o fluído corpóreo simulado (SFC) corrigido tem sido usado como “SFC” por
muitos pesquisadores.
Tabela 1 - Concentração iônica de soluções SFC em comparação com o plasma
sanguíneo humano (KOKUBO,1991; ANDRADE.1999).
Concentração Iônica/ mM
Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- HCO3- HPO42- SO42-
Plasma sanguíneo 142 5,0 1,5 2,5 103,0 27,0 1,0
0,5
SFC Original 142 5,0 1,5 2,5 148,8 4,2 1,0
0
SFC Modificado 142 5,0 1,5 2,5 147,8 4,2 1,0
0,5
SFC Revisado 142 5,0 1,5 2,5 103,0 27,0 1,0
0,5
SFC Recentemente
O pH do plasma sanguíneo varia entre 7,20 e 7,40, enquanto que, o pH da solução SFC dentro de um controle adequado fica em 7,40.
As principais fases de fosfatos de cálcio precipitadas em soluções aquosas são: monohidrogênio fosfato de cálcio dihidratado (CaHPO4.2H2O), fosfato octacálcico
(Ca8(HPO4)2 (PO4)4 .5H2O) e hidroxiapatita (Ca10 (OH)2 (PO4)6). A hidroxiapatita (ou bone-like apatite – apatita tipo osso) é a fase termodinamicamente mais estável em solução fisiológica, enquanto que as outras duas fases são precursoras da hidroxiapatita ou fase metaestáveis de fosfato de cálcio, pois são cineticamente favoráveis (LU & LENG, 2005).
A bioatividade de vários tipos de materiais foi avaliada por meio da capacidade da formação da apatita em meio SBF. Muito embora, há casos em que o substrato não forma apatita e se liga ao osso vivo por meio de uma camada de fosfato de cálcio, isso acontece quando, por exemplo, usa-se uma vitrocerâmica do tipo A-W. (KOKUBO; TAKADAMA, 2006-2007)4
A capacidade de ligação do osso em um material é geralmente avaliada examinando a capacidade de formação da apatita sobre a superfície do material quando imerso no fluído corpóreo simulado (SBF), com concentrações de íons que assemelha o plasma sanguíneo humano. A relação da capacidade de formação da apatita em diversos materiais em SBF contribui para a descoberta de novos materiais bioativos, mas essas capacidades têm que ser revistas. Conclui-se que análise da formação da apatita sobre um material em SBF pode ser usada para prever a capacidade de se tornar um material bioativo. Pode-se dizer que um material capaz de formar apatita em sua superfície após imersão em SBF pode se ligar ao osso vivo através da camada de apatita formada sobre a sua superfície deste corpo, desde que o material não contenha qualquer substância que induz reações tóxicas ou de anticorpo. Além disso, ainda existem alguns materiais que se ligam ao osso diretamente, sem a formação da apatita em sua superfície. (KOKUBO; TAKADAMA, 2006).
Figura 3 - Microscopia eletrônica de transmissão da interface entre vitrocerâmica A-W e tíbia de rato5
4
biomaterials 27 5
Figura 4 – Microscopia eletrônica de varredura da apatita formada sobre gel de sílica (à esquerda) e gel de óxido de titânio (à direita) em SBF6.
Figura 5 – Microscopia eletrônica de transmissão da secção transversal da camada de apatita formada em vitrocerâmica A-W em SBF7.
Materiais bioativos, até agora clinicamente usados são baseados em silicatos ou fosfatos. Recentemente, vários tipos de materiais bioativos, com diferentes propriedades mecânicas foram desenvolvidos com base no óxido de titânio. O metal titânio pode se tornar um material bioativo com elevada resistência à fratura quando tem sua superfície modificada com hidróxido de sódio (NaOH), formando o titanato de sódio amorfo. Por outro lado, o titânio pode se tornar um material bioativo, quando tem sua superfície formada por anatase porosa e sua resistência mecânica fica aumentada. (KOKUBO et al., 2007)8
O titânio e suas ligas, tais como Ti-6Al-4V, Ti-15Mo-5Zr-3Al e Ti-6Al-2Nb-Ta com elevada resistência à fratura foram embebidos em solução de 5 mol L-1 de NaOH a 60°C durante 24 horas e depois aquecidos a 600°C durante 1 hora. Uma camada de hidrogel de titanato de sódio com uma estrutura de aproximadamente 1 Pm de espessura foi formada por
6
Fonte: Idem.
7
Fonte: Idem.
8
tratamento com NaOH e estabilizada com tratamento térmico uma camada amorfa de titanato de sódio, sem alteração substancial na sua estrutura. (KOKUBO et., al., 2006).
Quando tratado com NaOH, o titânio forma uma camada rica em titanato de sódio sobre sua superfície, produzindo a apatita, quando imerso em SBF. Sobre a superfície do titânio são lançados os íons Na+, a partir de sua camada de titanato de sódio através da troca com íons de H3O+em SBF, para formar uma grande quantidade de Ti do grupo OH– na sua
superfície. Como resultado, a superfície rica em íons Na2+, que são acumulados a sua
superfície, está carregada positivamente para reagir com os íons fosfato para formar os fosfatos de cálcio amorfos. Esta fase metaestável é transformada em estrutura cristalina semelhante ao osso.
2.3 Titânio
O titânio é um metal pertencente à família 4 da tabela periódica, é um metal de
transição com número atômico 22, peso atômico 47,90g/mol, raio 0,1445 nm e densidade de
4,45 g/cm3 .
Tabela 2 - Propriedades mecânicas, físicas, químicas e metalúrgicas do titânio. (CALLISTER.2006)
Grandeza Valor Unidade
Massa específica do sólido 4507 Kg/m3
Ponto de fusão 1668 °C
Calor de fusão 18,7 Kj/mol
Ponto de ebulição 3287 °C
Calor de vaporização 425 Kj/mol
Eletronegatividades 1,54 Pauling
Estado de oxidação +3 -
Resistividade elétrica 40 10-8Ω m
Condutividade térmica 22 W(m° C)
Calor específico 523 j/(kg°C)
Coeficiente de expansão térmica 0,86 10-5 (1/°C)
Coeficiente de Poisson 032 -
Módulo de elasticidade 116 GPa
O titânio é um elemento metálico muito conhecido por sua excelente resistência à corrosão (quase tão resistente quanto à platina) e por sua grande resistência mecânica. Possui baixa condutividade térmica e alta condutividade elétrica. É um metal leve, forte e de fácil fabricação, com baixa densidade (40% da densidade do aço). Quando puro é bem dúctil e fácil de trabalhar. O ponto de fusão relativamente alto faz com que seja útil como um metal refratário. Ele é tão forte quanto o aço, mas 45% mais leve. É 60% mais pesado que o alumínio, porém duas vezes mais forte. Tais características fazem com que o titânio seja muito resistente contra os tipos usuais de fadiga. Esse metal forma uma camada passiva de óxido quando exposto ao ar, mas quando está em um ambiente livre de oxigênio ele é dúctil. É resistente à dissolução nos ácidos sulfúrico e clorídrico, assim como à maioria dos ácidos orgânicos. Na forma de metal e suas ligas, cerca de 60% do titânio produzido é utilizado nas indústrias aeronáuticas e aeroespaciais sendo aplicado, na fabricação de peças para motores e turbinas, fuselagem de aviões e foguetes (SANDINOX, 2012)9.
O titânio e suas ligas são utilizados como materiais de implantes, devido às suas propriedades mecânicas, resistência à corrosão e sua excelente biocompatibilidade, devido a uma fina camada de óxido de titânio aderente, formada espontaneamente sobre a superfície do metal, tornando-o apassivado. Quando em contato com o ambiente fisiológico humano, apresenta uma boa resistência à corrosão (SAHAR A. FADL-ALLAH et. al , 2010)10.
O titânio e suas ligas têm sido intensivamente estudados para as aplicações de implantes ortopédicos e dentários, isso graças as suas excelentes propriedades mecânica, resistência à corrosão e a sua excepcional tendência para biocompatibilidades. No entanto, há uma grande necessidade de modificar sua superfície, porque a oxidação espontânea causada pelo oxigênio da atmosfera, não é o suficiente para tornar o óxido de titânio (TiO2), em um
metal bioativo com capacidade de se tornar o metal fortemente osteointegrado com o osso. Entre os vários métodos utilizados para melhorar a interface e as propriedades do metal titânio e a base do implante, tem-se a anodização. Esse método tem atraído atenção devido a grande capacidade de controle em função dos vários parâmetros controláveis que atuam em uma anodização, além de que é um processo simples. As espessuras do óxido de titânio podem ser
9
(Sandinox@sandinox.com.br) (2012).
10
Characterization of native and anodic oxide films formed on commercial pure titanium using electrochemical
propeties and morphology techiques. – S.A. Fall-allah, Q. Mohsem/Applied Surface Science 256 (2010)
controladas por tempo de anodização e potencial aplicado. Os íons de cálcio e fosfatos ajudam na formação do vínculo do implante com o osso in vitro quando incorporado na camada de óxido durante a anodização. A apatita óssea, a qual é a quem faz aumentar a adesão do implante, pode ser formada anodicamente sobre o óxido de titânio, que após um tratamento hidrotérmico sobre o TiO2, tem os íons de cálcio e fosfato incorporados. A formação do
óxido de titânio contendo micro poros depende do mecanismo de ruptura dielétrica do óxido em alta tensão, enquanto que, a dissolução do óxido reforça a formação da estrutura nanotubular em um baixo potencial. Uma vez que o osso é uma estrutura nanoestruturada, espera-se que o TiO2 nanoestruturado permite um aumento da bioatividade (LEE, Cheon
Sang et., al., 2008.)
Tabela 3 - Composição química do titânio comercialmente puro.
Composição máxima (%) p/p
ELEMENTO
GRAU 1 GRAU 2 GRAU 3 GRAU 4
Barra Chapa Barra Chapa Barra Chapa Barra Chapa
Nitrogênio 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,05 0,05 0,05
Hidrogênio 0,015 0,0125 0,015 0,0125 0,015 0,0125 0,015 0,0125
Oxigênio 0,18 0,18 0,25 0,25 0,35 0,35 0,40 0,40
Carbono 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10
Ferro 0,20 0,20 0,30 0,30 0,30 0,30 ,050 ,050
2.4 Anodização
A anodização é um método tradicional para modificar a estrutura da superfície e as propriedades do titânio. No campo da biomedicina, este método foi utilizado para produzir revestimento de fosfato de cálcio em implantes. (YANG, KOKUBO et., al., 2003).
anodicamente, pode ser obtida em muitas tonalidades diferentes. (CIUCCIO; PASTOUKHOV, 2009).11
Vários estudos têm sidos feitos na preparação dos óxidos de titânio, usando o processo anódico onde são usados diferentes eletrólitos; entre eles ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido acético e soluções de sulfato de sódio para pesquisar a estrutura cristalina e morfológica da superfície das películas anódicas do titânio em diferentes eletrólitos sob várias condições eletroquímicas e a capacidade de formação da apatita no meio do fluido corporal simulado (SBF). (CUI, et., al., 2009).
Verificou-se que os filmes anódicos eram constituídos de rutilo ou anatase, com estrutura porosa, foram formados quando se usou H2SO4 e H3PO4. A titânia com a forma de
anatase ou rutilo, apresenta uma forte tendência à formação da fase cristalina da apatita e capacidade de produzir uma camada de apatita, cobrindo de maneira homogênea toda a superfície do titânio após a imersão em SBF por 7 dias. Ao passo que a camada amorfa formada sobre a superfície do titânio quando anodizado em ácido acético e ácido sulfúrico, não foram capazes de induzir a formação da apatita (KAWASHITA, KOKUBO et. al., 2009).
2.4.1 LEI DE FARADAY
Para que qualquer reação eletroquímica ocorra numa cela, os elétrons devem passar através de um circuito conectando os dois eletrodos. Por esta razão, a corrente I se torna uma medida conveniente da taxa de reação na cela enquanto a carga Q, que passa durante um período "t", indica a quantidade total da reação que ocorreu. Na verdade, a carga necessária para a conversão de "m" moles de um material em produto, em uma reação com "n" elétrons (onde "n" é o número de cargas envolvidas na reação), é perfeitamente calculada usando-se a Lei de Faraday:
Q ∫Idt mnF (1)
onde F = 96.500C. O número de moles do material depositado é obtido pela razão entre o peso do material depositado, P, e seu peso atômico, A, ou seja:
(2)
11
O Faraday é, portanto, por definição, a carga necessária para se depositar um equivalente eletroquímico de um material, ou seja, m/n = e.
O equivalente eletroquímico é usualmente expresso em miligramas ou em gramas por Ampère por hora (g/Ah). A quantidade de energia é, normalmente, medida em Ah e o Faraday é igual a 26,8 Ah.
a) Cálculo do Peso do Depósito
(3)
b) Cálculo da Espessura do Depósito
(4)
2.4.2 Anodização do Titânio
Diferentes tipos de tratamentos físicos e químicos da superfície do titânio têm sido propostos com a finalidade de promover o desempenho biológico dos implantes por tornar a superfície bioativa (SOUZA, 2006; PELÁEZ-ABELLAN, 2007). A anodização é uma técnica de modificação de superfície fundamentada na oxidação do metal para formar filmes uniformes e relativamente espessos à temperatura ambiente. Esta técnica também pode ser utilizada para incorporar elementos químicos do eletrólito como objetivo de melhorar as propriedades protetoras do metal (NARAYANAN; SESHADRI, 2007).
caso do titânio, esta camada tem sido utilizada para favorecer a nucleação de apatitas12 e, por conseguinte, a osteointegração13 (ADAMEK; JAKUBOWICZ, 2010). Entretanto, ainda é controversa a discussão em torno da espessura e microestrutura ideal desta camada.
É de se esperar que um material de implante possa ligar-se ao osso coma mesma facilidade com que seja capaz de nuclear apatita sobre sua superfície, quando em SBF,
Simulated Body Fluid (KOKUBO; TAKADAMA, 2006). Existem processos comerciais que primam pela simplicidade e versatilidade na fabricação de filmes de hidroxiapatita sobre implantes metálicos. Entretanto, a estabilidade em longo prazo dos filmes produzidos tem se tornado uma preocupação dos pesquisadores, devido ao seu alto grau de porosidade, presença pequenas quantidades de fase amorfa com composição não-estequimétrica, alem da não uniformidade do recobrimento. Em vista destes problemas, novos processos têm sido desenvolvidos para deposição de apatitas. Leva-se em conta o tempo, a simplicidade da instrumentação e a facilidade de controlar a espessura dos filmes, pela manipulação dos parâmetros de cada processo, de modo a obter filmes mais finos para evitar que os mesmos fiquem sujeitos a fraturas ou perda de adesão do substrato metálico. (KWOK et al., 2009) Dentre os vários métodos para melhorar as propriedades interfaciais e aumentar o tempo de vida dos implantes, a anodização têm atraído grande atenção dos pesquisadores, devido à sua simplicidade e facilidade para manipular os parâmetros experimentais na obtenção experimentais na obtenção de filmes microporosos ou nanoporosos (KIM, 2008; YU, 2008).
Os parâmetros que mais afetam as características dos óxidos formados por anodiação correspondem às mudanças nos eletrólitos (concentração, valor de pH e temperatura da solução), diferença de potencial elétrico imposta entre o catodo e o anodo, além da densidade de corrente aplicada, necessária para que se alcance o valor de potencial desejado. Assim, o óxido formado poderá apresentar características variadas, com respeito à espessura, cor, densidade, cristalinidade, homogeneidade e propriedades isolantes ou semicondutoras, como uma função da variação nos parâmetros do processo (DIAMANTI, 2007; KIM, 2008; GOMES, 2002).
No que concerne o eletrólito, um requisito importante é que o mesmo não seja agressivo para o crescimento do óxido, a fim de evitar a sua dissolução durante o processo ou ao menos,
12
Apatitas: Fórmula química: Ca5 (PO4)3(F,OH,CL); Composição: fosfato de cálcio e flúor/cloro. 41,8% P2 O5,
55,0% CaO; 1,2% F;2,3% CL;0,6% H2O. 13Osteointegração
deve-se assegurar que a taxa de crescimento do óxido, seja maior do que a taxa de sua dissolução (DIAMANTI; PEDEFERRI, 2007). Os eletrólitos comumente utilizados nanodização do titânio são o ácido fosfórico e o ácido sulfúrico, em diferentes concentrações, além de soluções de sulfato de amônio, de hirogenocarbonato de sódio e outras contendo íons fluoreto (OLIVEIRA, 2004; YU,2008; KIM,2008)
A diferença de potencial e a densidade de corrente aplicada podem variar dentro de uma ampla faixa de valores. Os mais baixos (1 a 130 V) permitem a obtenção de um óxido amorfo, com espessura de 3 a 100 nm, cuja cor varia como função da espessura e, consequentemente, do potencial aplicado (DIAMANTI; PEDEFERRI, 2007). Em geral, tem sido observada a formação de anatase, uma das formas cristalinas de TiO2, com a aplicação de 80 a 160 V, e de
rutilo, outra forma cristalina do TiO2, com a conversão do potencial de 160 para 200 V
(MASAHASHI, 2008; CUI, 2009).
Vários autores têm apresentado métodos alternativos de pré-tratamento superficial com a finalidade de tornar a superfície de titânio mais bioativa (KIM.et al., 2000). Estes métodos incluem a exposição da superfície de titânio a agente químicos, em geral solução de NaOH, com posterior tratamento em temperaturas que variam de 400 a 600°C. A justificativa para a utilização destes métodos esta centrada na formação de uma camada de titanato de sódio (Na2Ti6O13) sobre a superfície do titânio, capaz de produzir sítios ativos, que
contribuem para aumentar a habilidade de nucleação da apatita em SBF (KOLUBO; TAKADAMA, 2006).
É possível encontrar na literatura uma grande diversidade de processos de modificação de superfícies, derivados daqueles apresentados e discutidos neste estudo. Alguns envolvem associação de materiais metálicos com materiais cerâmicos ou até poliméricos (QIU; WAMG; YIN, 2010). Entretanto, no meio de tantas possibilidades, o maior desafio ainda consiste em estabelecer a melhor combinação de etapas de pré-tratamentos até a nucleação de hidroxiapatita, a fim de se obter características superficiais desejáveis, que conduzirão ao mais rápido crescimento ósseo e estabilização do implante. Imagens obtidas SEM/EDS,
‘Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectroscopy’, são úteis para predizer se
As nanoestruturas de óxido de titânio, formadas através do processo de oxidação anódica em diferentes eletrólitos são estudadas afim de, revelar fatores que influenciam a ligação e proliferação de células sobre a superfície do titânio anodicamente preparado para implantes. Descobriu-se que a morfologia do óxido de titânio formada é drasticamente alterada mediante as várias condições eletroquímicas. Resultando ainda em uma reação competitiva entre os vários íons que compõe o eletrólito, e que fornece os diferentes níveis de incorporações de ânions no óxido de titânio, formando, por exemplo: eletrólito contendo íon F- e PO4-, o óxido de titânio contendo íons F-, estimula adesão celular, enquanto a alta
proliferação dos níveis celulares é observada em óxidos de titânio onde é incorporado o fosfato. (KIMA, Sung Eun et., al., 2008).
Com a finalidade de pesquisar a estrutura morfológica e cristalina da película formada anodicamente sobre o metal titânio, usa-se diferentes eletrólitos sob várias condições eletroquímicas com a finalidade de investigar a capacidade dos vários óxidos formados, em obter a apatita, quando exposta ao fluido corpóreo simulado (SBF).
A anodização é um processo eletroquímico simples e de baixos custos, sendo utilizada no processo de formação de películas de óxido de titânio sobre a superfície do titânio e suas ligas. A oxidação anódica, pode ser galvanostática (corrente constante) ou potenciostática (potencial constante), ambos, têm sido usados para desenvolver filmes de óxido de titânio (TiO2). É de grande interesse que se criem na superfície do titânio, estruturas rugosas de óxido
de titânio, com o objetivo de aumentar sua área na superfície e proporcionar uma melhor ancoragem da apatita.
Na anodização, a superfície de um metal é transformada numa camada de óxido, através da passagem de corrente elétrica. Além de proteger o metal, a camada de óxido formada anodicamente, possui muitas tonalidades diferentes.
processo. Além disso, tem como meta o estabelecimento de um processo de controle dos resultados dentro de um ciclo repetitivo. (CIUCCIO, PASTOUKHOV, 2009)14.
De acordo com Sahar et al., em relação às estruturas dos filmes de óxido de titânio formados não há diferença notável entre os que são formados naturalmente na presença do ar atmosféricos, e os filmes que são formados pelo processo de anodização; apenas as espessuras que devem ser diferentes.
A mudança de cor da película de óxido resultante da anodização em diferentes tensões é atribuída a diversas espessuras de diferentes camadas de óxidos anodizados. Esta observação confirma que a tensão de anodização tem um grande papel na alteração das propriedades da película do óxido formado por anodização, e esse aspecto físico da cor, permanece o mesmo após as realizações das medições eletroquímicas (SAHAR A.FADL-ALLAH et. Al., 2010).
Recentemente, verificou-se que o metal titânio e suas ligas quando submetidos a tratamento térmico, após serem anodizados com NaOH, demonstra grande capacidade de formação de apatita e uma integração com o osso após a implantação. A capacidade de formação do titanato de sódio amorfo, que é formado sobre o metal durante o tratamento de anodização com hidróxido de sódio e calor. Mas recentemente, verificou-se in vitro que a estrutura especifica da titânia, isenta de anatase e rutilo, possui uma capacidade maior de formação de apatita, contendo titanato de sódio. Este resultado sugere a possibilidade de fazer a preparação da superfície do titânio para torná-lo mais bioativo, transformando o titanato de sódio numa superfície isenta de titânia de sódio, através da remoção do sódio com NaOH e um tratamento térmico, através da formação da titânia de sódio. (CUI; KIM et., al., 2008). A titânia com suas estruturas específicas de anatase e rutilo foi formado para produzir a formação da apatita in vitro. Estudos revelam que, a oxidação anódica em solução de H2SO4,
contribuiu para formação de anatase e rutilo na superfície do metal titânio, com a finalidade de modificar a estrutura e favorecer as atividades biológicas do titânio. Após o titânio ter sido submetido a um tratamento de oxidação anódica, verificou-se que uma fina película porosa de titânia (óxido de titânio - TiO2) ou rutilo, cobriu a superfície do metal titânio. Nesta condição
em que o titânio anodicamente oxidado, quando em contato com o fluido corporal simulado (SBF), poderá induzir a formação da apatita em sua superfície. O período de indução da
14“
formação da apatita é diminuído com o aumento da quantidade de anatase ou rutilo após a oxidação anódica. O titânio assim tratado foi submetido a um tratamento térmico por 1 hora a 600°C o que também contribuiu para a indução da formação da apatita em meio SBF, uma vez que, a quantidade de anatase e rutilo foram reforçados devido ao calor do tratamento térmico. Os estudos mostram que a capacidade de formação da apatita sobre o metal titânio, poderá ter um resultado satisfatório, quando fazem uso da oxidação anódica acompanhada de um tratamento térmico. Assim, acredita-se que a oxidação anódica em meio à solução de H2SO4, é também uma forma eficaz de preparação da superfície do metal titânio, para torná-lo
um metal bioativo. (YANGUM, UCHIDA et., al., 2003).
A estrutura morfológica da superfície do titânio após a oxidação anódica em H2SO4,
possui uma camada de titânio com uma estrutura tridimensional de oxido constituído de numerosos poros formados na superfície do titânio, quando anodização acontece com o potencial entre 100 e 180V; isso faz com que a rugosidade da superfície aumenta quando se trabalha com esses potenciais. O tamanho e a rugosidade dos poros ficam aumentados com a tensão variando entre 100e 150V, nessa condição, a estrutura da camada porosa de titânio não se altera com o aumento da tensão de 150 a 180V. Estudos mostram que os filmes formados na superfície do titânio, óxido de titânio, são constituídos principalmente de anatase quando a anodização acontece com potencial de 100V. Já quando utilizamos potenciais entre 100 e 150V, encontramos as fases anatase e rutilo. Acima desse potencial, entorno de 180V, somente a fase do rutilo esta presente. Podemos concluir que, com o aumento do potencial, a fase anatase diminuiu ou se transformou toda ela em rutilo quando se anodiza com esse potencial de 180V. (HO PARK; SONG PARK et. al., 2010).
As tensões usadas nas anodização criam óxidos de diferentes espessuras e de corres variadas, azul, azul escuro, ouro claro, ouro escuro, violeta etc. De acordo com os estudos da literatura, a mudança de cor na película de óxido resulta dessa variação tensão em diferentes espessuras das camadas de óxidos anodizados. (FADL–ALLAH et. al., 2010)15
Uma célula eletrolítica é composta por uma cuba onde são depositados as soluções de eletrólitos e um gerador. Os eletrodos podem ser inertes ou não, o anodo é o eletrodo em que ocorre a oxidação, ou seja, o eletrodo que recebe os ânions da solução. O outro eletrodo é denominado catodo o eletrodo em que ocorre a reação de redução. Para esse eletrodo, migram os cátions da solução.
Figura 6 - Esquema de uma célula eletrolítica. Os sinais (+) e (-) indicam íons na solução.
Numa solução aquosa, além dos íons produzidos pela dissociação do eletrólito, existem os íons resultantes da ionização da água, H+ e OH-. Utilizando-se eletrodos inertes, na eletrólise da solução aquosa dos ácidos H3PO4 e H2SO4, poderá ocorrer a eletrólise da água.
Veja a equação abaixo:
H2O Æ H2(g) + ¹/2 O2(g) ( Eq. 2.1)
Onde, levará a formação de H2(g) no catodo e O2(g) no anodo. (SANTOS JUNIOR, 2005).
Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para produzir a interconversão de energia química e elétrica. Existem dois tipos de células eletroquímicas: as células galvânicas, nas quais a energia elétrica é convertida, e as células eletrolíticas, nas quais energia elétrica é convertida em energia química. Nas células
15
galvânicas as reações ocorrem de modo espontâneo bastando para isso que dois eletrodos sejam mergulhados no eletrólito. Já as células eletrolíticas, temos que fornecer energia através de uma fonte para produzir reações químicas.
Devido à sua grande afinidade com o oxigênio, o titânio quando exposto ao ar é recoberto de maneira espontânea por um filme fino de TiO2, que o mantém protegido. A
anodização é um processo usado para aumentar a espessura de filme de óxido.
Películas anódicas de titânio em particular têm sido estudadas extensivamente por causa de sua importância como fotocatalisadores, biomateriais e além de suas utilizações na proteção contra corrosão. É sabido que a titânia anódica amorfa apresenta uma transição para a fase cristalina quando a anodização é executada em baixa tensão. Na fase cristalina, a condutividade é mais alta, permitindo assim a formação de bolhas de oxigênio nas regiões cristalina. Assim a degradação do filme de titânia anódica é definida pelo aumento de oxigênio na fase de cristalização. Vários estudos eletroquímicos, incluindo a espectroscopia de impedância, fotoeletroquímica e a microscopia eletroquímica, têm demonstrado que as alterações no comportamento de crescimento e as propriedades da película, dependem das condições da anodização. A dependência das propriedades dos filmes sobre as orientações dos grãos do substrato, também tem sido relatado. (HABAZAKI et al., 2003)16
A transformação da estrutura do óxido anódico pode contribuir fortemente para estes resultados acima mencionados. Assim, a compreensão do mecanismo de transformação da fase anódica do óxido de titânio, foi obtida por espectroscopia Raman e microscopia eletrônica varredura (MEV). A maioria dos estudos tem demonstrado a transformação do óxido amorfo de anatase em rutilo, logo após um aumento nas tensões. No entanto, o mecanismo de transição da fase ainda é incerto, em partes devido à falta de informação sobre a distribuição em profundidade do filme do óxido cristalino, já que nenhum estudo de MEV da secção transversal do filme foi realizado até agora. Assim, os estudos feito com filmes anódicos de titânio nas secções transversais, tem sido comparado com os estudos das secções feitas com outras ligas e por outros processos diferentes de deposição de filmes como sputtering-deposition (deposição- catódica) (HABAZAKI et al., 2003).
Em contraste com a estrutura amorfa da camada mais externa do filme anódico, a camada interna, formada na interface metal/filme pela migração para dentro do filme de O2/OH- contém nanocristais. A sua formação pode ser associada com as regiões formada por
16
óxidos com uma estrutura relativamente ordenada, dentro de um tamanho aproximado de mais ou menos 1 nm, formada na interface metal/filme, que surge devido à estrutura dos elementos metálicos, das impurezas no substrato e das tensões que provocam um crescimento dos óxidos na interface. Em geral, os óxidos cristalinos tem uma resistividade iônica elevada, e em consequência disso, necessitam de campos elétricos mais altos do que óxidos amorfos. (HABAZAKI, H., UOZUMI, M., KONNO, H. et al., 2003).17
O processo de formação e crescimento do filme de TiO2 por anodização ainda não está
completamente estabelecido. Vários trabalhos (LEACH & SIDGWIC, 1981; CIGADA et. al., 1992; DUNN & RAGHAVAN,1992; SUL et. Al., 2001a; VELTEN et.al., 2002; HABAZAKI et. al., 2003; TEH et al., 2003) apresentam estudos sobre os fenômenos relacionados. É um processo complexo que não envolve apenas o estudo do titânio e da natureza do eletrólito. Outros parâmetros devem ser levados em consideração como: a concentração, a temperatura, a densidade de corrente aplicada (modo galvanostático) e a velocidade de agitação da solução (SUL et al., 2001a)
Conforme Habazaki et al. (2003), a probabilidade de excitação de elétrons na banda de valência, originada pela sobreposição de orbitais O 2U no filme de TiO2 cristalino, conduz à
oxidação de íons O-2 para formar a moléculas de O2 e posterior desenvolvimento de bolhas.
Das reações anódicas que ocorrem entre o substrato e a ultima camada do filme, são diversas, sendo que as mais importantes na formação dos filmes são aquelas onde há a formação de O2 e TiO2. O filme pode ser então dividido em duas fases, onde 65%
aproximadamente correspondem à camada mais próxima do substrato, ou seja, a camada mais interna do filme. Esta camada mais próxima do substrato apresenta a estrutura cristalina de anatásio. Já a camada mais externa do filme tem uma estrutura amorfa. Entre essas duas camadas, existem uma interfase onde acontece a transição da cristalinidade (HABAZAKI et al., 2003).
Figura 7 - Processo de formação de um filme de óxido cristalino sobre Ti tratado eletroquimicamente (HABAZAKI et al,. 2003)
17
3 APLICAÇÕES BIOMÉDICAS
O desenvolvimento de biomaterial é um dos problemas de maior desafio para tecnologia dos implantes para este milênio. Diversos tipos de materiais têm sido desenvolvidos para esse fim. Os materiais como vidro, polímeros (poli-tetra-flúor-etileno) PTFE ou teflon, metais (Aços inoxidáveis, ligas de CoCrMo), cerâmica (alumina, zircônia, ligas de Ti revestidos de cerâmicas e apatita foram os materiais mais usados na tentativa de obter um biomaterial que respondesse de maneira satisfatória as características que deve possuir um biomaterial). Atualmente a hidroxiapatita (HA) está sendo usada com resultados satisfatórios em todo o mundo. Técnicas de substituição como, por exemplo, da articulação do osso do quadril, estão sendo discutidas em quatro diferentes classificações, ou seja, artroplastia do quadril, articulação do quadril é composto por uma bola e soquete. A parte superior do fêmur, que é o maior osso do corpo humano, que se une com o osso coxal pélvica horizontal e extremidade inferior de que é fixado no joelho. A esfera femural (cabeça) na parte superior do fêmur que se encaixa numa parte do osso pélvico formando uma taça (Acetábulo) ou encaixe, como mostrado nas figuras a seguir. (SUMIT et al., 2005).
Figura 8 - Primeira haste femural instalado em 1946, Figura 9 - Haste femural de Austim-Moore de acrílico, abandonado devido desgaste do acrílico produzida em marfim
Cúpula em formato de xícara, revestida Prótese articulada fixada com parafuso com hidróxiapatita
Prótese articulada e fixada com cola ao osso
Figura 10 - Próteses18
18
A corrosão metálica nos implantes é indesejável por dois motivos: este processo de corrosão pode comprometer a estrutura do implante, uma vez que os produtos, como íons, provenientes do processo de corrosão, pode provocar um efeito adverso no organismo, como a degradação do metal implantado através do fenômeno eletroquímico de dissolução, desgaste ou uma combinação dos dois. Os processos eletroquímicos podem incluir a corrosão generalizada, que afeta toda a superfície do implante, e a corrosão localizada que afeta de maneira significativa as regiões em torno do implante. Os processos eletroquímicos e mecânicos, por exemplo, corrosão sob tensão, corrosão por fadiga e corrosão por atrito podem interagir causando uma falha estrutural prematura e liberação acelerada de partículas metálicas e de íons para o meio fisiológico. A corrosão dos biomateriais é um fenômeno que depende de alguns parâmetros metalúrgicos, mecânicos e da solução química a qual o biomaterial esta em contato ou esta imerso. Uma compreensão desses fatores e de suas interações é necessária, afim de, compreender como e por que materiais implantados corroem. Duas características essenciais determinam como e porque um metal corrói: a primeira característica envolve termodinamicamente forças motrizes que causam corrosão, reações (oxidação e redução) e a segunda característica, envolve barreiras cinéticas que limitam a velocidade dessas reações. As forças termodinâmicas que causam a corrosão correspondem a energia requerida ou liberada durante a reação. As barreiras cinéticas à corrosão estão relacionadas com fatores que dificultam ou impedem as reações de corrosão de ocorrerem. A reação básica que ocorre durante a corrosão, é o aumento da valência, isto é, a perda de elétrons do átomo do metal para formar um íon, tal como expresso pela equação M+ + ne-. (By JOSHUA et al.).
complexa de matérias, ciências e biologia celular. A colaboração de vários especialistas experientes como cientistas de materiais, metalúrgicos, traumatologistas, ortopedistas, químicos, mecânicos engenheiros, farmacêuticos e outros, tem contribuído a fim de alcançar melhores resultados em pesquisas, desenvolvimento e a implementação do conhecimento extraído da prática que é de uma importância essencial. (BOMBAC et al., 2007).
Os biomateriais metálicos são muitas vezes utilizados como apoio ou substituindo total ou parcial de partes do esqueleto. Eles são usados, por exemplo, como articulações artificiais, placas ósseas, parafusos, hastes intramedulares, fixação de colunas verticais e implantes dentários. Eles possuem maior resistência à tração, a fadiga e a tenacidade e a fratura quando comparado com material polimérico e cerâmico. Os biomateriais metálicos utilizados para implantes são: os aços inoxidáveis 316 L, as ligas de titânio de Ti-6AL-4V e o Ti-cp. Originalmente, estes materiais foram desenvolvidos para fins industriais, graças as suas excelentes propriedades mecânicas. (BOMVBAC et al., 2007).
Titânio e suas ligas começaram a ganhar utilizações generalizadas como material de implantes no inicio dos anos 70. Especificações de materiais e formas são descritas com suas especificações nas normas ASTM e Normas BS 7252/ISSO. A maioria dos implantes de titânio o utilizam comercialmente puro (Ti-cp), principalmente na Europa, nos Estados Unidos, utiliza-se principalmente a liga grau 5 Ti-6Al-4V (ASTM F 1472). Embora Ti-cp ofereça melhor resistência à corrosão e são tolerados pelo tecido humano, o que não acontece com os aços inoxidáveis, comparativamente por apresentar uma resistência aos desgastes desfavoráveis, restringiu seu uso de certas aplicações, tais como: gaiolas de válvulas cardíacas. A seleção das ligas de titânio para aplicação biomédica é determinada através de critérios das características mais desejadas, incluindo, imunidade à corrosão, biocompatibilidade, resistência ao cisalhamento densidade e capacidade de osseointegração.
sem revestimento ou tratamento de sua superfície. Algumas aplicações biomédicas são mostradas nas figuras a seguir (BOMBAC et al., 2007).
Figura 11 - Exemplo de dispositivo médico, chapas, parafusos e barras de Ti-cp, usados como biomaterias.
Figura 12 - Exemplo de dispositivo médicos, microestrutura de material poroso e tântalo nonoestruturado.
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1 Fluxograma
4.2 Preparação metalográfica, Anodização e Caracterização do filme.
Para a preparação das amostras foi utilizadas chapas de Ti-cp ASTM B265 grau 2 com espessura de 1,0 mm. O lixamento das amostras foram feitos com lixas de SiC com granulometria de 100, 200, 600, 1200, e 1500 grãos/pol². Já os polimentos foram feitos usando pasta de diamante com granulometria de ¼μ, 2μ e 3 μ, com álcool etílico.
LAVAR NO ULTRASSON COM ÁLCOOL E ÁGUA
POLIR COM PASTA DIAMANTADA
ANODIZAR
LIXAR
CORTAR CHAPA
ENSAIOS
Os ensaios foram realizados utilizando-se, como eletrólito, solução aquosa de ácido fosfórico ( H3PO4).
As soluções especificadas abaixo foram preparadas com água destiladas e reagentes de grau analíticos:
Ácido Fosfórico ...H3PO4
Marca do reagente: P.M. = 49g/mol.
Cloreto de Sódio ...NaCl Marca do reagente: CAAL
P.M. = 58,44g/mol
Anodizações foram realizadas num Beker de 300 ml com uma tampa arredondada de poliuretano especialmente construída para esta finalidade de diâmetro de 100 mm. Como contra-eletrodo foi usado uma chapa de cobre de 2mm de espessura e 90mm de comprimento por 30mm de largura. Também fora utilizados um agitador magnético Tecnal TE-085, um multímetro digital Pasco SF=-9569 A de 30 V e uma fonte Hewllett Packard E 3610 A DC( 30V/40mA).
O arranjo experimental utilizado para a realização do processo de anodização das amostras de titânio comercialmente puro pode ser visto na figura 14.
4.3. Preparação metalográfica
Chapas retangulares de titânio comercialmente puro, Ti cp., de dimensões 30 × 70 mm e espessura de 0,1 mm foram utilizadas como ânodo em uma célula eletrolítica de dois eletrodos. Os filmes foram obtidos por anodização aplicando-se uma corrente de aproximadamente 10 mA/cm2 por 34 min. em duas concentrações de H3PO4 (0,25 e 2,5)
mol/L. No meio mais concentrado também foi realizada a anodização por 7 h para fins de comparação. As amostras utilizadas para a anodização foram preparadas por meio de polimento mecânico, iniciando-o com lixas de carbeto de silício (SiC) de diferentes granulações (80, 200, 400, 600, 1200 e 1500 mesh), finalizando-o com pasta de diamante (partículas de 3 Pm). A limpeza das amostras foi feita em banho de ultrassom, por 10 min. em etanol e mais 10 min em água destilada.
Para a análise das superfícies modificadas foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura, modelo ZEISS DSM 940, do Laboratório de Microscopia Eletrônica da FEG/UNESP, operando a 15 kV. As superfícies das amostras foram metalizadas com uma fina camada de Au (10 a 20nm) para aumentar a condutividade elétrica. Também foi utilizado um microscópio Accuracy Topometrix do Laboratório de Ultra-Alta Microscopia de Resolução da FEG/UNESP. As imagens foram realizadas em temperatura de 18 oC com uma varredura em regiões de (2,5 × 2,5) Pm2
. Foi utilizado o modo de contato com cantilevers de Si3N4 (com ponta integrada) com constante elástica de 0,6 N/m.
4.4 Microscopia óptica (MO)
Figura 15 - Microscópio Óptico (FEG/UNESP)
4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura
Foi utilizada microscopia eletrônica de varredura (SEM) modelo ZEISS DSM 940 do Laboratório de Microscopia Eletrônica da UNESP/FEG, operando a 15kV (ver figura 16). As superfícies das amostras foram tratadas com uma fina camada de Au para torná-las condutoras. Os aumentos obtidos foram de 1000, 4000 e 10000 vezes.
4.6 Ensaios Eletroquímicos
Os ensaios eletroquímicos foram realizados em NaCl a 0,9%, por conter uma concentração de íons cloreto similar àquela encontrada no plasma sanguíneo. Para cada tipo de ensaio, foram realizadas duas replicatas de medidas. Foi utilizada uma célula convenciona com três eletrodos, sendo que cada chapa de Ti cp anodizado constituiu o eletrodo de trabalho. Como eletrodo auxiliar foi utilizada uma rede de platina e, como referência, um eletrodo Ag/Ag Cl/KClSat, conectado à solução através de um capilar de Luggin. As medidas
eletroquímicas foram realizadas utilizando-se um potenciostato/galvanostato Autolab (Eco Chemie, Netherlands) (ver figura 17).
Figura 17 - Potenciostado/galvanostato Autolab
