Modelamento dos Espectros de Impedância

Na figura 32, são mostrados os espectros de EIS para as três condições de anodização, avaliadas de acordo com o formato de Bode.

0,25 mol/L 34 min 2,5 mol/L 34 min 2,5 mol/L 7 h -2 -1 0 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 Ajuste

Log (f / Hz)

Log (|

Z

| /

:

cm

)

-

I

(g

raus)

Figura 32 - Espectros de EIS obtidos no formato de Bode, em NaCl 0,9% para Ti cp. anodizado em diferentes condições experimentais.

Os módulos de impedância também diminuem com o aumento da frequência, à medida que os filmes tornam-se mais espessos, ou seja, quando o titânio é anodizado no meio mais concentrado, durante maior tempo de anodização. Esta variação é consistente com aquela registrada para a densidade de corrente de passivação nas curvas CP. Uma interpretação destes diagramas foi obtida usando um procedimento de ajuste com um programa baseado na utilização de modelos de circuitos elétricos equivalentes (BOUKAMP, 1989). O melhor ajuste foi obtido utilizando o modelo de circuito elétrico equivalente com duas constantes de tempo, R:(Q1R1)(Q2R2), baseado em uma estrutura com duas camadas, composta por uma

camada interna, tipo barreira e outra externa e porosa, em concordância com investigações prévias (POSNYAK, 2012; BAI, 2012). Neste modelo, R: é a resistência não-compensada

(~50 : cm2), Q1R1 representa a camada externa e porosa e Q2R2 corresponde à camada

BAI, 2012; VALÉRIA, 2009; BAI, 2012) usados no ajuste dos dados de EIS ao invés da capacitância C e estão relacionados a uma distribuição de corrente não uniforme, devido à rugosidade ou heterogeneidades superficiais. Uma análise dos resultados dos ajustes efetuados indica que R2>>R1 para as condições avaliadas, estando R1 entre 0,1 e 0,2 M: cm2 e R2

entre 1 e 50 M: cm2

.

6.5 Espectroscopia de Espalhamento Raman

A fim de complementar a análise das superfícies anodizadas por outros métodos aqui apresentados, foi utilizada também a Espectroscopia Raman, que fornece informações acerca das estruturas das nanopartículas e tem sido comumente utilizada como uma técnica complementar à difratometria de raios-X (DRX), pelo fato de ser mais sensível às mudanças estruturais de ordem local em um dado material. Entretanto, neste trabalho não foi possível utilizar os resultados de DRX porque o filme é extremamente fino, ou seja, mesmo utilizando ângulo rasante de 0,5º o difratograma obtido é característico do substrato de titânio hexagonal. Os espectros Raman, obtidos neste trabalho, mostram bandas posicionadas nas regiões da anatase, de acordo com a figura 33. Entretanto, os sinais foram muito fracos, com picos arredondados indicando amorficidade dos filmes formados.

Estes resultados foram comparados com um trabalho correlato, em que a anodização ocorreu em uma condição mais severa, com uma densidade de corrente de anodização de aproximadamente 100 mA/cm2, ou seja, 10 vezes maior que aquela utilizada nas condições aqui avaliadas.

Alhomoudi e Newaz (2009) obtiveram espectros Raman de filmes finos de anatase sobre diferentes substratos, em que as frequências das bandas foram identificadas como: 147 (r 2,8) cm-1_{, 392,8 (r 4,3) cm}-1_{, 515,2 (r 5,3) cm}-1_{, 513,14 (r 7,4) cm}-1_{, 628,8 (r 10,2) cm}-1

, ou seja, bem próximas daquelas encontradas em estudos prévios para anatase em pó e cristais únicos.

500 1000 1500 2000 0 1000 2000 3000 0,25 mol L-1 , 34 min 2,5 mol L-1, 34 min 2,5 mol L-1 , 7 h 397 516635 Intensidade R

elativa (u. a.)

Deslocamento, cm-1

2,5 mol L-1, 30 min

Figura 33 - Espectros Raman das amostras de Ti c.p. anodizadas em diferentes condições experimentais. A legenda em preto indica as condições utilizadas neste trabalho. A legenda em cinza indica as condições utilizadas

em um trabalho correlato.

Os picos O – Ti – O que se encontram na faixa de 400 a 700 cm-1 são característicos das estruturas de anatase. JI e colaboradores (2011) obtiveram nanotubos de TiO2 amorfos

diretamente após a anodização em uma solução de NH4F/etilenoglicol. Após tratamento

térmico, os sinais Raman mais intensos apareceram em 398 cm-1, 516 cm-1 e 640 cm-1, o que segundo os autores, pode ser atribuído à anatase.00000

Com o objetivo de obter informações sobre a estrutura cristalina na superfície dos filmes anódicos de uma liga de titânio (Ti-10V-2Fe-3Al), LIU e colaboradores (2009) obtiveram espectros Raman de tais filmes com duas bandas posicionadas a 380-450 e 600-650 cm-1, correspondentes aos picos característicos da fase anatase.

Khadar e Shanid (2010) obtiveram espectros Raman de filmes de TiO2 com bandas

muito largas e mostram considerável amorficidade indicando representação de picos nas posições em torno de 141, 490 e 606 cm-1, atribuídas às fases anatase e rutilo. As linhas Raman tornam-se mais fracas e largas quando as amostras têm imperfeições localizadas na rede. Bandas fracas indicam que os grãos não são cristalinos. Espectros das amostras tratadas termicamente a diferentes temperaturas mostraram variações consideráveis. A 300oC modos Raman em torno de 141, 391, 513 e 633 cm-1 corresponderam à fase anatase do TiO2.

Segundo este trabalho, as linhas apareceram bem resolvidas após tratamento térmico a 500oC e intrinsecamente fracas a 198 cm-1, que emergiram com o aumento da temperatura. Além disso, nenhum pico adicional foi observado nos tratamentos térmicos das amostras a temperaturas elevadas. Estas observações indicam que a fase TiO2 presente em todas as

amostras sob o presente estudo foi de anatase pura e nenhum traço de rutilo ou brookite foi observado.

Sreekantan e colaboradores (2009) avaliaram a estrutura cristalina de nanotubos de TiO2 após tratamento térmico a temperaturas que variaram de 200 a 800oC. As amostras

tratadas a 200oC mostraram um deslocamento a 144 e 639 cm-1 e, aquelas tratadas a 300oC mostraram um deslocamento a 144, 197, 399, 513, 519 e 639 cm-1. Estes resultados refletem que a transformação de fase para anatase iniciou a 200oC com novos aumentos da temperatura. Estes deslocamentos podem estar relacionados, segundo os autores, à presença de nanocristais embebidos nas paredes dos nanotubos, devido ao baixo grau de cristalinidade da anatase.

Geometricamente não é possível que a coordenação ao redor do titânio seja um octaedro perfeito e que a coordenação do oxigênio forme um triângulo equilátero perfeito. A estrutura pode ser visualizada como cadeias de octaedros de [TiO6] ligados, onde cada

octaedro compartilha um par de arestas opostas e as cadeias se unem compartilhando os vértices, (SMART e MOORE, 1995). A brookite é um mineral constituído de TiO2, sendo

idêntica ao rutilo e anatase em termos de sua composição química, porém cristaliza-se no sistema ortorrômbico.

CONCLUSÃO

O método de crescimento de filmes finos aplicado sobre superfícies de Ti comercialmente puro, em duas concentrações de eletrólito, conduz à formação de óxidos de Ti com uma maior resistência à corrosão no meio de cloreto. A estabilidade eletroquímica foi conferida aos filmes anódicos em comparação ao filme nativo.

Valores de OCP alcançados no estado estacionário encontram-se dentro de uma faixa comum para as três condições avaliadas, indicando que as mudanças nos parâmetros da anodização não alteram significativamente a estabilidade do filme no meio considerado. Diferenças nos perfis potenciodinâmicos podem estar relacionadas com o aumento na espessura dos filmes. Os potenciais de corrosão, passivação primária e repassivação não são alterados com as mudanças nas condições de anodização.

Os módulos de impedância diminuem à medida que os filmes tornam-se mais espessos, ou seja, quando o titânio é anodizado no meio mais concentrado, durante maior tempo de anodização. Esta variação é consistente com aquela registrada para a densidade de corrente de passivação nas curvas CP. Deduz-se deste fato que o aumento na espessura do filme anódico formado deve levar a perdas na uniformidade e compacidade do mesmo.

Constatou-se com este estudo, ampla possibilidade de combinar os parâmetros do processo de anodização a fim de adequá-los à obtenção controlada de superfícies bioativas, que confiram boa estabilidade no meio fisiológico.

Baseando-se nos resultados apresentados propomos para futuros trabalhos:

- Realizar experimentos in vivo para melhor avaliar as várias condições de anodização na osseointegração;

- Realizar tratamento térmico após anodização para obtenção de um filme mais espesso;

- Elaborar experimentos controlando a velocidade de agitação do eletrólito durante a anodização.

REFERÊNCIAS

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