Medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)

A teoria da impedância eletroquímica é um campo da teoria ac (corrente alternada) que descreve a resposta de um circuito a uma corrente ou potencial alternado, como função da frequência. Na teoria dc (corrente direta, ou contínua), que é um caso especial da teoria ac onde a frequência é nula, a resistência é definida pela lei de Ohm, equação 1 (EG&G

Princeton Applied Research):

E = I R (1)

Usando a lei de Ohm, pode-se aplicar um potencial dc (E) a um circuito, medir a corrente resultante e calcular a resistência (R). Em um circuito dc, um resistor é tão somente o elemento que impede o fluxo de elétrons.

Na teoria ac, em que a frequência não é nula, a equação análoga é (equação 2): E = I Z (2)

Nesta equação, o termo Z é definido como impedância, o equivalente ac da resistência. Além dos resistores, os capacitores e indutores também impedem o fluxo de elétrons em circuitos ac. Numa célula eletroquímica, a lenta cinética do eletrodo e a difusão podem impedir completamente o fluxo de elétrons, estas características podem ser consideradas análogas aos resistores, capacitores e indutores.

A figura 19, mostra um gráfico típico de uma perturbação aplicada no potencial, na

forma de onda senoidal e, a corrente ac resultante. Neste caso, as duas ondas, referentes ao sinal de entrada e saída, encontram-se defasadas entre si e o sinal de corrente pode ser descrito pela equação 3:

onde

I(t) = corrente instantânea;

A = amplitude máxima da onda;

Z = frequência, em radianos por segundo = 2Sf, onde f = frequência em Hz;

t = tempo;

T = mudança de fase, em radianos.

Figura 19 - Formas de onda ac, para o potencial aplicado e corrente resultante.

A análise vetorial fornece um método conveniente de caracterização de uma forma de onda ac, em que a onda é descrita em termos de suas características de fase e amplitude. Por exemplo, na figura 20 é mostrada a análise da forma de onda da corrente resultante da figura

19. O vetor da onda de corrente pode ser descrito graficamente em uma variedade de

caminhos. Na figura 204a é mostrado como o ponto final do vetor pode ser descrito em termos de um par de coordenadas (x, y) formado a partir das componentes: em fase (x) e fora de fase (y). Na figura 20b, o vetor é definido pelo ângulo de fase, T e pela magnitude de corrente, I. Na figura 20c, uma terceira aproximação, frequentemente mais conveniente para análise numérica, mostra os eixos sendo definidos como, real (I’) e imaginário (I”). As componentes real e imaginária podem ser manuseadas como um número único em equações complicadas, se a notação de número complexo for utilizada.

Usando esta convenção de número complexo, um vetor corrente ac pode ser definido como a soma de suas componentes real e imaginária (equação 4).

Itotal = I’ + I” j , onde j 1 (4)

As componentes, real e imaginária, de uma determinada forma de onda de potencial ou corrente são definidas com respeito a uma forma de onda de referência. A componente real está em fase com a onda de referência e, a componente imaginária está exatamente 90 graus fora de fase. A onda de referência permite expressar as ondas de corrente e potencial como vetores com respeito à mesma coordenada de eixos. Especificamente, isto permite usar a

equação 2 para calcular o vetor impedância como quociente dos vetores potencial e corrente (equação 5). j j " ' " ' total I I E E Z   (5) onde, o vetor potencial pode também ser expresso como um número complexo.

A expressão do vetor resultante para a impedância ac é definida em termos do mesmo eixo de coordenadas dos vetores potencial e corrente, equação 6.

j " ' total Z Z Z  (6) (a) (b) (c)

Figura 20 - a) Vetor em termos de coordenadas x e y; b) vetor em termos de ângulo (T) e magnitude (|Z|); c) vetor em termos de coordenadas real (I’) e imaginária (I”).

Pela analogia com a figura 20(b, c), a magnitude absoluta da impedância (comprimento do vetor) pode ser expressa de acordo com a equação 7.

"2 '2

Z Z

Z  (7)

e o ângulo de fase pode ser definido pela equação 8.

' " tan Z Z θ (8)

Com base nesta teoria é possível encontrar expressões da impedância para alguns circuitos elétricos simples. As equações 9 e 10 mostram respectivamente, estas expressões para um resistor e capacitor.

j 0  R

C ω

Z 0 j , com Z = 2Sf (10)

Como pode ser observado, de acordo com as equações 9 e 10, a impedância de um resistor não tem componente imaginária. A mudança de fase é igual a zero grau, ou seja, a corrente está em fase com o potencial. Tanto corrente como impedância são independentes da frequência. Reciprocamente, a impedância de um capacitor não tem componente real. Sua componente imaginária é uma função de ambos, capacitância e frequência. A corrente que passa através de um capacitor está sempre 90º fora de fase com o potencial. Devido ao fato da impedância de um capacitor variar inversamente com a frequência, às altas frequências um capacitor atua como um curto-circuito, pois sua impedância tende a zero. Às baixas frequências (aproximando-se de um circuito dc) um capacitor atua como um circuito aberto e a impedância tende ao infinito.

A principal vantagem de EIS é que esta técnica pode usar um modelo puramente eletrônico para representar uma célula eletroquímica. Um eletrodo pode ser assim considerado análogo a um circuito eletrônico, consistindo de uma combinação específica de resistores e capacitores. Na escolha de um modelo em particular, procura-se correlacionar as propriedades físicas e químicas com elementos do circuito e extrair valores numéricos pelo ajuste dos dados experimentais a este modelo. O circuito de Randles, figura 21a, modela a impedância eletroquímica de uma interface e se ajusta a muitos sistemas químicos. Neste circuito, R_Ω é a resistência ôhmica ou resistência não compensada da solução entre, o eletrodo de referência e de trabalho, Rp é a resistência de polarização ou resistência de transferência de carga na

interface eletrodo/solução e, CDL é a capacitância da dupla camada nesta interface.

Após uma medida eletroquímica de impedância, os dados obtidos a cada frequência consistem das seguintes componentes: i) a parte real do potencial; ii) a parte imaginária do potencial; iii) a parte real da corrente; iv) a parte imaginária da corrente. A partir destes resultados é possível computar a mudança de fase (T) e a impedância total (Z) para cada frequência aplicada. Existe uma variedade de formatos de gráficos utilizados para representar estes resultados e, cada formato oferece vantagens específicas para revelar certas características de um dado sistema químico. O formato do plano complexo, ilustrado na

figura 21, tem como abscissa e ordenada, as componentes real (Z’) e imaginária (Z”) da

impedância, respectivamente, e representa a resposta esperada de um circuito simples (Randles). Este formato apresenta várias vantagens, uma delas é que se torna fácil ver os efeitos da resistência ôhmica, uma vez que, a mesma pode ser lida diretamente no gráfico,

extrapolando o semicírculo à esquerda (na região de altas frequências) interceptando o eixo real. A forma da curva (frequentemente um semicírculo) não varia quando a resistência ôhmica varia. Outra vantagem deste formato é que o mesmo enfatiza componentes do circuito que estão em série, tal como R:. O formato do plano complexo também apresenta algumas

desvantagens, por exemplo, a frequência não aparece explícita. Além disso, embora a resistência ôhmica e a resistência de polarização possam ser lidas diretamente no gráfico pela extrapolação do semicírculo interceptando o eixo real a baixas frequências, a capacitância do eletrodo pode ser calculada somente após a frequência ser conhecida. Como mostrado na

figura 21b, a frequência correspondendo ao topo do semicírculo, Z(T=máximo), pode ser usada

para calcular a capacitância, se Rp for conhecida.

Na figura 21c está mostrado o formato de Bode, para os mesmos resultados

representados no formato do plano complexo, figura 21b. Este formato conduz ao exame da impedância absoluta, |Z|, como calculada pela equação 7, e da mudança de fase (T) da impedância, ambos os termos expressos como função da frequência. O gráfico usa o logaritmo da frequência para permitir que uma ampla faixa de frequência seja representada. A curva de log |Z| vs. Log Z pode mostrar valores de R: e Rp. Às frequências mais elevadas, a

resistência ôhmica domina a impedância e, log (R:) pode ser lida a partir do platô horizontal a

altas frequências. Às frequências menores, a resistência de polarização também contribui e, log (R: + Rp) pode ser lido a partir do platô horizontal a baixas frequências. Às frequências

intermediárias, esta deve ser uma linha reta com uma inclinação -1.

O formato de Bode também mostra o ângulo de fase (T). Nos limites de altas e baixas frequências, onde o comportamento da célula de Randles é próximo de um resistor, o ângulo de fase é próximo de zero. Às frequências intermediárias, T aumenta à medida que a componente imaginária da impedância aumenta. A variação de T em função da frequência produz um pico, onde a resposta da mudança de fase é máxima.

Em alguns processos eletroquímicos há mais de uma etapa determinante da velocidade da reação. Cada etapa representa uma componente da impedância do sistema e contribui para a taxa da reação global. Os experimentos de impedância eletroquímica podem oferecer distinção entre estas etapas e fornecer informações sobre suas respectivas velocidades ou tempos de relaxação (EG&G Princeton Applied Research).

(a) (b)

(c)

Figura 21 - a) Circuito equivalente para uma célula eletroquímica simples. Espectros de EIS: b) Formato do plano complexo; c) Formato de Bode.

As medidas de impedância foram realizadas no potencial de circuito aberto, com aplicação de uma perturbação de 10 mV de amplitude, dentro da faixa de frequências que variou de 100 kHz a 10 mHz.