CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO
TÉRMICO DE RESÍDUO (LODO) PROVENIENTE DE
ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA E DE
ESGOTOS DO MUNICÍPIO DE ARARAQUARA-SP.
Alex Silas Capana
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química, UNESP-Araraquara para obtenção do título de Mestre em Química, área de Química Analítica.
Orientadora: Prof
a. Dr
a. Marisa Spirandeli Crespi
Araraquara
2
FICHA CATALOGRÁFICA
Capana, Alex Silas
C236c Caracterização e estudo do comportamento térmico de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e de esgotos do município de Araraquara-SP / Alex Silas Capana. – Araraquara : [s.n], 2009
80 f. : il.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química
Orientador: Marisa Spirandeli Crespi
1. Química analítica. 2. Meio ambiente. 3. Esgoto. 4. Lodo. I. Título.
Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara
4 DADOS CURRICULARES
Alex Silas Capana
1. Dados Pessoais
Nascimento: 26/04/1984 Estado Civil: Solteiro Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Bariri – SP
2. Formação Acadêmica
2002 – 2006 – Licenciatura em Química – Instituto de Química / UNESP – Araraquara-SP. 2007 – 2009 – Mestrado em Química – Instituto de Química / UNESP – Araraquara-SP.
3. Participação em Congressos durante o Mestrado
2008 - XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS – Realizado outubro de 2008 em Santigo do Chile.
2008 – 14º International Congresso on Thermal Analysis and Calorimetry;
VI Brasilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry – realizado em setembro de 2008 em São Pedro – SP.
4. Trabalhos Apresentados em Eventos
2008 – “Caracterização de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e esgoto do município de Araraquara-SP”. XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS – Realizado outubro de 2008 em Santigo do Chile.
2008 – “Thermal Behavior of residues (mud) originated from Araraquara Water and Drain Treatment Station.”. 14º International Congresso on Thermal Analysis and Calorimetry; VI Brasilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry – realizado em setembro de 2008 em São Pedro – SP.
5 5. Artigos publicados.
- “Caracterização de resíduo (lodo) proveniente de estações de tratamento de água e esgoto do município de Araraquara-SP”. Anais do XXXI CONGRESO INTERAMERICANO DE INGENIERÍA SANITARIA Y AMBIENTAL AIDIS, 2008.
6 RESUMO
Tendo em vista a grande preocupação com a preservação do meio ambiente e
com a qualidade da água utilizada pela sociedade, a cada dia cresce mais o número de
cidades que utilizam de estações de tratamento de água e de esgoto, a fim de sanar
estas preocupações e oferecer mais tranqüilidade a população. Entretanto, estas
estações de tratamento, atualmente, vêm trazendo outro problema: as enormes
quantidades de resíduo gerado na forma de lodo. Devido às implicações deste resíduo
no meio ambiente e, conseqüentemente, na qualidade de vida do homem, vê-se a
necessidade de realizar um estudo detalhado visando à caracterização e análise do
comportamento térmico do mesmo, uma vez que os resultados obtidos serão de grande
valor para posteriores estudos de reaproveitamento de tal resíduo.
Neste trabalho apresenta-se a caracterização e o estudo da decomposição
térmica, para o lodo de Estações de Tratamento de Água (ETA) e Estações de
Tratamento de Esgotos (ETE), e a determinação dos parâmetros cinéticos para a
primeira etapa de decomposição da matéria orgânica do lodo proveniente da estação
de tratamento de esgotos do município de Araraquara.
Os resultados mostraram que tais lodos são muito heterogêneos, sendo
formados por partículas de diversos tamanhos (entre 0,4 e 70 µm) e formato bem
variado. Ambos os lodos possuem baixo teor de metais em sua composição, exceto
para as concentrações de Fe e Cu, que aparecem em concentração superior ao
orientado pela CETESB (para solo e água). Constatou-se que o lodo de ETE é
constituído basicamente por matéria orgânica (54,5 % em massa); já o lodo de ETA
possui quantidade considerável de argilas (caulinita e goetita), carbonatos e um baixo
7 Abstract
Thinking about the great worry with environmental preservation and with the
quality of water used by the society, it’s increasing each day the number of cities that
uses water and drain treatment station in order to solve these worries and offer more
tranquility to population. However, nowadays these treatment stations cause other
problem: the great amount of residues produced at mud form. Due to the implications of
these residues in the environment and consequently in the human life quality, it is
necessary to realize a detailed research objecting the characterization and the study
about the thermal behavior of the sludge, because the results obtained will have a great
value to new studies about it reutilization.
This research presents the characterization and the study about the thermal
decomposition, for sludge from Water and Sewage Treatment Station (ETA and ETE),
as well as the kinetic parameters determination for the first step of sludge organic matter
decomposition from Araraquara Sewage Treatment Station (ETE).
The results showed that these mud are very heterogeneous, formed by particles
of several sizes (between 0,4 and 70 m) and geometry. Both mud have a low amount
of metals on their composition, except for Fe and Cu concentrations, that appear with a
concentration over the recommended by CETESB (for soil and water). It was observed
that ETE sludge is constituted basically by organic matter (54,5% in mass), and that
ETA sludge has a considerable quantity of clay (caulinite and goetite), carbonates and a
9
A Deus, por ter me concedido o dom da vida e a força pra sempre superar as dificuldades.
10
A Profa. Dra. Marisa Spirandeli Crespi
pela orientação, ensinamentos, amizade e gentileza.
11
A Gisele, por me apoiar em minhas decisões, por me fortalecer frente a fraquezas, por me animar em momentos de tristeza, por segurar minha mão durante os medos, por me dar carinho e o amor quando precisei.
Apenas te amo!
12
13
14
Ao Professor Dr. Clóvis Augusto Ribeiro pela valiosa colaboração a este trabalho.
Ao Prof. Dr Luis Vitor Souza Sacramento por me permitir a utilização das dependências do Horto da Faculdade de Ciências Farmacêuticas.
Ao DAAE Araraquara, que me permitiu visitas as estações de tratamento de água e esgoto, bem como as coletas de lodos para esta pesquisa.
A Marcelo, Hernani, Quézia, Ricardo, Wander, pelas contribuições com o desenvolvimento deste trabalho.
Ao Pessoal da república, que sempre esteve comigo.
A Seção de Pós-Graduação, pelo atendimento atencioso.
As Bibliotecárias do Instituto de Química, pelo auxílio, sempre dispensado de maneira eficiente.
15 ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de Andrada.
Figura 2: Desarenador onde ocorre a separação da areia e outros materiais presentes no esgoto.
Figura 3: Reator TAR.
Figura 4: Reatores aeróbios.
Figura 5: Tanques de secagem de lodo de esgoto.
Figura 6: Casa de química de desinfecção dos esgotos tratados.
Figura 7: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Água de
Araraquara.
Figura 8: Adição de cloreto férrico e hidróxido de cálcio.
Figura 9: Tanque de sedimentação.
Figura 10: Filtros constituídos de carvão areia e cascalho.
Figura 11: Difratograma de raios X de lodo de ETE.
Figura 12: Difratograma de raios X de lodo de ETA.
Figura 13: Espectro de Absorção na Região do Infra Vermelho de lodo de ETE.
Figura 14: Espectro de Absorção na Região do Infra Vermelho de lodo de ETA.
Figura 15: EDX para lodo de ETE.
Figura 16: EDX para lodo de ETE (aproximação).
Figura 17: EDX para lodo de ETA.
Figura 18: EDX para lodo de ETA (aproximação).
Figura 19: Distribuição de partículas- lodo ETE.
Figura 20: Distribuição de partículas- lodo ETA.
Figura 21: Morfologia das partículas de lodo de ETE (região 1).
16 Figura 23: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 1).
Figura 24: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 2).
Figura 25: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 26: Curva TG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 27: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 28: Curva TG / DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 29: Curva DSC para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 30: Curva DSC para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético e nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 31- Curva TG de lodo de ETE (5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogêno vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Figura 32- Curvas DTG de lodo de ETE, nas razões de aquecimento 5, 10 e 20 °C/mim, atmosfera de nitrogênio, vazão 100 mL/min, cadinho de alumina.
Figura 33: Gráfico de Ea vs α para a primeira etapa de decomposição da matéria
orgânica para o lodo de ETE.
Figura 34: Gráfico de LnA vs Ea para a primeira etapa de decomposição da matéria
orgânica para o lodo de ETE.
Figura 35: Gráfico de LnA vs Ea ( Ea entre 80 e 135 kJ.mol-1).
17 ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Possíveis grupos funcionais de absorção de IV para lodo de ETE e ETA.
Tabela 2: Concentração (mg/kg) dos metais das amostras de lodo de ETE e ETA.
Tabela 3: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETE.
Tabela 4: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETA.
Tabela 5: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Tabela 6: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
18 SIGLAS E ABREVIATURAS
19 SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO ...21
1.1 - Estações de tratamento de esgoto...23
1.1.1- ETE Araraquara...23
1.1.2- ETE Bueno de Andrade ...24
1.1.3 - Problemática no tratamento de esgoto...29
1.2 - Estações de tratamento de água...32
1.2.1 - Etapas do processo de tratamento de água...33
1.2.2 - Problemática no tratamento de água...37
2 - OBJETIVOS...39
3 - MATERIAIS E MÉTODOS...40
3.1 - Equipamentos de Proteção Individual (EPI) utilizados e precauções tomadas para a coleta, tratamento e análises realizadas com as amostras...40
3.2 - Preparo das amostras e técnicas utilizadas...40
3.3 - Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV)...41
3.4 - Fluorescência de Raio-X ...41
3.5 - Espectroscopia de Absorção Atômica...42
3.6 - Análise Morfológica e Granulométrica...43
3.7 - Análise térmica...43
20
4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ...49
4.1- Espectros de Difração de Raios X...49
4.2 - Espectros de Absorção na Região do Infra-Vermelho...50
4.3 - Análise de metais por absorção atômica...54
4.4 - Fluorescência de Raios-...55
4.5 - Análise Morfológica e Granulométrica...58
4.6 - Análise Térmica...62
4.7 - Estudo cinético...69
5 - CONCLUSÃO...77
21 1 - INTRODUÇÃO
A atividade humana sempre resultou em resíduos, sendo que a crescente
demanda da sociedade pela manutenção e melhoria das condições ambientais tem
exigido das autoridades e das empresas públicas e privadas medidas capazes de
compatibilizar o desenvolvimento às limitações da exploração dos recursos naturais.
Dentre os recursos naturais existentes, os hídricos, que até há meio século eram
considerados fartos, tornaram-se limitados e comprometidos, em virtude da alta
poluição em algumas regiões, necessitando, portanto, de rápida recuperação.
No século XIX, no Brasil, as concentrações populacionais eram pequenas, o que
resultava numa baixa demanda de água. Com o aumento desordenado da população e
o desenvolvimento de grandes núcleos urbanos sem planejamento, principalmente a
partir da década de 1950, a busca e o consumo de água potável aumentaram
consideravelmente. Entretanto, juntamente com esse aumento, cresceram também as
fontes de poluição e dificuldades nas ações de manejo dos resíduos gerados. No Brasil,
segundo o IBGE (2000), cerca de 10 bilhões de litros de esgotos sanitários e industriais
são lançados nos rios sem passar antes por algum tipo de tratamento, gerando graves
problemas ambientais e de saúde. A necessidade de tratamento e disposição de
efluentes é reconhecida, mas, por falta de recursos, essas ações costumam ser
postergadas, desencadeando problemas de saúde nas populações e a degradação do
meio ambiente. Cerca de 55% dos municípios brasileiros possuem coleta de esgotos,
entretanto, menos de 10% de todo o esgoto gerado recebe algum tipo de tratamento
antes de ser descartado nos rios, ocasionando a eutrofização das águas e a
propagação de doenças hidrotransmissíveis, responsáveis pelos altos índices de
mortalidade infantil (IBGE, 2000).
Com o crescimento econômico do Brasil, tornou-se fundamental o
22
resultando na implantação dos sistemas de tratamento de água e de esgotos, uma
infra-estrutura essencial para a melhoria da qualidade de vida da população, com a
implantação dos sistemas de tratamento de água e de esgotos. Todavia, as estações
de tratamento de água e de esgotos também são consideradas fontes pontuais de
poluição, pelo fato de gerarem resíduos sólidos (lodo) como subprodutos do próprio
processo de tratamento.
O “lodo” é uma denominação genérica para o resíduo sólido gerado pelos
sistemas de tratamento de água e de esgotos. Trata-se de um material heterogêneo,
cuja composição depende do tipo de tratamento utilizado. Os lodos são classificados
como resíduos sólidos de classe IIA não inertes, de acordo com a Associação Brasileira
23 1.1 - Estação de Tratamento de Esgotos (ETE)
O tratamento de esgotos tem como objetivo reduzir a poluição dos rios e prevenir
a saúde pública da população. No processo de tratamento ocorre a produção de um
lodo rico em matéria orgânica e em nutrientes, que não pode ser descartado de
qualquer maneira.
A produção de lodos em Estações de Tratamento de Esgotos (ETE), que vem
crescendo consideravelmente nos últimos anos, tem se tornado um grande problema
para as companhias de saneamento básico e, de um modo mais abrangente, para toda
a sociedade.
Em Araraquara o Departamento Autônomo de Água e Esgotos (DAAE) gerencia
duas Estações de Tratamento de Esgotos (ETE) e duas Estações de Tratamento de
Água (ETA).
1.1.1- ETE Araraquara1
A ETE de Araraquara está localizada na Rodovia SP 255 às margens do
Ribeirão das Cruzes e possui dois módulos com capacidade total de tratamento de 800
litros de esgotos por segundo. Cada módulo é composto de Lagoa Aerada, Lagoa de
Sedimentação e Lagoa de Lodo.
Neste sistema, os esgotos passa inicialmente por um pré-tratamento, onde o
resíduo bruto que chega na Estação através de emissário subterrâneo é submetido a
um gradeamento e posteriormente a um peneiramento para a separação dos detritos
maiores. Separados os resíduos e objetos mais grosseiros, os esgotos seguem para o
desarenador, cuja função é separar a areia do líquido que seguirá para o tratamento na
lagoa de Aeração.
1 Todas as informações sobre o tratamento de esgoto do município de Araraquara foram obtidas diretamente no
24
Na Lagoa de Aeração, os esgotos são submetidos à agitação mecânica
realizada pelos aeradores. Esses equipamentos movimentam a água promovendo a
oxigenação da mistura, eliminando gases indesejáveis e acelerando o processo de
decomposição.
Finalmente, a mistura é conduzida para a Lagoa de Sedimentação, onde o
efluente permanece por um período de detenção de 48 horas, para que as partículas
sólidas ainda presentes na mistura se depositem no fundo da Lagoa. Ao longo desse
processo de decantação, as impurezas vão se transformando em lodo. Posteriormente,
o lodo é conduzido para a lagoa de lodo, o qual poderá ser transferido para o aterro
sanitário ou utilizado como adubo orgânico.
1.1.2 - ETE Bueno de Andrada – sistema de lodo ativado
A outra ETE que é gerenciada pelo Departamento Autônomo de Água e Esgotos
de Araraquara (DAAE) está localizada em Bueno de Andrada, distrito de Araraquara, e
possui capacidade para tratar 120 m3 por segundo de esgotos. A Figura 1 mostra o
fluxograma de operações unitárias da ETE de Bueno de Andrada.
Figura 1: Fluxograma de operações unitárias da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de
25
Neste sistema, o efluente bruto passa por duas etapas. Na primária, o resíduo
bruto chega à Estação através de uma ligação subterrânea, sendo despejado em uma
grade que retira os materiais mais grosseiros. A seguir, são retirados os demais
materiais sólidos, como areia, sobras de alimentos e outros resíduos. A Figura 2 mostra
o desarenador responsável pela separação de pequenas partículas, como a areia e
outros materiais presentes no esgoto doméstico.
Figura 2: Desarenador onde ocorre a separação da areia e outros materiais presentes nos
esgotos.
Após a retirada desses sólidos, os esgotos são transferidos para o Tanque de
Armazenamento de Resíduos (TAR), onde é aerado e homogeneizado
ininterruptamente. A Figura 3 mostra o Tanque de Armazenamento de Resíduos (TAR),
26 Figura 3: Reator TAR.
A etapa secundária ocorre nos reatores aeróbios, dando início ao tratamento.
Nestes reatores, o resíduo entra em contato com o lodo ativado, um material bacteriano
ativo que degradará a maior parte da matéria orgânica contida nos esgotos, reduzindo
consideravelmente a sua carga orgânica inicial.
A matéria orgânica é constituída principalmente de carbono, hidrogênio,
oxigênio, nitrogênio, fósforo e enxofre. Nos reatores correm as transformações:
27
A Figura 4 mostra os reatores aeróbios responsáveis pela degradação da
matéria orgânica.
Figura 4: Reatores aeróbios.
Após um tempo pré-determinado (4 horas) a mistura é lançada num tanque
decantador onde o material sólido ainda existente é separado por ação gravimétrica e
conduzido ao tanque de secagem de lodo. A Figura 5 mostra os tanques utilizados para
28 Figura 5: Tanques de secagem de lodo de esgotos.
Após a sedimentação do lodo, o sobrenadante segue por gravidade para o
tanque de desinfecção, onde será clorado para a eliminação dos microorganismos
ainda presentes no efluente a ser lançado no corpo receptor. A Figura 6 mostra o local
29 Figura 6: Casa de química de desinfecção dos esgotos tratados.
O tempo de duração do tratamento completo (etapas Primária e Secundária) é
de 48 horas.
1.1.3 – Problemática no Tratamento de Esgotos.
Apesar dos benefícios aparentes ao ambiente e à saúde pública, atualmente o
tratamento de esgotos coloca um novo problema à sociedade e ao meio ambiente: o
resíduo final gerado na forma de lodo. O lodo de ETE é um problema que atinge
inúmeras cidades do Brasil e do mundo.
Normalmente, este tipo de resíduo é transferido de seu local de origem por
caminhões e despejado em aterros, como é o caso de Araraquara, ou espalhado como
fertilizante por áreas agrícolas de maneira não controlada (BETTIOL e CAMARGO,
2000). Tais descartes originam uma sensação de tranqüilidade momentânea;
entretanto, no futuro, poderão ocasionar diversos problemas ambientais. Quando
30
com terra; geralmente, o solo não é impermeabilizado nem possui sistema de
drenagem dos líquidos percolados, podendo permear e entrar em contato com águas
subterrâneas (MUNOS, 2002). Isso tem um grande impacto ambiental, uma vez que
este resíduo pode conter metais potencialmente tóxicos como Cd, Pb, Cu, Zn, Ni, Mo e
As, que podem causar danos à vida aquática e terrestre, uma vez que são cumulativos,
e que se inserem na cadeia alimentar, circulando por todos os seus níveis. Além dos
metais, de acordo com Bettiol e Camargo (2000), os lodos de esgotos também
apresentam em sua composição agentes patogênicos como helmintos, (Ascaris
lumbricóides e Ancylostoma duodenale), protozoários (giardia lamblia), bactérias
(Salmonella typhi e Escherichia coli) e vírus (Rotavírus, Hepatite A e E). Estes agentes
causam diversas moléstias à humanidade e geralmente são resistentes a variações de
temperatura, pH e umidade, o que facilita a contaminação da água e de alimentos.
Dentre as soluções existentes para a destinação final desse tipo de lodo, a
melhor, do ponto de vista econômico e ambiental, é a sua reciclagem. Atualmente
existem estudos sobre alternativas para o reaproveitamento de tal resíduo de maneira
sustentável.
Nogueira et al. (2006), apresentam resultados de plantações de milho e feijão
que foram adubados com lodos de ETE; Lopes et al. (2005), e Oliveira et al (2002),
apresentam, respectivamente, estudos sobre cultivo de alface e cana-de-açúcar, em
que se obteve bons resultados com a utilização de lodo de esgotoscomo fertilizante. A
utilização do lodo de ETE como fonte de nutrientes para a agricultura pode parecer, à
primeira vista, uma alternativa vantajosa e simples; entretanto vale ressaltar que esta
alternativa deve ser realizada de forma controlada, visto que pode acarretar acúmulo
de metais no solo, prejudicando sua composição.
Malliou et al. (2007), discutem a adição de pequenas porcentagens deste resíduo
31
contaminação. Outra forma de aproveitamento é sua utilização como combustível;
Ottero et al., (2006, 2008) trazem em seus trabalhos estudos a respeito da pirólise do
lodo de esgotos, observando a ocorrência de uma grande liberação de energia durante
o processo de combustão. A adição de lodo de esgotos com carvão não provoca
diminuição na quantidade de energia liberada, podendo estes serem colocados juntos
nas caldeiras (ISCHIA et al., 2007). Esta alternativa pode ser viável às Estações de
32 1.2 - Estação de tratamento de água (ETA)
A água, além de ser indispensável aos seres humanos, à flora e à fauna,
apresenta, do ponto de vista industrial, uma larga variedade de aplicações, tais como:
matéria-prima, solvente, fluido de refrigeração, meio de transporte, agente de limpeza,
fonte de vapor, entre outros (Resolução CONAMA, 2005). Praticamente todos os locais
de captação de água estão fora dos padrões de potabilidade (PORTARIA MS Nº 518,
2004). Assim, torna-se indispensável o tratamento das águas para o consumo humano.
Para transformar a água bruta em água potável, diferentemente do tratamento de
esgoto sanitário de característica predominantemente biológica, a Estação de
Tratamento de Água (ETA) utiliza, majoritariamente, processos e operações
físico-químicos (LÍBANO, 2005), dentre os quais pode-se citar a coagulação, a floculação, a
decantação e a filtração, que produzem resíduos principalmente nos decantadores,
sendo estes chamados de lodo de ETA (TSUTUYA e HIRATA, 2001).
O fluxograma de operações unitárias da ETA de Araraquara é representado na
Figura 7.
33
O Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara (DAAE) é
responsável pelas duas unidades de tratamento de água existentes na cidade, a fim de
suprir a necessidade da população. As Estações de Tratamento de Água de Araraquara
são:
• ETA Fonte, com capacidade de tratamento de 600 litros/segundo;
• ETA Paiol, com capacidade de tratamento de 80 litros/segundo.
1.2.1 - Etapas do Processo de Tratamento de Água2
O método de tratamento de água utilizado pelas duas Estações é o mesmo,
sendo constituído por quatro etapas: coagulação e floculação; sedimentação; filtração e
cloração e fluoretação.
O processo de coagulação e floculação se inicia no canal de entrada da ETA
com a adição de solução de Cloreto Férrico e Cal. O CaO em contato com a água
forma o Ca(OH)2 que participará da reação com o cloreto férrico, conforme as equações
apresentadas a seguir:
CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2 (aq)
2FeCl3(aq) + 3Ca(OH)2 (aq) 2Fe(OH)3 (s) + 3CaCl2 (aq)
O Fe(OH)3 (s) se apresenta na forma de flocos, que atrai as partículas sólidas,
formando grandes aglomerados e permitindo assim uma sedimentação mais rápida das
impurezas.
2 Procedimento utilizado na ETA Fonte-Araraquara. Todos os detalhes foram fornecidos pelo DAAE, por meio do
34 Figura 8: Adição de cloreto férrico e hidróxido de cálcio.
O processo de sedimentação consiste na remoção de partículas em suspensão
mais densas que a água por ação da gravidade. Para uma maior eficiência, o percurso
da água floculada para os decantadores deve ser o menor possível e em condições que
evitem a quebra dos flocos ou que impeçam a sedimentação das partículas. As
partículas mais densas que a água irão se depositar no fundo do decantador, gerando
um resíduo sólido denominado lodo de ETA. Essa etapa ocorre num tanque como
35 Figura 9: Tanque de sedimentação.
O processo de filtração consiste na retenção de partículas sólidas por meio de
membranas ou leitos porosos. As Estações de Tratamento de Água de Araraquara
utilizam filtros de carvão ativo, areia e cascalho, que funcionam por ação da gravidade
36 Figura 10: Filtros constituídos de carvão areia e cascalho.
O processo de Fluoretação consiste na adição de Ácido Fluossilícico, que
proporciona uma medida segura e econômica de auxiliar na prevenção da cárie infantil.
O processo de cloração consiste na desinfecção da água por meio da utilização
de hipoclorito de sódio.
O pH da água fornecida à população é controlado pela adição de CaO e deve
37 1.2.2 - Problemática no Tratamento de Água.
Nos últimos anos, um grande número de estações de tratamento de água tem se
defrontado com o problema do tratamento e disposição final dos resíduos sólidos (lodo)
gerados durante o processo de tratamento de água. Uma vez que tais lodos geralmente
são constituídos de matéria orgânica, areia e argila presentes na água de rios, eles
podem apresentar em sua composição metais potencialmente tóxicos, assim como no
caso de lodos de ETE (TEIXEIRA et al., 2005).
O efeito da disposição inadequada dos resíduos sólidos gerados em ETAs
demonstra ser extremamente danoso ao meio ambiente, seja pelo aumento da
quantidade de sólidos e da turbidez em corpos d’água, como também pela provável
toxicidade das substâncias que compõem o lodo, comprometendo a estabilidade da
vida aquática (JUNK E GUIZZI, 2003).
A busca por alternativas econômicas e tecnicamente possíveis é um grande
desafio, além de ambientalmente vantajosa para a destinação final do lodo de ETA.
Teixeira et al.(2006), propuseram uma alternativa viável para absorver estes
resíduos nas indústrias de cerâmica vermelha, as quais podem incorporar o lodo à
argila para a produção de telhas e tijolos, sem que estes percam suas características e
qualidade. Oliveira et al. (2004), estudaram a incorporação do lodo em diferentes
proporções na construção civil, diminuindo assim o consumo de agregados naturais e
cimento. Uma alternativa de reciclagem é sua utilização na agricultura, pois este
material é rico em matéria orgânica, macro e micronutrientes; entretanto, isso pode
causar efeitos negativos ao solo e às plantas, como no caso de acúmulo de metais e da
lixiviação de nitratos (OLIVEIRA et al, 2001).
Tendo em vista os fatores negativos que os resíduos provenientes de ETE e ETA
apresentam para o meio ambiente, uma vez que esses são produzidos
38
fornecendo informações sobre as características desses resíduos, como seus
elementos constituintes, tamanho dos grãos, estabilidade térmica, análise de metais,
umidade e matéria orgânica. Tal análise poderá ajudar nas alternativas de reciclagem e
descarte dos mesmos, de modo a não agredir o meio ambiente e ser economicamente
39 2 - OBJETIVOS
Caracterizar os lodos de ETE-Bueno de Andrada/Araraquara-SP e de
ETA-Fonte/Araraquara-SP por:
• Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV);
• Difração e Fluorescência de raios X;
• Espectroscopia de Absorção Atômica;
• Análise morfológica e granulométrica.
Estudar o comportamento térmico utilizando as técnicas termoanalíticas
(TG/DTG,DTA e DSC).
Determinar os parâmetros cinéticos a partir das curvas TG/DTG, utilizando o
método de Flynn-Wall-Ozawa, para a primeira etapa de degradação térmica do
40 3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - Equipamentos de Proteção Individual (EPI) e Preparo de Amostras.
Por se tratar de um resíduo potencialmente nocivo a saúde, as devidas
precauções foram tomadas a fim de garantir a saúde e segurança do pesquisador.
Antes de iniciar as etapas de coleta das amostras, executou-se a atualização de seu
quadro de vacinas, sendo ele vacinado contra Difteria e Tétano (Dupla), Hepatite B e
Febre Tifóide. Após estar imunizado contra estas doenças, pôde-se realizar a coleta
das amostras.
Toda atividade que necessitasse de contato com as amostras foi efetuada
utilizando como EPI avental, luvas cirúrgicas, óculos de proteção e máscara para evitar
inalação de partículas. Para evitar o risco de contaminação, as amostras passaram por
um processo de esterilização em autoclave por uma hora à temperatura de 120 °C.
3.2 - Preparo das Amostras.
As amostras de lodo de ETA e de ETE foram coletadas sob orientação de
funcionários do Departamento Autônomo de Água e Esgotos de Araraquara (DAAE). As
amostras de lodo de ETE foram recolhidas na Estação de Bueno de Andrada e as de
lodo de ETA na Estação da Fonte.
Após a coleta, as amostras foram transportadas até o Horto da Faculdade de
Ciências Farmacêuticas da Unesp de Araraquara, para serem homogeneizadas e
submetidas à secagem em estufa com circulação de ar a 60°C durante três dias.
Depois de secas, as amostras foram trituradas em almofariz e peneiradas em peneira
metálica (250 mesh), constituindo assim as amostras de trabalho, com as quais se
41 3.3 - Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV).
A espectroscopia de infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção e
usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético (BUENO, 1989). Baseia-se
no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem freqüências de vibração
específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula (chamados nesse
caso de níveis vibracionais). A radiação infravermelha provoca vibração de átomos ou
grupos de átomos num composto; estas vibrações podem ter amplitudes e velocidades
diferentes. As energias das vibrações são quantizadas, ou seja, existem determinadas
quantidades de energia que fazem os grupos vibrarem.
O espectro obtido no infravermelho fornece um agregado muito rico de bandas
de absorção. A análise das bandas características de determinados grupos funcionais
de uma molécula fornece, através de um simples exame do espectro e consulta a
tabelas de dados, um conjunto valioso de informações sobre a estrutura da molécula.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos utilizando
espectrofotômetro de infravermelho Nicolet, modelo FT Impact 400SX-FT, com
resolução de 4 cm-1, na região 4000 a 400 cm-1, utilizando pastilhas de KBr.
3.4 - Fluorescência de Raios X
A fluorescência de raios X é uma poderosa técnica não destrutiva que permite
não só uma análise qualitativa (identificação dos elementos presentes numa amostra)
mas também quantitativa, permitindo estabelecer a proporção em que cada elemento
se encontra presente.
Na fluorescência de raios X usa-se uma fonte de radiação gama (ou radiação X
de elevada energia) para provocar a excitação dos átomos da substância que
pretendemos analisar. Os fótons gama emitidos pela fonte são absorvidos pelos
42
estados excitados. Com elevada probabilidade, os elétrons arrancados ao átomo por
efeito fotoelétrico situam-se nos níveis K ou L. Quando o átomo se desexcita, podemos
observar fótons X correspondentes às transições eletrônicas L K, M K ou M L. O
espectro de energia correspondente a estas transições é único para cada tipo de
elemento, permitindo fazer a sua identificação.
As análises de Fluorescência de raios X foram realizadas num aparelho
Shimadzu modelo EDX-800.
3.5 - Espectroscopia de Absorção Atômica.
Foram analisados os seguintes metais: Zn, Pb, Ni, Fe, Mn, Cu, Cr e Al. As
leituras foram feitas por espectrometria de absorção atômica, condições padrão dos
metais determinados por Espectrofotômetro de Absorção Atômica com Chama
Perkin-Elmer, modelo Aanalyst 300, de acordo com as recomendações do fabricante. Para as
leituras em Espectrometria de Absorção Atômica, as amostras sólidas foram digeridas
utilizando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio, em que 2g da amostra seca foi
transferida para um béquer de borda alta de 250 mL e adicionado 50 mL de HNO3
concentrado; após aquecimento adicionou-se 5 ml de H2O2 30%. A mistura foi aquecida
até a ebulição, adicionando 5 mL de H2O2 30% a cada 30 min. Após resfriamento, as
amostras foram filtradas e transferidas para balão volumétrico de 100 mL, tendo o seu
43 3.6 - Análise Morfológica e Granulométrica.
A técnica de análise de tamanho de partículas por difração de laser é muito
utilizada em diversos ramos industriais devido à sua facilidade de operação, rapidez e
amplitude de leitura. Por este método, as partículas são dispersas num fluído em
movimento, causando descontinuidades no fluxo do fluído, que são detectadas por uma
luz incidente e correlacionadas com o tamanho de partícula. Ao atingir uma quantidade
de partículas, a luz incidente sofre uma interação segundo quatro diferentes fenômenos
(difração, refração, reflexão e absorção) (HILDEBRAND, 1999), formando um invólucro
tridimensional de luz. O formato e o tamanho deste invólucro são afetados pelo índice
de refração relativo da partícula no meio dispersante, pelo comprimento de onda da luz,
e pelo tamanho e formato da partícula. Detectores estrategicamente posicionados
medem a intensidade e o ângulo da luz espalhada. O sinal dos detectores é então
convertido para a distribuição de tamanho de partícula através de algoritmos
matemáticos (ALLEN, 1997).
Com os resultados poderá ser identificada a microestrutura da partícula da
amostra, que é importante por influenciar diretamente em suas propriedades térmicas.
As análises de tamanho de partícula por difração de laser foram realizadas pela
dpUNION no (particle size analizer – laser difraction) PSA/LD – Sympatec.
A análise morfológica das amostras foi realizada com o microscópio eletrônico
JEOL JSM-T330.
3.7 - Análise Térmica.
As curvas termogravimétricas (TG) e análise térmica diferencial (DTA) foram
obtidas em um módulo de análise térmica simultânea SDT-2960, Simultaneous
DTA-TGA da TA Instruments, capaz de operar da temperatura ambiente até 1500ºC. Os
44
0,001ºC. O módulo apresenta sensibilidade da balança de 0,1µg, precisão de ± 1% e
capacidade de massa de 200mg (350 mg incluindo os cadinhos). O sistema foi
calibrado com relação ao peso TGA, linha base DTA e temperatura (usando-se padrão
Índio de alta pureza). Foram utilizados cadinhos de alumina e como material de
referência -alumina.
As curvas TG/DTG/DTA foram obtidas em atmosfera dinâmica de nitrogênio e de
ar sintético, com vazão do gás de 100 mL min-1 e razão de aquecimento de 20ºC min-1,
cadinhos de alumina e as massas de amostras em torno de 10 mg. As temperaturas
inicial e final foram, respectivamente, 30oC e 900oC.
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi obtida por meio do módulo DSC
2910 TA Instruments, com dispositivo acoplado para resfriamento forçado. Os cadinhos
da amostra e de referência utilizados foram de alumínio com tampa perfurada. Foram
obtidas curvas DSC até a temperatura de 600ºC para as amostras, razão de
aquecimento de 20ºC min-1, vazão de nitrogênio de 100 mL min-1 e massa da amostra
da ordem de 5,0 a 10,0 mg. O sistema foi calibrado com relação à linha base e a
temperatura (padrão Índio de alta pureza).
A determinação dos parâmetros cinéticos foram obtidas por procedimentos
não-isotérmicos a partir das curvas Termogravimétricas (TG). Os procedimentos não –
isotérmicos podem ser matematicamente descritos em termos do tripleto cinético:
energia de ativação (E), fator pré-exponencial de Arrhenius (A) e modelo cinético (f(α))
de reações no estado sólido em uma única etapa.
Para reações no estado sólido, freqüentemente se expressa concentração (c)
como fração conversional (α) ou qualquer outra propriedade física escolhida para
representar o sistema em estudo, de acordo com a equação 1, em que os índices
subscritos representam o valor da propriedade medida em um determinado tempo t, no
45
((((
))))
((((
0))))
0 t t
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
−
−
−
−
−
−
−
−
=
=
=
=
∞ ∞ ∞ ∞ (1)A equação 2 representa dados obtidos a uma razão de aquecimento constante (β), a
qual representa a taxa de variação da temperatura (T) em função do tempo (t)
(
dT
/
dt
):dt dT = == = β β β
β (2)
A taxa de variação de α em função do tempo pode ser expressa na forma de
equação diferencial (equação 3).
)
(
f
k
dt
d
α
α
α
α
α
α
α
α
=
=
=
=
(3)Para intervalo não muito grande de temperatura a dependência da constante de
velocidade (k), em função do tempo, para a maioria das reações obedece a equação 4
do tipo Arrhenius, mesmo não conhecendo o modelo cinético do evento estudado [f(α)].
De acordo com a equação abaixo,
−
−
−
−
=
=
=
=
RT
E
exp
A
k
β
β
β
β
(4)A, β e R são, respectivamente fator pré-exponencial, razão de aquecimento e constante
dos gases.
Para estudo não isotérmico com razão de aquecimento linear, a equação 5
mostra a dependência de α em relação ao tempo e temperatura.
β
α
α
α
=
=
dT
d
dt
dT
dT
d
dt
d
(5)Desta forma, igualando a equação 3 a equação 4 tem-se:
( )
RT
dT
E
A
f
d
−
=
exp
β
α
α
(6)46 ) (α α f d
= g(
α
) (7)Expressando a equação 6 na forma integral (g(α)) tem-se:
(((( ))))
[[[[
(((( ))))
]]]]
dT RT E exp A d f g T T 0 1 0 − − − − = == = = = = = −−−−β
β
β
β
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
α
αααα (8)Foram propostas soluções matemáticas para a equação 8 por meio de
substituição integral chegando na expressão apresentada na equação 9, considerando
que, para valores suficientemente baixos, próximo de T0, o limite menor pode ser
negligenciado.
(((( ))))
==== −−−− ∞∞∞∞ − − − − − − − − du u exp x exp R E A g x u xβ
β
β
β
α
α
α
α
(9)Considerando:
(((( ))))
==== −−−− ∞∞∞∞ − −− − − −− − du u exp x exp x p x u x (10)A equação 8 se transforma em:
(((( ))))
p(x) R E A g β ββ β α ααα ==== (11)
com p(x) sugerido para determinados valores de E RT.
Reorganizando e aplicando logaritmo na equação 11 obtém-se:
( )
log ( )log
log p x
R g E A + =
β
α
β
(12)De acordo com a aproximação feita por Doyle:
x
x
p
(
)
2
,
315
0
,
457
47
Para valores de compreendidos entre 20 e 60 (20≤x≤60) tem-se a precisão
da aproximação da ordem de 3%.
Substituindo a equação 12 na equação 13:
(((( ))))
R 2,315 0,457x gE A log
log ≅≅≅≅ −−−− −−−−
β
β
β
β
α
α
α
α
β
β
β
β
(14)Diferenciando a equação 14 considerando α constante obtém-se:
R
E
457
,
0
T
1
d
log
d
j−
−
−
−
≅
≅
≅
≅
β
β
β
β
(15)Aplicando a metodologia disposta na designação ASTM E698-99, que se baseia
no método isoconversional, mesma fração conversional da reação para diferentes
razões de aquecimento, de Doyle, Flynn e Wall e Ozawa determina-se energia de
ativação e fator pré-exponencial de Arrhenius (17,18).
As equações 14 e 15 apresentam uma relação linear de ln(β) contra 1/T, de tal
modo que o coeficiente angular da reta possibilite a determinação de E.
RT E dT d ) ( f ln )
ln( ==== −−−−
α α α α α αα α β β β
β (16)
Este é método isoconversional de Flynn- Walle Ozawa.
Considerando a reação de primeira ordem e substituindo os valores médios de
β
, E, eT, na equação 5, chega-se a expressão para o fator pré-exponencial A :
=
T
R
E
T
R
E
48 3.8 Efeito de Compensação Cinética (ECC)
O efeito de compensação cinética (ECC) ocorre quando um gráfico de lnA versus E é construído e este mostra uma relação linear existente entre os dois parâmetros. Para explicar isso foi sugerido que o fator pré-exponencial A varie com a energia de ativação E de acordo com a equação de Arrhenius (PRASAD, 1992):
Ln A = a E + b, onde a e b são parâmetros de compensação e característicos de cada sistema.
Nos estudos envolvendo reações homogêneas a energia de ativação (E) e fator pré-exponencial (A) são parâmetros úteis para a determinação dos mecanismos das reações (LIU, et al., 2002). Embora os conceitos ordem de reação e de concentração não sejam aplicados em sistemas heterogêneos (estado sólido), os parâmetros E e LnA são também determinados e utilizados em estudo cinético. A literatura nesses casos, reporta que a energia de ativação depende do tamanho da partícula, da distribuição da amostra, da razão de aquecimento, da presença de impurezas e da atmosfera (PRASAD, 1992).
A relação de E e pode fornecer diferentes aspectos de curvas (diversos formatos), que permitirão o processo pelo quais as reações de decomposição ocorrem (VYAZOVKIN, 1996).
49 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1- Espectros de Difração de raios X
A Figura 11 a seguir apresenta o difratograma de raios X do lodo de ETE,
que apresenta poucos picos definidos pela grande quantidade de matéria orgânica
presente neste tipo de lodo. Apenas pode-se distinguir o pico referente ao SiO2, devido
as partículas de areia menores, que, apesar dos esgotos passarem pelo desarenador,
acabam não sendo retidas e permanecem, portanto no lodo.
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
- 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0
C
p
s
2 θ
Figura 11: Difratograma de raios X de lodo de ETE.
Para o lodo de ETA o resultado não foi diferente, conforme mostra a Figura 12,
apresentando-se como substância não cristalina, algo que pode ser justificado, mais
uma vez, pelo elevado teor de matéria orgânica presente na amostra e também pelo
fato deste lodo conter diferentes tipos de hidróxidos em sua composição. SiO2
50
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0
- 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0
C
p
s
2 θ
Figura 12: Difratograma de raios X de lodo de ETA.
4.2 - Espectros de Absorção na Região do Infravermelho.
A análise do espectro de Infravermelho para a amostra de lodo de ETE (Figura
13) mostrou que existem várias bandas de absorção na região de entre 3670 cm-1 e
3080 cm-1. Estas absorções podem ser interpretadas como vibrações referentes ao
estiramento das ligações O-H e N-H livres (3670 cm-1) e à grupos hidroxílicos em
ligação (3080 – 3600 cm-1). Foram também observadas bandas de absorção nas
regiões de 2848 cm-1, 1456 cm-1 e 2900 cm-1, que foram atribuídas às vibrações de C-H
(CH3 e CH2), indicando a presença de matéria orgânica na amostra. Acredita-se que a
absorção em 1228 cm-1 corresponda à vibração de Si-O. Uma pequena banda de
absorção foi observada na região de 707 cm-1, que se refere à possíveis vibrações da
51
4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0
0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 0 , 7 0 , 8 0 , 9 1 , 0 1 , 1 1 , 2
L o d o E T E
T
r
a
n
s
m
it
â
n
c
ia
(
%
)
Figura 13: Espectro de Absorção na Região do Infravermelho de lodo de ETE.
Para o lodo de ETA (Figura 14) observou-se bandas semelhantes,
principalmente as correspondentes às possíveis vibrações O-H (3670cm-1 - 3080 cm-1),
e C-H. Observou-se também uma absorção na região de 875 cm-1, a qual foi atribuída à
vibração Fe-O; duas bandas de absorção foram observadas em 1425 cm-1 e 875 cm-1,
que foram atribuídas à vibração de moléculas de CO32-(NAKAMOTO, 1997). A tabela
apresentada a seguir apresenta as bandas de absorções referentes às duas amostras e
a qual ligações estas foram atribuídas.
52
4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0 1 ,2 1 ,4 T ra ns mi tâ nc ia ( %)
N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 )
Figura 14: Espectro de Absorção na Região do Infravermelho de lodo de ETA.
Os seguintes grupos funcionais, tabelados a seguir, provavelmente encontram-se nas amostras de lodos de ETE e de ETA.
Tabela 1: Possíveis grupos funcionais de absorção de Infravermelho para lodo de ETE e ETA.
(cm-1) Estiramentos componentes prováveis Grupos funcionais ou Referências
3670 - 3080 O-H e N-H Água e amina, pontes de hidrogênio nos fenóis e ácidos ou álcoois.
3; 4 e 5 2848, 1456 e
2900 C-H Metileno alifático de ácidos húmicos ou lignina 3; 6
1646 C=O Carboxilatos
6
1425 * C-O Carbonato
3; 6
1228 Si-O Sílica
3
1038 carboidratos Nos ácidos húmicos
6
875 * Fe-O Oxido Férrico
3
707 * Ca-O Óxido de cálcio
3
• somente observado no lodo de ETA
3 NAKAMOTO (1997). 4CANELAS et al (2007).
53
Os grupos O-H, N-H, C-H, C=O e C-O indicados pelo IV provavelmente estão
relacionados a matéria orgânica presente em ambos resíduos. Tanto o lodo de ETE
como o de ETA apresentam em sua composição um elevado teor de matéria orgânica,
que é composta pelos mais variados tipos de substâncias, como celulose, substâncias
húmicas, lignina, carboidratos e ácidos graxos; isso pode ser notado principalmente
quando analisamos o lodo de ETE, que concentra todos os resíduos domiciliares, como
restos de alimentos e fezes.
A presença de carbonato e óxido de ferro no lodo de ETE é explicado pelo tipo
de tratamento realizado, que consiste no uso de FeCl3 como floculante e de CaO, que é
usado para correção e elevação do pH da água. Com a elevação do pH ocorre o
deslocamento de equilíbrio da reação de hidrólise do CO2 dissolvido na água,
aumentando a concentração de carbonatos, de acordo com as reações abaixo. O
carbonato gerado se liga ao cálcio adicionado e precipita na forma de carbonato de
cálcio.
CaO(s) + 2H2O (l) Ca+(aq) + 2 OH-(aq)
CO2(g) + H2O (l) H2CO3(aq)
H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + H2O +(aq)
HCO3-(aq) + H2O (l) CO32-(aq) + H2O +(aq)
A sílica presente nas duas amostras é justificada pela grande quantidade de
areia que estes resíduos apresentam, devido ao local de captação (rio represado), no
caso do lodo de ETA, e devido a ação das chuvas arrastam sedimentos por meio de
54 4.3 – Análise de metais por absorção atômica
A Tabela 2 a seguir apresenta as concentrações dos metais (mg/kg) nas
amostras de lodos de ETE e de ETA e também os valores orientadores para solo e
águas subterrâneas do estado de São Paulo (CETESB, 2005) e para o composto de
lixo (EMBRAPA, 2006).
Os resultados obtidos das concentrações de Zn, Ni, Fe, e Al foram bem próximos
para as duas amostras. O lodo de ETE apresentou uma concentração superior ao lodo
de ETA para os metais Cu e Mn, entretanto, o lodo de ETA possui uma concentração
de Cr bem mais elevada que o lodo de ETE.
Tabela 2: Concentração (mg/kg) dos metais das amostras de lodo de ETE e ETA
Amostras Zn Pb Ni Fe Mn Cu Cr Al
Lodo de ETE 9.9 nd 5,2 67,1 12,5 42,05 0,05 0,35
Lodo de ETA 7,95 nd 4,9 54,6 5,08 23,35 0,45 0,2
Solo Água
(CETESB) 60 17 13 - - 35 40 -
Composto de lixo
EMBRAPA 1500 500 100 - - 500 300 -
Como se pode observar na Tabela 2, ambas amostras apresentaram valores
abaixo do orientado pela CETESB para solo e para a água, exceto a concentração de
Cu no lodo de ETE, que se mostrou acima do orientado pela CETESB, porém abaixo
55 4.4- Fluorescência de raios X
A análise de fluorescência de raios x contribuiu muito para a caracterização das
amostras. Os resultados ficaram próximos dos valores obtidos por meio da absorção
atômica e alguns outros elementos, os quais não puderam ser analisados
anteriormente na absorção atômica e que agora puderam ser observados.
Para amostra de lodo de ETE, a quantidade de metais presentes condiz com os
resultados da absorção atômica, entretanto, agora é possível notar que este resíduo
contém em sua composição uma quantidade considerável de enxofre e uma porção
menor de fósforo, que devem estar presentes na matéria orgânica ou na forma de
fosfato e sulfato. Observam-se os teores de Si, Ca e Ti que ainda não haviam sido
analisados por absorção atômica, entretanto agora comprova-se a presença destes
componentes em quantidades consideráveis. As Figuras 15 e 16 apresentam os
resultados de EDX para a amostra de lodo de ETE.
56 Figura 16: EDX para lodo de ETE (aproximação).
A Tabela 3 apresenta as percentagens de alguns elementos presentes no lodo
da Estação de Tratamento de Esgotos de Bueno de Andrada.
Tabela 3: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETE
Elementos %
Fe 14,54
Si 10,17
Al 7,06
P 1,63
Ti 1,61
Ca 1,01
S 0,94
K 0,32
Cu 0,15
Zn 0,15
Mn 0,07
Zr 0,07
57
Para a amostra de lodo de ETA o resultado foi análogo, porém, numa elevada
porcentagem de Fe foi encontrada, conforme Tabela 4, fato que se deve ao método de
tratamento de água que utiliza FeCl3 como floculante. O teor de Si agora pode ser
observado, proveniente da sílica que está presente em grande quantidade, uma vez
que a água é captada diretamente do reservatório (represa). Também pode-se notar a
presença de Ti na amostra. As Figuras 17 e 18 apresentam os resultados de EDX para
a amostra de lodo de ETE.
58 Figura 18: EDX para lodo de ETA (aproximação).
Tabela 4: Teor (%) de elementos por EDX – lodo de ETA
4.5- Análise Morfológica e Granulométrica.
Com a análise de distribuição de partículas é possível verificar que o tamanho
das partículas que formam estes resíduos é muito diversificado, variando de 0,4 a 70
m (para ambas amostras). Esta variedade no tamanho das partículas, como se vê na
Elementos %
Fe 38,10
Ca 15,34
Si 7,90
Al 7,18
Ti 1,06
Mn 0,42
Zn 0,15
Zr 0,08
59
Figuras 18 e 19, pode ser explicada pelo fato de tais lodos serem compostos por uma
quantidade de substâncias muito grande, principalmente as presentes no lodo de ETE.
Figura 19: Distribuição de partículas- lodo ETE.
Figura 20: Distribuição de partículas- lodo ETA.
As micrografias ilustradas pelas Figuras de 20 a 23 mostraram que estes
60
mais diversos tamanhos e formas, visto a morfologia das amostras em diferentes
regiões.
Figura 21: Morfologia das partículas de lodo de ETE (região 1).
61 Figura 23: Morfologia das partículas de lodo de ETA (região 1).
62
Esses resultados ajudaram a compreender melhor os resultados obtidos pelas
técnicas termoanalíticas usadas. Como os lodos apresentam morfologia e
granulometria bem variada, é normal que ocorram irregularidades na distribuição de
calor nestas partículas. Assim, as partículas menores irão se decompor (termicamente)
primeiro que as maiores.
4.6 - Análise Térmica.
Por meio das curvas TG foi possível estudar a estabilidade térmica das amostras
dos lodos de ETE e ETA.
A curva TG/DTG (Figura 25) para o lodo de ETE mostra uma perda de massa
muito elevada, 62,2%. Deste total, 7,7% refere-se à perda de umidade da amostra
(80°C), esta foi confirmada pelo pico endotérmico da curva DTA. Logo após, pode-se
observar uma grande perda de massa (54,5%), esta referente a decomposição da
matéria orgânica. Nota-se que ocorrem dois eventos distintos durante o processo de
combustão: uma com início em 200°C com perda de 25,4% de massa, referente a
degradação de moléculas orgânica menores como monômeros de lignina (BOTERO,
2008), compostos fenólicos e carboidratos (SHEPPARD E FORGERON, 1987); outro
em 375°C – 520°C, com uma perda de massa de 29,1%, atribuída a decomposição
térmica de compostos lignocelulósicos presentes na matéria orgânica (ALMEIDA,
2008). Estes eventos foram acompanhados por picos exotérmicos da curva DTA, o que
comprova a queima da matéria orgânica presente na amostra. Após 520°C, não há
63
2 00 400 600 800
4 6 8 10 12 14 16
2 00200 400400 600600 800800
m
as
sa
(
m
g)
te m pe ra tu ra (°C )
D T A
D T G T G
Figura 25: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100
mL/min, cadinho de alumina).
A Figura 26 mostra a curva TG / DTA para o lodo de ETE em atmosfera inerte
(nitrogênio). Com esta curva pode-se observar que a primeira perda de massa referente
a água se manteve, entretanto, a decomposição da matéria orgânica ocorreu em uma
única etapa entre 700°C e 800°C. Isso devido ao fato de não ocorrer a oxidação
64
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
4 , 5 5 , 0 5 , 5 6 , 0 6 , 5 7 , 0 7 , 5
T G
m
a
s
s
a
(
m
g
)
t e m p e r a t u r a ( ° C )
D T A
Figura 26: Curva TG e DTA de lodo de ETE (20°C/mim, atmosfera de nitrogênio vazão 100
mL/min, cadinho de alumina).
A Tabela 5 apresenta os resultados referentes as curvas TG/DTG e DTA da
amostra de lodo de ETE.
Tabela 5: Resultados obtidos pelas curvas TG/DTG e DTA para o lodo de ETE (20°C/mim,
atmosfera de ar sintético vazão 100 mL/min, cadinho de alumina).
Temperatura (°C) m (%) Evento de decomposição pico DTA
Até 200 7,7 desidratação endo
200 – 520 54,5 combustão da matéria
orgânica exo
Almeida et al. (2008) obtiveram em sua pesquisa com resíduos sólidos urbanos
comportamento térmico semelhante, porém, as porcentagens de perdas de massas
65
Para a amostra de lodo de ETA observa-se eventos bem semelhantes (Figura
27, Tabela 6),ao obtido para lodo de ETE, com perda de 6,3 % de massa referente à
umidade até 130°C, com respectivo pico DTA endotérmico. Uma perda de massa de
16,3% entre 130°C e 560°C acompanhado por pico correspondentes na curva DTA, o
qual se atribui à combustão da matéria orgânica e perdas de água estrutural da goetita
caulinita.
A quantidade de matéria orgânica presente em resíduos semelhantes depende
do local de onde a água é captada. Botero (2008) em seu estudo observou uma
quantidade de matéria orgânica superior a encontrada nesse trabalho, já Oliveira et al.
(2004) apresentaram resultados mais próximos ao resíduo de Araraquara.
Um último evento entre 560°C e 760°C, com pico endotérmico na curva DTA foi
atribuído à decomposição de carbonatos presente na amostra. Estes carbonatos foram
comprovados por meio da análise de IV e também por teste qualitativo de via úmida
(adição de ácido clorídrico na amostra).
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
9 1 0 1 1 1 2 1 3
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0
m a s s a ( m g )
t e m p e r a t u r a ( ° C )
D T A
D T G T G
Figura 27: Curva TG, DTG e DTA de lodo de ETA (20°C/mim, atmosfera de ar sintético vazão 100
66
A curva DTG mostra dois eventos simultâneos referentes à combustão da
matéria orgânica e à perda de água estrutural da goetita (FeO(OH)) de acordo com os
resultados obtidos por Oliveira et al. 2004, confirmado pelo pico endotérmico da curva
DTA. Entre 410°C e 560°C ocorre outra reação, a qual também apresenta vale
endotérmico na DTA, o qual foi atribuído a perda de água estrutural da caulinita
(Si2Al2O5(OH)4) também obtido nos estudos de Oliveira et al. 2004.
A presença de goetita e caulinita em lodos de ETA também foi encontrada nas
pesquisas de Botero 2008, e Paixão et al. 2008. Como a água bruta é captada
diretamente de uma represa, é muito provável que argilas sejam sugadas pela
tubulação e separadas no processo de floculação, explicando a presença das mesmas
nos lodos de ETA, mostrando que estas são comuns em lodo de ETA, independente da
região geográfica de o lodo é coletado.
Para estes eventos não foi possível identificar a perda de massa referente a
cada evento, uma vez que estes ocorreram simultaneamente com a queima da matéria
orgânica. Portanto a porcentagem de perda de massa total de 16,3%, refere-se a
combustão da matéria orgânica e as perdas de água de constituição da goetita e da
caulinita.
As curvas TG/DTA em atmosfera de nitrogênio, apresentadas na Figura 28,
mostram perdas de massa consecutivas até 600oC, referentes a desidratação
(80-130oC) perda de água de constituição e decomposição da matéria orgânica, seguida de
perda de massa entre 600°C e 800°C, decorrente da decomposição dos carbonatos
