Estudos das interações de quitosana/CTAB/C12E8

(1)

Estudos das interações de quitosana/CTAB/C E

12 8

Zilvam Melo dos Santos

________________________________

Tese de Doutorado

Natal/RN, fevereiro de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

(2)

Zilvam Melo dos Santos

Estudos das interações de quitosana/CTAB/C12E8

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Química.

Orientador: Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca

(3)

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.

Santos, Zilvam Melo dos.

Estudos das interações de quitosana/CTAB/C12E8. / Zilvam Melo

dos Santos. – Natal, RN, 2013. 105 f.: il.

Orientador: Prof. Dr. José Luis Cardozo Fonseca.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Quitosana - Ensaio de fluência - Tese. 2. Tensoativo - Tese. 3. Emulsão inversa - Tese. 4. Reologia - Dissertação. 5. Energia de ativação aparente - Tese. 6. Micela wormlike – Tese. 7. Espalhamento dinâmico de luz – Tese. 8. Taxa de relaxação – Distribuição – Tese. I. Fonseca, José Luis Cardozo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

(4)

(5)

À minha família

(6)

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por guiar cada passo em minha vida;

Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca e à Profa. Dra. Márcia Rodrigues Pereira pela orientação, confiança, dedicação e amizade que estiveram sempre presentes no decorrer deste trabalho, mesmo nos momentos mais difíceis;

À minha família em especial aos meus pais e irmãs por todo apoio e carinho que sempre me acompanharam em todos os momentos;

À todos os amigos do Laboratório de Membranas e Colóides, Laboratório de Tecnologia de Tensoativos, Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás e amigos que contribuíram para este trabalho;

À minha grande amiga Guymmann Clay por toda sua colaboração em todos esses anos que estudamos e trabalhamos juntos;

A todos os amigos que me acompanharam desde a infância até aqui;

Em especial à minha esposa Lourdes Gabrielle pelo seu apoio, compreensão, carinho e amor;

Ao Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), ao Conselho Nacional de

Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Coordenação de

(7)

RESUMO

As interações tensoativo-polímero são amplamente usadas quando são necessárias propriedades reológicas para aplicações específicas, como a produção de fluidos para exploração do petróleo. Estudos das interações de quitosana com tensoativos catiônicos tem chamado atenção por serem capazes de causar mudanças nos parâmetros reológicos dos sistemas abrindo espaço para novas aplicações. A quitosana comercial representa uma alternativa interessante para estes sistemas, uma vez que ela é obtida a partir da desacetilação parcial da quitina: os sítos acetilados residuais podem, então, ser usados para as interações polímero-tensoativo. Tensoativos alquil etoxilados podem ser utilizados neste sistema, pois estes tensoativos não iônicos podem interagir com sítios hidrofóbicos da quitosana, modificando a reologia de soluções ou emulsões resultantes, os quais dependem do fenômeno de relaxação ocorrendo nestes sistemas. Neste trabalho, primeiramente, foram preparadas emulsões inversas de solução de quitosana como fase dispersa e cicloexano como fase contínua usando CTAB como tensoativo. A análise reológica destas emulsões mostrou pronunciado comportamento pseudoplástico.

Esta pseudoplasticidade foi atribuída à interação por laços “loops” de cadeias de

quitosana. Ensaios de fluência também foram executados e deram maior suporte a estas discussões. Em seguida, a fim de se obter maiores informações sobre as interações da quitosana com tensoativos não iônicos, soluções de quitosana foram misturadas com

C12E8 e levadas às análises reológica e de espalhamento dinâmico de luz. Os sistemas

tiveram elevado comportamento pseudoplástico, o qual se tornava menos evidente, quando o teor de tensoativo foi aumentado. Equações de Arrhenius e de KWW foram usadas para obter parâmetros de energia de ativação aparente e de distribuição da taxa de relaxação, respectivamente, aos quais foram relacionados em função do teor de tensoativo e da temperatura, usados neste trabalho.

Palavras-chave: Quitosana. Ensaio de fluência. Tensoativo. Emulsão inversa.

(8)

ABSTRACT

Surfactant-polymer interactions are widely used when required rheological properties for specific applications, such as the production of fluids for oil exploration. Studies of the interactions of chitosan with cationic surfactants has attracted attention by being able to cause changes in rheological parameters of the systems making room for new applications. The commercial chitosan represents an interesting alternative to these systems, since it is obtained from partial deacetylation of chitin: the residues sites acetylated can then be used for the polymer-surfactant interactions. Alkyl ethoxylated surfactants can be used in this system, since these non-ionic surfactants can interact with hydrophobic sites of chitosan, modifying the rheology of solutions or emulsions resultants, which depends on the relaxation phenomenon occurring in these systems. In this work, first, inverse emulsions were prepared from chitosan solution as the dispersed phase and cyclohexane as the continuous phase were, using CTAB as a surfactant. The rheological analysis of these emulsions showed pronounced pseudoplastic behavior. This behavior was attributed to interaction of "loops" of chitosan chains. Creep tests were also performed and gave further support to these discussions. Subsequently, in order to obtain more information about the interaction of chitosan with non-ionic

surfactants, solutions of chitosan were mixed with C12E8 and and carried out rheological

analysis and dynamic light scattering. The systems showed marked pseudoplastic behavior, which became less evident when the concentration of surfactant was increased. Arrhenius and KWW equations were used to obtain parameters of the apparent activation energy and relaxation rate distribution, respectively, to which were connected to the content of surfactant and temperature used in this work.

Keywords: Chitosan. Fluency test. Surfactant. Inverse emulsions. Rheology. Apparent

(9)

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 8

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 10

2.1 TENSOATIVOS ... 10

2.1.1 Micelização ... 12

2.1.2 Geometria das micelas ... 14

2.2 QUITOSANA... 16

2.3 REOLOGIA... 20

2.3.1 Fluidos Viscosos ... 20

2.3.2 Curvas de fluxo ... 25

2.3.3 Polímeros viscoelásticos ... 26

2.3.4 Modelos viscoelásticos... 27

2.4 ESPALHAMENTO DE LUZ... 31

3. CONCLUSÕES ... 39

4. REFERÊNCIAS... 40

5. APÊNDICE ... 51

APÊNDICE A: RHEOLOGY OF INVERSE EMULSIONS WITH CHITOSAN, CTAB AND CYCLOHEXANE……….53

APÊNDICE B: RHEOLOGY OF C12E8/CHITOSAN SOLUTIONS ……….……….67

(10)

8

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Um conhecimento apropriado das interações entre polímeros e tensoativos fornece ferramentas importantes para o controle reológico de muitos sistemas dispersos com varias aplicações, tais como na área biomédica [1], recuperação de petróleo [2], desenvolvimento de fármacos [3] e preparação de catalisadores [4]. Estas interações são usualmente caracterizadas via tensiometria [5], reometria [6] e técnicas de espalhamento de luz [7]. Tais interações dependem especificamente do tipo de macromoléculas e tensoativo presentes, podendo estes serem aniônicos, não-iônicos ou catiônicos [8,9,10].

Em se tratando de tensoativos não iônicos, suas interações com polímeros em solução aquosa são aumentadas se a macromolécula solubilizada apresentar regiões hidrofóbicas, sendo estas regiões resultantes ou não de modificações químicas [11]. Uma vez que a quitosana apresenta grupos acetilados (regiões hidrofóbicas) [12], isso faz deste polímero, a qual tem uma atividade de superfície própria [13], um candidato interessante para o estudo destas interações.

Tem sido relatado que as interações de quitosana em solução podem ser reometricamente caracterizadas podendo-se observar a influência do pH, modificações hidrofóbicas e adição de tensoativos catiônicos [12]. Estas interações específicas podem ser usadas para modificar o comportamento de vários sistemas dispersos que são tecnologicamente relevantes [14].

A quitosana é um polissacarídeo obtido principalmente da desacetilação da quitina, um biopolímero encontrado, por exemplo, no exoesqueleto dos crustáceos e insetos [15,16]. A quitosana é um polieletrólito com caráter policatiônico que, dependendo do pH, é possível interagir com moléculas carregadas negativamente [17]. Devido a quitosana ser um polieletrólito não-tóxico, biodegradável e biocompatível [18], tem sido usada em muitas aplicações, tais como sistemas de liberação de fármacos [19], tratamentos de pele [20], adsorção de metais pesados [21], manufatura de corpos verdes [22], tratamento de efluentes têxteis [23,24].

(11)

9

interações são bastante efetivas, uma vez que o sistema resultante é caracterizado por um forte aumento na viscosidade aparente, sendo estas interações usualmente de natureza hidrofóbica [25]. Uma vez que as interações polímero-tensoativo não podem ser de natureza eletrostática, devido à natureza não carregada do tensoativo, há somente a possibilidade de interação via hidrofóbica [26].

É bastante relatado na literatura, tanto teoricamente como experimentalmente, que tensoativos não-iônicos têm a propriedade de formar agregados coloidais com

geometrias globular chamadas “tipo verme ou vermiforme” (wormlike), dependendo da

temperatura e da composição [27,28,29]. De fato, recentemente foi relatado o uso de espalhamento dinâmico de luz para caracterizar a transição da geometria globular-

vermiforme em microemulsões do tensoativo éter dodecil nonaetilenoglicol (C12E9) em

função da variação da concentração de tensoativo [30] e da temperatura [31].

Deste modo, o presente trabalho visa estudar as interações existentes entre emulsões inversas de solução de quitosana, como fase dispersa, e cicloexano, como fase contínua, estabilizada pelo tensoatvo catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB), via reometria (APÊNDICE A). Além disso, a fim de obter mais informações sobre as interações de quitosana com tensoativo não-iônico em solução, uma investigação foi realizada com misturas de soluções de quitosana com tensoativo não iônico, éter dodecil

octaetilenoglicol (C12E8), via reometria (APÊNDICE B) e espalhamento de luz

(APÊNDICE C).

(12)

10

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1TENSOATIVOS

Os tensoativos ou surfactantes, Figura 1, são moléculas com duplo caráter (anfifílico), os quais em sua constituição tanto apresentam segmentos apolares, hidrofóbicos, (afinidade pela fase orgânica) como polares, hidrofílicos (afinidade pela fase aquosa), sendo esta natureza responsável pelas suas propriedades como a adsorção nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás e líquido-sólido, reduzindo sua tensão interfacial, como mostra a Figura 2 [32,33,34].

Figura 1 -Representação esquemática de um tensoativo.

Fonte: Autoria própria

As regiões dos tensoativos apresentam diferentes solubilidades em diferentes solventes e tendem a se orientar na interface entre duas fases, onde a região polar fica voltada para a parte polar (aquosa) e a região apolar para a fase oleosa [35,36], formando um filme interfacial cujas propriedades mecânicas estão ligadas às propriedades tensoativas.

Os tensoativos, de acordo com sua região polar, podem ser classificados em:

 Aniônicos: em meio aquoso dissociam-se, apresentando cargas elétricas

(13)

11

 Catiônicos: em meio aquoso dissociam-se, apresentando cargas elétricas

positivas na região hidrofílica. Os principais exemplos destes tensoativos são os sais quaternários de amônio;

 Não-iônicos: estes tipos de tensoativos não apresentam dissociação e, por

tanto, não apresentam íons em solução aquosa e sua solubilidade em água se deve à presença de grupamentos hidroxilas ou etoxilas em sua estrutura. Como resultado desta não dissociação, os tensoativos não-iônicos são pouco afetados por mudanças de pH. Dentre este tipo de tensoativo estão os álcoois graxos etoxilados e o propilenoglicoletoxilado;

Anfóteros: estes tensoativos apresentam em sua constituição grupos funcionais que podem gerar tanto íons positivos como negativos, dependendo do pH. No ponto isoelétrico, apresentam-se como espécies zwitteriônicas. Os principais exemplos destes tensoativos são os aminoácidos e as betaínas [37,38,39].

Figura 2 - Adsorção de tensoativo na interface líquido-líquido e orientação das micelas neste sistema.

Fonte: Farias et al., 2006.

(14)

12

contribuições hidrofílicas e lipofílicas do tensoativo. Em outras palavras, o BHL correlaciona propriedades físico-químicas das soluções aquosas dos tensoativos como: solubilidade, energia de adsorção interfacial, concentração micelar crítica (CMC). Um baixo BHL indica materiais menos hidrofílicos [36].

Apesar do BHL dar uma noção da escolha de um tensoativo para uma determinada aplicação, outros fatores, como estrutura do substrato, condições do meio, temperatura; também são decisivos na escolha deste [37].

2.1.1 Micelização

Em soluções aquosas diluídas os tensoativos atuam individualmente (monômeros), orientando-se, preferencialmente nas interfaces, onde a região polar dos tensoativos fica voltada para a água, enquanto que a região apolar é repelida pela água (Figura 3-b). O aumento da concentração do tensoativo tende a saturar cada vez mais a interface líquido-ar (Figura 3-c). Numa determinada concentração, intrínseca para cada tensoativo, ocorre uma reorganização dos monômeros, gerando aglomerados coloidais, em geral esféricos, chamados micelas (Figura 3-d). A concentração a partir da qual ocorre a formação destes aglomerados coloidais é chamada de concentração micelar crítica (CMC) [37,39,40]. A Figura 3 ilustra este sistema.

(15)

13

Em agregados de caráter iônico, a parte hidrofóbica da molécula tensoativa se agrupa no interior da micela de forma a se ter um mínimo de superfície em contato com a água, enquanto as extremidades polares ficam dirigidas para o meio aquoso, tais

agregados são chamados de micelas diretas (Figura 4-a). Fenômeno oposto de

orientação das micelas, na qual as cabeças polares estão direcionadas no centro e as cadeias apolares estão direcionadas para o meio externo, origina estruturas coloidais chamadas micelas inversas (Figura 4-b) [34].

Figura 4 -Estrutura das micelas: (a) micela direta; (b) micela inversa.

Fonte: Adaptado de Rossi et al., 2006.

Kauzmmann (1957) ao estudar proteínas em meio aquoso atribuiu a capacidade de estas macromoléculas agruparem-se, formando novelos, à ligação hidrofóbica [41], onde este fenômeno, anos depois, ficou sendo chamado de efeito hidrofóbico. Este efeito ocorre quando um soluto contendo grupos (ou regiões) apolares está em um meio aquoso, moléculas de água apresentam fortes interações água-água em comparação com as interações de moléculas de água com grupos apolares. Como consequência, as moléculas de água formam estruturas bem organizadas ao redor destas regiões apolares

via ligações de hidrogênio, formando uma espécie de “gaiola”; sendo este fenômeno a

(16)

14

diminuição da entropia associada com a aglomeração dos grupos apolares, no entanto, devido ao espalhamento das moléculas de água ocorrerá um aumento da entropia mais pronunciado, causando o efeito hidrofóbico um processo espontâneo. Qualquer interface, tal como a interface ar-água ou água-óleo, oferece a possibilidade para as regiões hidrocarbônicas moverem-se para fora da estrutura da água. Este efeito está presente no enovelamento de peptídeos, na formação agregados de tensoativos gerando micelas [43,44]. De Oliveira e seus colaboradores (2012) estudaram as interações existentes em soluções de quitosana em regime semi-diluído por espalhamento de luz e sugeriram que as interações ocorriam via emaranhados macromoleculares e por interações de regiões apolares da quitosana (grupos acetilados) pelo efeito hidrofóbico. A Figura 5 esboça o espalhamento das moléculas de água (aumento da entropia) ao

interagir grupos apolares de diferentes macromoléculas de quitosana [45].

Fonte: De Oliveira et al., 2012.

2.1.2 Geometria das micelas

A altas concentrações de tensoativos, acima da CMC, estruturas micelares mais complexas surgem, como mostra a Figura 6. Atualmente, em vários estudos, foram

(17)

15

encontradas micelas, parecidas com bastão, bastante longas, as quais ficaram conhecidas como vermiforme (wormlike) (Figura 6-2). A fase lamelar (Figura 6-3) é constituída por bicamadas paralelas e planas de tensoativos separadas por camadas de solvente. A fase micelar cúbica (Figura 6-4) é constituída do regular empacotamento de pequenas micelas, que tem propriedades semelhantes a estas mesmas micelas em solução. Estas micelas apresentam formas de esferoides prolatos curtos em vez de esféricos, o que permite um melhor empacotamento. Esta fase é altamente viscosa. Na fase micelar hexagonal (Figura 6-5), os agregados são formados pelo arranjo de cilindros longos em um padrão hexagonal, na qual cada micela fica cercada por seis outras micelas, originando estruturas bidimensionais [43,46].

O índice de refração é diferente dependendo das direções para ambas as estruturas hexagonal e lamelar. Isto resulta em distintos padrões ópticos para cada fase. Com a estrutura cúbica, os índices de refração são os mesmos ao longo de cada um dos três eixos. Geralmente, o comportamento destes sistemas é menos sensível às variações de temperatura do que é à variação da concentração [43,46].

Outras estruturas podem também ser encontradas quando tensoativos apresentam duas cadeias carbônicas, tais como lecitina. Estes compostos podem formar estruturas de bicamadas esféricas, os quais podem consistir de apenas uma única bicamada, e são conhecidos como vesículas (vesicles). Estruturas esféricas compostas por bicamadas múltiplas podem também ser formadas [43,46].

Fonte: Goodwin, 2004.

(18)

16

Quando presentes duas fases insolúveis uma na outra (i. e. óleo e água) o uso de um tensoativo torna bastante eficiente a compatibilização destas fases, sob agitação. O sistema resultante é conhecido como emulsão e dependendo das concentrações dos constituintes da emulsão pode-se obter diferentes organizações estruturais da micelas na emulsão [47]. A Figura 7 mostra os diferentes tipos de estruturas encontradas num sistema emulsionado, a qual (Figura 7-a) apresenta gotículas de óleo (fase dispersa) encapsuladas em micelas diretas dispersas em água (fase contínua). Este tipo de sistema é chamado emulsão de óleo em água (O/A). Já a Figura 7-b apresenta gotículas de água (fase dispersa) encapsuladas em micelas inversas dispersas em óleo (fase contínua). Este tipo de sistema é chamado emulsão de água em óleo (A/O) [39].

Figura 7- Representação esquemática de diferentes estruturas de microemulsão.

Fonte: Adaptado de Rossi et al., 2006.

2.2QUITOSANA

Quitosana (Figura 8) é um poliaminossacarídeo obtido principalmente a partir da reação química de desacetilação alcalina da quitina, o segundo polímero natural mais abundante na natureza, sendo principalmente encontrado no exoesqueleto dos

crustáceos e insetos. Este copolímero consiste de unidades de poli β-(1→4)

-2-amino-2-desoxi-D-glicopiranose (principalmente) e β-(1→4)

(19)

17 Fonte: Dos Santos et al., 2006.

Devido a quitosana ser um polieletrólito não-tóxico, biodegradável e biocompatível, esta tem sido usado em muitas aplicações tais como sistemas de liberação de fármacos, tratamentos de pele, adsorção de metais pesados, manufatura de corpos verdes e no tratamento de efluentes têxteis [48,51].

Embora apresentem semelhança em suas estruturas químicas, quitina e quitosana diferem na quantidade de unidades N-glicosamina, a qual, frequentemente, maior que 60 % a macromolécula pode ser considerada quitosana. A grande cristalinidade da quitina é devido as suas fortes ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, o que a torna insolúvel em ampla faixa de solventes, diminuindo sua aplicabilidade [52,53].

Em soluções diluídas de ácidos, a quitosana comporta-se como um polieletrólito catiônico, devido a protonação dos grupos amigo presentes nesta macromolécula [52]. A quantidade destes grupos protonados é um parâmetro de extrema importância para o entendimento dos mecanismos moleculares de associação/dissociação, bem como no controle de processamento de biomateriais [54,55]. Além disso, Rinaudo et al. (1999) encontraram que o grau de protonação da quitosana também depende do pKa do ácido utilizado na solubilização [56].

O grau de desacetilação é um parâmetro que indica o percentual molar de unidades monoméricas que tem grupos amino e pode variar de 0 (quitina) a 100 (quitina completamente desacetilada) [49]. Berth e Dautzemberg (2002) mostraram que o grau de desacetilação é um parâmetro que pode influenciar as propriedades físico-químicas

(20)

18

da quitosana, tais como solubilidade e conformação das cadeias [57], formando este um parâmetro importante na caracterização desta macromolécula.

Muitas técnicas tem sido utilizadas para a determinação do grau de desacetilação como titulação condutimétrica [49,58], titulação potenciométrica [59], espectroscopia de infravermelho [60], espectroscopia de ressonância magnética nuclear [61], espectroscopia UV-Vis e análise elementar de CHN [59].

Um outro parâmetro que também influencia as propriedades físico-químicas da quitosana é massa molar média podendo ser determinada, experimentalmente, através de espectrofotometria de espalhamento de luz, cromatografia de permeação em gel e viscosimetria [62,63].

Modificações na estrutura química da quitosana, mais precisamente nos grupos amino, podem propiciar sua solubilização em meio neutro e alcalino. Além disso, estes grupos podem sofrer uma variedade de reações, podendo gerar diversos derivados [64].

Em meio ácido, a quitosana é capaz de formar hidrogéis por meio de reticulações. Hidrogéis são redes tridimensionais de cadeias de polímeros hidrofílicos, que podem absorver grandes quantidades de água. Estas redes poliméricas podem ser de natureza física (dipolar, ligações de hidrogênio e ligações eletrostáticas) e química (formados por ligações covalentes que conectam as cadeias através das ligações cruzadas). Géis físicos apresentam ligações reversíveis (atrações eletrostáticas), enquanto que os químicos apresentam ligações irreversíveis (ligações covalentes) [65].

A quitosana também tem capacidade de formar membranas poliméricas através da evaporação do solvente. No processo de produção das membranas pode-se adicionar agentes reticulantes ou, ainda, outros tipos de polímeros conferindo a complexação destes. Estas modificações causam mudanças acentuadas nas propriedades dos filmes como resistência, permeabilidade, capacidade de adsorção [15,66,67].

É bastante relatado que a quitosana vem sendo utilizada em processos de adsorção

de metais. Isso se dá devido os grupos amino (–NH2) e hidroxila (–OH) presentes neste

biopolímero. Estes grupos conferem uma alta capacidade adsortiva, uma vez que apresentam elétrons livres que podem interagir com cátions metálicos, por exemplo, tornando estes grupos sítios de coordenação [68]. Em função da protonação dos grupos

(21)

19

sido bastante usada na adsorção de corantes aniônicos, pois uma grande variedade

destes apresentam grupos sulfonatos (–SO3-), onde a adsorção se dá pela atração

eletrostática [69,70]. Srinivasan e Viraraghavan (2010) avaliaram a capacidade de remoção de óleo de diferentes biomateriais e encontraram que a quitosana, em pH 5, teve uma eficiência de remoção de 99 %. Eles sugeriram que o meio ácido atua como catalisador na reação entre as moléculas de óleo residual e os sítios de adsorção da

quitosana (–NH2) [71]. Caroni e seus colaboradores (2009) estudaram a adsorção de um

fármaco, tetraciclina, em partículas de quitosana e encontraram que o biopolímero foi bastante eficiente como adsorvente deste fármaco, uma vez que a tetraciclina apresenta características zwiteriônicas no pH trabalhado (5,1 a 6,9), favorecendo, assim, a ocorrência de atrações eletrostáticas com o adsorvente [72].

A quitosana tem sido usada como suporte na polimerização em miniemulsão de metacrilato de metila com cloreto de n-hexadecil trimetilamônio (HTMAC) [16]. Tensoativos catiônios-não iônicos, feitos a partir da etoxilação da quitosana tem sido sintetizados e foram usados para modificar a superfície de silicone, de forma a fazer da superfície resultante resistente à infecção [73].

(22)

20

2.3REOLOGIA

A ciência que estuda a deformação e o fluxo da matéria é chamada reologia (grego, rheo = deformação e logia = ciência). É um ramo da física relacionada com a mecânica dos corpos deformáveis [76]. O estudo da reologia é de fundamental importância para o discernimento da natureza de sistemas coloidais, com diversas aplicações no ramo da indústria que trata da manufatura e processamento de materiais tais como: tintas, espessantes, revestimentos, plásticos, borrachas, alimentos, cosméticos [33].

2.3.1 Fluidos Viscosos

Suponha que um dado líquido encontra-se confinado entre duas placas paralelas estacionárias, as quais estão separadas por uma distância, y, muito pequena. Então uma das placas é colocada em movimento, com velocidade constante. À medida que o tempo passa, camadas adjacentes do fluido de espessura infinitesimal adquirem momento, dessa forma, um gradiente de velocidade estacionário é estabelecido, como ilustrado na Figura 9. Esta condição corresponde ao escoamento laminar de fluido. A condição contraria a esta é chamado de escoamento turbulento [77].

Este fluido sofre um cisalhamento contínuo, isto é, caracterizado pela relação proporcional ou linear entre a tensão e a magnitude da taxa de cisalhamento. A tensão

(23)

21

de cisalhamento, τv, é a força por unidade de área cisalhante, necessária para manter o

escoamento do fluido. A resistência ao escoamento promove esta tensão, que pode ser expressa por [78]:

onde, F é força aplicada na direção do escoamento e A é a área da superfície exposta ao cisalhamento. A unidade da tensão de cisalhamento é:

2 .

(

)

v Pa

N Newton

m



 

A deformação,  , pode ser definida como o escoamento relativo das partículas

ou planos de fluido, está relacionada com a distância entre eles. A deformação é também denominada de grau de deformação ou gradiente de velocidade e pode também ser definida através de uma expressão matemática que relaciona a diferença das velocidades entre duas partículas ou planos vizinhos com a distância entre eles, como visto a seguir [78]:

onde, Δv é a diferença de velocidade entre duas camadas de fluido adjacentes e Δy é a

distância entre elas. A unidade da taxa de cisalhamento é o segundo recíproco, s-1.

A taxa de cisalhamento,





, é definida pela variação da deformação com o tempo e expressa da seguinte forma [79]:

Para fluidos viscosos ideais, a tensão de cisalhamento é proporcional à taxa de cisalhamento, onde a constante de proporcionalidade é, por definição, a viscosidade dinâmica do fluido, . Esta equação ficou conhecida como Lei de Newton, veja a seguir [78]:

v

F

A

 

, (2-1)

v y



 

 , (2-2)

d dt



   _(2-3)

(24)

22

onde



é a viscosidade dinâmica do fluido, a qual é normalmente expressa em Poise, P,

ou nas seguintes unidades:

1P = 100 cP = 1 g·cm-1· s-1 = 10 Kg· m-1· s-1 = 10 Pa· s

Algumas vezes torna-se necessário expressar a razão entre a viscosidade e a

densidade do fluido, ρ, a qual é definida como viscosidade cinemática, d, dada pela

seguinte equação [78]:

Torna-se altamente relevante que o escoamento seja considerado laminar para que todas estas equações possuam validade garantida, visto que a dissipação de energia por volume de um material polimérico cisalhado é válida apenas para escoamentos laminares. Neste sentido, se no processo houver escoamento turbulento, será dissipada mais energia na transferência de material de uma lâmina para outra por convecção. Esta dissipação adicional de energia surgirá como aumentos excessivos no valor do coeficiente de viscosidade, gerando dados de viscosidade superestimados [78].

A viscosidade é altamente afetada pela temperatura. Geralmente materiais apresentam uma diminuição em sua viscosidade quando há um aumento na temperatura. A equação de Arrhenius tem sido bastante utilizada por relacionar a viscosidade com a temperatura, como visto a seguir [78,80]:

onde, A é fator pré-exponencial constante e B é uma outra constante característica do fluido, T é a temperatura absoluta e R é a constante universal dos gases. A equação de Arrhenius pode ser expressa também em sua forma logarítmica:

log logA B

RT



  

(2-7)

Visto que o aumento da temperatura pode diminuir a viscosidade do meio, isso pode afetar diretamente a dissipação de energia entre as lâminas. Sendo assim, é altamente necessário se trabalhar numa temperatura bem definida [78].

d





  (2-5)

,

B RT Ae

(25)

23

No estudo de soluções poliméricas é muito comum determinar a viscosidade da solução em relação ao solvente puro. A relação entre a viscosidade da solução e a do

solvente puro, ₀, é denominada viscosidade relativa, _r. A viscosidade relativa pode

ser obtida usando uma simples relação, como descrita a seguir:

0

r

 



  (2-8)

Obviamente, _ré sempre maior do que a unidade. A viscosidade específica,



_sp, é igual

à viscosidade relativa menos um:

0 0 ( ) 1 sp r           (2-9)

A viscosidade reduzida,



_red, é igual à razão da viscosidade específica pela

concentração de polímero na solução, c.

sp red c



  (2-10)

Dentre as expressões, a viscosidade intrínseca, [ ] , de soluções poliméricas é o

parâmetro mais importante para se obter informações a respeito da expansão do novelo polimérico. Com ela pode-se estimar o comportamento de uma única cadeia polimérica em solução, pois a viscosidade intrínseca é a viscosidade reduzida no limite quando a concentração tende a zero. Pode-se, então, definir a viscosidade intrínseca da seguinte forma:

0

[ ] lim _red

c

 



 _(2-11)

As viscosidades específica e relativa são adimensionais, porém as viscosidades reduzida e intrínseca têm unidades de concentração recíproca. Na literatura, geralmente [ ] é expressa em mL g-1.

De acordo com a lei de Newton, Equação 2-4, ao construir-se um gráfico de



v

em função de





(26)

24

abordagem é válida para todos os gases e para líquidos homogêneos não poliméricos.

Porém diversos fluidos industrialmente importantes não apresentam este

comportamento. Fluidos que apresentam desvios da Equação 2-4 são os chamados fluidos não newtonianos [46,77,78].

O comportamento não newtoniano pode ser causado pela orientação e deformação de macromoléculas em solução sob escoamento. As macromoléculas alinham-se conforme as linhas de escoamento. Com isso, a viscosidade diminui com o aumento da orientação macromolecular. À medida que as macromoléculas se orientam no sentido do escoamento também pode ocorrer a destruição de emaranhados macromoleculares, levando a uma diminuição da viscosidade do meio. Fluidos que apresentam este comportamento são chamados de pseudoplástico [46,77,78].

Alguns fluidos, sob escoamento, podem sofrer maior orientação macromolecular, resultando em maiores interações interparticulares, aumentando a viscosidade. Este comportamento é característico de fluidos dilatantes [77,78].

Existem fluidos nos quais é necessária uma tensão de cisalhamento mínima para que possa haver escoamento. Abaixo deste valor de tensão de cisalhamento crítica não ocorre escoamento. Entretanto, acima deste valor crítico, haverá escoamento e este pode ser tanto newtoniano como não newtoniano. Fluidos com este comportamento são chamados de fluidos de Bingham e são descritos pela seguinte equação [77,78]:

0 ( ) , N ap

 





 



 

(2-12)

onde



₀ é a tensão de cisalhamento mínima e _N é o coeficiente de viscosidade

newtoniano.

Outro modelo muito interessante é o de Ostwald de Waele, também conhecida como lei da potência. Sua equação apresenta dois parâmetros e está descrita abaixo [81]:

,

n

v

m





 

(2-13)

onde m é uma constante e n é um índice que descreve a natureza de um fluido. Quando

n = 1, esta equação se reduz à Equação 2-4 para fluidos newtonianos, com m = . Deste

(27)

25 n > 1 apresentam comportamento dilatante e fluidos com n < 1 apresentam

comportamento pseudoplástico.

Alguns fluidos ao serem cisalhados sob uma taxa de cisalhamento constante têm sua viscosidade aparente diminuída com o tempo (característica de fluidos tixotrópicos) ou aumentada com o tempo (característica de fluidos reopéticos). Causas para este comportamento incluem mudanças irreversíveis (ligações cruzadas, coagulação, degradação e instabilidade) e mudanças reversíveis (destruição-formação de agregados coloidais e reticulações físicas) [46,77,78].

2.3.2 Curvas de fluxo

A relação entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento define, de certo modo, o comportamento reológico dos líquidos considerados puramente viscosos. A

equação matemática entre estas duas variáveis é conhecida como “equação de fluxo” e a

sua representação gráfica é conhecida como “curva de fluxo” [78].

Os fluidos viscosos, portanto, podem ser classificados dependendo do seu comportamento de fluxo ou reológico diante de um campo cisalhante. Em outras palavras, uma análise entre a tensão cisalhante e o gradiente de velocidade ou taxa de cisalhamento é necessária para se determinar o comportamento reológico do fluido viscoso, como mostra a Figura 10 [78].

Fundamentalmente, os fluidos classificam-se como em Newtonianos e

não-Newtonianos. Todas as curvas de fluxo da Figura 10 são não-Newtonianos, exceto a

(28)

26 Figura 10 - Curvas de escoamento de alguns tipos de fluidos.

Fonte: Machado, 2002.

2.3.3 Polímeros viscoelásticos

Quando uma tensão é aplicada a um corpo, este se deforma. A deformação pode apresentar uma componente elástica ou viscosa, a saber [78]:

 Sólidos ideais se deformam elasticamente. A energia requerida para a deformação

é completamente recuperada quando a tensão é removida. Ou seja, o corpo deformado recupera sua forma original [77];

 Fluidos ideais, tais como líquidos e gases, deformam-se irreversivelmente, eles

fluem. A energia requerida para a deformação é dissipada sob a forma de calor e não pode ser recuperada pela remoção da tensão. Ou seja, o material não volta a sua forma original [77].

Os fluidos viscosos ideais se deformam contínua e irreversivelmente, sob a ação de um sistema de forças, sendo essa deformação também conhecida por escoamento. A deformação viscosa é geralmente expressa em função de taxa de cisalhamento. A resistência de um fluido contra qualquer mudança posicional de seu elemento volumétrico é conhecida como viscosidade ou coeficiente de viscosidade [77,78].

(29)

27

deformação aparece devido a variações do ângulo e da distância de ligação entre os átomos da cadeia polimérica (tanto da cadeia principal quanto de grupos laterais). A componente viscosa aparece devido ao atrito e escoamento entre as moléculas poliméricas. Isso faz com que o polímero demore um tempo finito para responder à solicitação, gerando uma defasagem entre a solicitação e a resposta [77,78].

Quando o comportamento físico-mecânico de um polímero é analisado, alguns fatores devem ser levados em consideração, sendo principalmente a massa molar,

temperatura de transição vítrea (Tg) e temperatura de fusão cristalina (Tm) e a

temperatura na qual está sendo feita a medida [82].

2.3.4 Modelos viscoelásticos

Para representar fisicamente o comportamento viscoelástico de um polímero foram desenvolvidos modelos que podem então ser tratados matematicamente. A componente elástica da deformação é representada por uma mola (Figura 11-a), pois este dispositivo tem comportamento Hookeano, ou seja a deformação sofrida é diretamente proporcional à tensão aplicada (no caso simplificado de uma mola, é comum referenciar à força aplicada em vez da tensão, mas isso é simplesmente uma

simplificação). O coeficiente de proporcionalidade é o módulo de elasticidade, G, ou

módulo de Young [43,77,78].

A componente viscosa normalmente é representada por um pistão cheio com fluido que segue comportamento Newtoniano (Figura 11-b), ou seja, a tensão (resposta) é diretamente proporcional à taxa (variação) de deformação (solicitação). Em outras palavras, o pistão move-se a uma taxa proporcional à viscosidade do óleo quando submetido a uma tensão [43,77,78]. O pistão O coeficiente de proporcionalidade é a

viscosidade,



.

Matematicamente, as respostas desses elementos, quando submetidos a solicitações, são representadas pelas equações a seguir:

(30)

28

Comportamento viscoso → pistão → _v  _v





onde _e é a tensão elástica (mola), _e é a deformação elástica (mola), _v é a tensão

viscosa (pistão), _v



é a deformação viscosa (pistão), Gé o módulo elástico da mola

(módulo de cisalhamento) e  é a viscosidade do fluido dentro do pistão.

O módulo elástico está relacionado com a energia necessária para deformar os ângulos e distância de ligações entre os átomos da cadeia polimérica. Quanto mais

rígida for a cadeia polimérica, maior será G. A viscosidade está relacionada com o

atrito entre as moléculas poliméricas, gerado durante a deformação. Quanto maior for a

ocorrência de atrito, mais alto será o valor de . O parâmetro 



indica a influência do tempo na resposta de um polímero a uma determinada solicitação [43,77,78].

2.3.4.1Modelo de Maxwell

Como num fluido viscoelástico apresenta tanto a componente elástica como a viscosa, Maxwell sugeriu um modelo no qual uma mola e um pistão estão ligados em série, como mostra a Figura 12-a.

(31)

29 Fonte: Goodwin, 2004; Wasilkoski, 2006.

Ao aplicar, por exemplo, uma tensão constante durante um certo intervalo de tempo, obtém-se uma deformação. A curva resposta da deformação com o tempo (Figura 12-b) é a soma do comportamento individual de cada componente. A mola responde instantaneamente e o pistão de forma linear com o tempo [77,83].

Quando se realiza um ensaio de relaxação de tensão, uma amostra polimérica é deformada e mantida a deformação constante, a tensão aplicada para manter a deformação diminui com o tempo. Nestas condições o modelo de Maxwell é dado por: [83]:

onde 



é a deformação total.

Derivando-se



_e G



_eem função do tempo, obtém-se:

Da Equação 2-4, tem-se:

Figura 12- Modelo de Maxwell. (a) Modelo com uma mola em série com um pistão. (b) Curva resposta da deformação com o tempo para o modelo de Maxwell.

v e G









  (2-14)

1

e e

d d

dt G dt

 

(32)

30

Substituindo-se as Equações 2-15 e 2-16 na Equação 2-14, tem-se [79]:

2.3.4.2Modelo de Kelvin-Voigt

Este modelo pressupõe que uma mola e um pistão estão conectados em paralelo. Se uma tensão constante é aplicada a um tempo t = 0, a elongação da mola poderá não ser instantânea, sendo retardada pelo pistão. A deformação ocorre a uma taxa variável, com a tensão distribuída entre os dois componentes, após um tempo, dependente da viscosidade do pistão, a mola aproxima-se da elongação máxima finita [77,83].

Quando a tensão é removida, ocorre o processo inverso, onde a deformação diminui com o tempo, então o comprimento inicial tende a se restabelecer (Figura 13). O modelo representa o componente tempo-temperatura da fluência para uma primeira aproximação [77,83].

Fonte: Goodwin, 2004; Wasilkoski, 2006. v d dt







 (2-16) 1

v d e

d

dt G dt







  (2-17)

(33)

31

Ao se realizar um ensaio de fluência, ou seja, uma amostra polimérica é submetida a uma tensão constante (tração, compressão ou flexão), as moléculas escoarão umas sobre as outras devido à sua mobilidade natural. Como resultado, a amostra se deformará continuamente com o tempo (ensaio de Creep). O modelo de Kelvin-Voigt, será dado por:

A solução dessa equação diferencial à tensão constante é:

O tempo adicional necessário para que a mola se alongue ou retraia, causado

componente viscosa, é chamado tempo de relaxação ou tempo de retardo,



', e é dado

por:

Para materiais reais, comumente, os modelos de Maxwell e Kelvin-Voigt são arranjados em série ou paralelos, ou ambos, de forma a melhor se ajustarem aos dados experimentais, estes são comumente chamados de modelos multi-elementos [43,77,78].

2.4ESPALHAMENTO DE LUZ

Toda a matéria é composta de átomos, que são construídos de cargas positivas e negativas. Na tentativa de descrever a interação da luz com a matéria é necessário considerar luz com comportamento ondulatório e particular. Tratando-se a luz como uma onda clássica, ou seja, uma modulação periódica da intensidade de campo elétrico e magnético no espaço e no tempo, a Equação 2-21, a luz é tratada como uma onda em função do tempo [84].

.

v

T G e

      _(2-18)

( / ') ( )t _TG[1 e t ].

(34)

32

onde E x t é a variação do campo elétrico em função de x (posição) e t (tempo); e ( , ) E ₀

é a amplitude do campo elétrico. Essa luz polarizada se propaga na direção x e com

comprimento de onda λ. Sendo, c a velocidade da luz no vácuo [65].

A luz, ao incidir sobre a matéria, irá interagir com as cargas que constituem as moléculas provocando o remodelamento da distribuição espacial de cargas. A intensidade deste efeito é dada pela polarizabilidade da molécula, sendo esta definida como a facilidade do deslocamento de cargas no interior da molécula [85]. A distribuição de cargas segue a modulação do tempo no vetor do campo elétrico do raio de luz incidente. Assim, a molécula constitui um dipolo oscilante devido à oscilação do campo elétrico. Este dipolo oscilante emite um espalhamento elástico, ou seja, a luz emitida será no mesmo comprimento de onda eletromagnético que a luz incidente, emitida em todas as direções, isotropicamente [84], a Figura 14 representa esquematicamente este fenômeno.

O ângulo de observação em relação à direção do feixe de luz incidente é chamado de ângulo de espalhamento.

Fonte: Schartl, 2007. 2

2

0 sin sin

( , )

c x

t

E x t

E

_ 

 _ _  _ _    _ __ _ __  _ _ _ _    _ _  



(2-21)

(35)

33

Para moléculas ou partículas maiores que 20 nm, vários destes dipolos oscilantes intraparticulares são formados. Como consequência, algumas das ondas de luz emitidas possuem uma diferença de fase significativa (Figura 15-b). Com isto, a interferência da luz espalhada emitida a partir de uma destas partículas individuais leva a uma dependência anisotrópica angular da intensidade da luz espalhada. Para partículas menores que 20 nm, apenas uma diferença de fase insignificante existe entre a luz emitida a partir dos vários centros espalhadores da partícula (Figura 15-a). Neste caso, a intensidade de espalhamento detectada será independente do ângulo de espalhamento e apenas dependerá da massa da partícula a qual é proporcional ao número total de centros de espalhadores das partículas [84].

Fonte: Schartl, 2007.

Até agora, foi considerado o espalhamento de luz como um processo puramente elástico, onde a luz emitida tem exatamente o mesmo comprimento de onda da luz incidente. As partículas em solução, no entanto, mostram geralmente um movimento aleatório (movimento Browniano) causado por flutuações de densidade térmicas do solvente. Este movimento aleatório de partículas espalhadoras causa flutuações na intensidade da luz espalhada com o tempo. Dessa forma, ocorre uma mudança no padrão de interferência com a mudança de posição interparticular e, com isso, uma mudança na intensidade espalhada é detectada a um dado ângulo espalhamento. Este procedimento produz uma medida quantitativa da mobilidade das partículas

(36)

34

espalhadoras em solução e é a base para o espalhamento dinâmico de luz (Figura 16). Os analisadores de tamanho de partículas em solução mais modernos são baseados neste princípio [84].

Este fenômeno é a base do espalhamento dinâmico de luz “Dynamic Light

Scattering (DLS)”, uma técnica experimental, na qual emprega uma medida quantitativa da mobilidade das partículas espalhadoras em solução, caracterizadas pelos seus coeficiente de difusão, usada para determinar, por exemplo, o tamanho hidrodinâmico das partículas em solução [84]. Em outras palavras, o espalhamento dinâmico de luz é uma técnica para a determinação do movimento dos sistemas coloidais e os seus coeficientes de difusão, usando medidas das flutuações Brownianas em função do tempo em um determinado ângulo de espalhamento.

A vantagem desta técnica se deve à capacidade desta técnica, não invasiva, investigar o tamanho das partículas isoladas (cristalitos isolados em amostras cristalinas) e moléculas contidas em arranjos polidispersivos isotrópicos e anisotrópicos [86]. Assim, espalhamento Dinâmico de Luz vem sendo extensamente utilizado em físico-química, química coloidal, ciências dos polímeros, bioquímica, biofísica, ciência médica e outras áreas. Morais e seus colaboradores (2012) utilizaram espalhamento

(37)

35

dinâmico de luz para monitorar a formação de géis reticulados de quitosana com glutaraldeído [87].

Em um equipamento de DLS (Figura 17), a luz passa, inicialmente, por um colimador. Em seguida, passa pela célula que contém a amostra. Nesta acontecerá o fenômeno de espalhamento de luz. O detector, que está situado a um determinado ângulo, , capta esta luz espalhada e envia para o correlator, que, por sua vez, armazena os dados e faz os devidos cálculos e logo após são enviados ao computador [65].

Fonte: Morais, 2011.

A Figura 18 mostra o sinal detectado pelo fotomultiplicador a um dado ângulo de espalhamento. Para ensaios de espalhamento de luz estático, a média da intensidade

espalhada,

 

,

T

I q t , indicada pela linha a tracejada, é medida. Para o espalhamento dinâmico de luz, por outro lado, a análise detalhada da intensidade das flutuações I(q,t) é importante, onde o padrão de flutuação é "matematicamente traduzido" em uma função de autocorrelação de intensidade, pelo software do equipamento, ou seja, a intensidade espalhada, dependente do tempo, é multiplicada pela intensidade espalhada

após de ter sido deslocado uma distância τ no tempo, e sobre estes produtos é calculada

uma média em relação ao tempo total de medida. Esta é a função de correlação de intensidade (Intensity Correlation Function – ICF), I q t I q t

  

, , 





, a qual não é

(38)

36

função de t mas sim do tempo de correlação, τ. A ICF é calculada para vários valores de

τ a faixa em um típico experimento de espalhamento dinâmica de luz é de cerca de 10 ns

até 10 s [88]. Partículas espalhadoras em solução exibem apenas movimento Browniano simples, assim, a função de correlação deve decair exponencialmente com o tempo (Figura 19) [84].

Figura 18 - A flutuação da intensidade detectada, I(t), em função do tempo.

(39)

37

Em outras palavras, a função de correlação de intensidade, g(2)(t), ou função de

correlação de segunda ordem, é obtida pela multiplicação das intensidades em tempos curtos distintos e é definida pela Equação 2-22 [84,88]:

sendo,  o tempo de correlação e t o tempo de análise.

A função de correlação de segunda ordem, g(2)(τ) pode ser convertida na função de

correlação de primeira ordem, g(1)(τ), pela equação de Siegert [88]:

Assim, a partir de g(1)(τ) é possível obter o coeficiente de difusão translacional, D, pela

seguinte equação [88]:

onde, a como taxa de relaxação, , é definida por:

sendo, q o vetor de espalhamento descrito por [88]:

onde, n é o índice de refração do meio e o ângulo de espalhamento.

Adicionalmente, a equação de Stokes-Einstein, a qual define o coeficiente de difusão translacional, D, da seguinte forma [88]:

( 2 )

2 ( ) ( ) ( )

( ) I t I t I t

g

   (2-22)

(1) _{( 2 )}

( ) g ( ) 1

g

    (2-23)

2

(1) ( )

Dq

e

g

    (2-24)

2

Dq

 

(2-25)

4 sin

2 n

q



_

 _{ }



 

(40)

38

onde, kB é a constante de Boltzmann, e Rh, o raio hidrodinâmico, devido está

relacionado com as partículas em movimento [84].

Deste modo o raio hidrodinâmico, Rh, de uma esfera hipotética rígida pode ser

determinado, sendo este definido como o raio da partícula que se movimenta com a mesma velocidade daquela partícula que é examinada. Na realidade, partículas são solvatadas e os raios calculados a partir das propriedades de difusão das partículas indicam o tamanho das partículas solvatadas em movimento [62,87].

6

B

h

k T

D

R



(41)

39

3. CONCLUSÕES

As emulsões inversas apresentaram caráter pseudoplástico bastante acentuado, sendo este atribuído a ocorrência de formação de laços de quitosana que interligavam as micelas via ligações de hidrogênio, sendo favorecidos quando a concentração de quitosana bem como com a diminuição do teor da fase dispersa. Ensaios de tensão-deformação e de Creep, mostraram que estas interações das micelas conferiram aos sistemas estruturas reversíveis/irreversíveis que poderiam ser destruídas pelo cisalhamento, onde as estruturas irreversíveis das emulsões apresentaram maior influência.

As entalpias de ativação calculadas a partir da viscosidade quando a taxa tende a

zero indicaram que a adição de C12E8 às soluções de quitosana resultam na ocorrência

(42)

40

4. REFERÊNCIAS

1 MALCHER, T.; GZYL-MALCHER, B. Influence of polymer-surfactant

aggregates on fluid flow. Bioelectrochemistry, v. 87, n. 0, p. 42-49, 2012.

Disponível em: <

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1567539412000151 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

2 YADALI JAMALOEI, B.; KHARRAT, R.; ASGHARI, K. The influence of

salinity on the viscous instability in viscous-modified low-interfacial tension flow during surfactant-polymer flooding in heavy oil reservoirs. Fuel, v. 97, n.

0, p. 174-185, 2012. Disponível em: <

3 KAWAKAMI, K.; EBARA, M.; IZAWA, H.; M. SANCHEZ-BALLESTER, N.;

P. HILL, J.; ARIGA, K. Supramolecular Approaches for Drug Development. Current Medicinal Chemistry, v. 19, n. 15, p. 2388-2398, 2012. Disponível

em: <

http://www.ingentaconnect.com/content/ben/cmc/2012/00000019/00000015/art0 0008http://dx.doi.org/10.2174/092986712800269254 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

4 PRASHAR, A. K.; MAYADEVI, S.; RAJAMOHANAN, P. R.; NANDINI

DEVI, R. In situ encapsulation of Pt nanoparticles in mesoporous silica: Synthesis, characterisation and effect of particle size on CO oxidation. Applied Catalysis A: General, v. 403, p. 91-97, Disponível em: <

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X11003632 >.

Acesso em: 09 fevereiro 2013.

5 TAYLOR, D. J. F.; THOMAS, R. K.; PENFOLD, J. Polymer/surfactant

interactions at the air/water interface. Advances in Colloid and Interface Science, v. 132, n. 2, p. 69-110, 2007. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0001868607000310 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

6 BU, H.; KJONIKSEN, A.-L.; ELGSAETER, A.; NYSTROM, B. Interaction of

unmodified and hydrophobically modified alginate with sodium dodecyl sulfate in dilute aqueous solution: Calorimetric, rheological, and turbidity studies. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 278,

n. 1-3, p. 166-174, 2006. Disponível em: <

7 SAXENA, A.; ANTONY, T.; BOHIDAR, H. B. Dynamic Light Scattering

(43)

41

8 BAIN, C. D.; CLAESSON, P. M.; LANGEVIN, D.; MESZAROS, R.;

NYLANDER, T.; STUBENRAUCH, C.; TITMUSS, S.; VON KLITZING, R. Complexes of surfactants with oppositely charged polymers at surfaces and in bulk. Advances in Colloid and Interface Science, v. 155, n. 1-2, p. 32-49,

2010. Disponível em: <

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0001868610000187 >. Acesso em: 01 dezembro 2012.

9 PETKOVA, R.; TCHOLAKOVA, S.; DENKOV, N. D. Foaming and Foam

Stability for Mixed Polymer-Surfactant Solutions: Effects of Surfactant Type and Polymer Charge. Langmuir, v. 28, n. 11, p. 4996-5009, 2013/02/10 2012.

Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1021/la3003096 >. Acesso em: 09

fevereiro 2013.

10 TADROS, T. Interparticle interactions in concentrated suspensions and their

bulk (Rheological) properties. Advances in Colloid and Interface Science, v.

168, n. 1-2, p. 263-277, 2011. Disponível em: <

11 CHE, Y.-J.; TAN, Y.; REN, X.; XIN, H.; MENG, F. Solution properties of

hydrophobically modified acrylamide-based polysulfobetaines in the presence of surfactants. Colloid and Polymer Science, v. 290, n. 13, p. 1237-1245,

Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1007/s00396-012-2633-y >. Acesso em:

09 fevereiro 2013.

12 NYSTROM, B.; KJONIKSEN, A.-L.; IVERSEN, C. Characterization of

association phenomena in aqueous systems of chitosan of different hydrophobicity. Advances in Colloid and Interface Science, v. 79, n. 2-3, p.

81-103, 1999. Disponível em: <

13 ELSABEE, M. Z.; MORSI, R. E.; AL-SABAGH, A. M. Surface active

properties of chitosan and its derivatives. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, v. 74, n. 1, p. 1-16, 2009. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927776509002744 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

14 FRANKS, G. V. Innovative Applications of Controlled Particle Interactions.

Chemical Engineering Research and Design, v. 83, n. 7, p. 937-946, 2005.

Disponível em: <

15 NETO, C. G. T.; DANTAS, T. N. C.; FONSECA, J. L. C.; PEREIRA, M. R.

Permeability studies in chitosan membranes. Effects of crosslinking and poly(ethylene oxide) addition. Carbohydrate Research, v. 340, n. 17, p.

(44)

42

16 ZHANG, Y.; ZHANG, X.; DING, R.; ZHANG, J.; LIU, J. Determination of the

degree of deacetylation of chitosan by potentiometric titration preceded by enzymatic pretreatment. Carbohydrate Polymers, v. 83, n. 2, p. 813-817,

17 MAHMOODI, N. M.; SALEHI, R.; ARAMI, M.; BAHRAMI, H. Dye removal

from colored textile wastewater using chitosan in binary systems. Desalination,

v. 267, n. 1, p. 64-72, 2011. Disponível em: <

18 DODANE, V. R.; VILIVALAM, V. D. Pharmaceutical applications of chitosan.

Pharmaceutical Science & Technology Today, v. 1, n. 6, p. 246-253, 1998.

Disponível em: <

19 LIU, G.-Y.; ZHAI, Y.-L.; WANG, X.-L.; WANG, W.-T.; PAN, Y.-B.; DONG,

X.-T.; WANG, Y.-Z. Preparation, characterization, and in vitro drug release behavior of biodegradable chitosan-graft-poly(1, 4-dioxan-2-one) copolymer. Carbohydrate Polymers, v. 74, n. 4, p. 862-867, 2008. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861708002440 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

20 MUZZARELLI, R. A. A.; MORGANTI, P.; MORGANTI, G.; PALOMBO, P.;

PALOMBO, M.; BIAGINI, G.; MATTIOLI BELMONTE, M.;

GIANTOMASSI, F.; ORLANDI, F.; MUZZARELLI, C. Chitin

nanofibrils/chitosan glycolate composites as wound medicaments.

Carbohydrate Polymers, v. 70, n. 3, p. 274-284, 2007. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861707002123 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

21 BABEL, S.; KURNIAWAN, T. A. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake

from contaminated water: a review. Journal of Hazardous Materials, v. 97, n.

1-3, p. 219-243, 2003. Disponível em: <

22 BEZERRIL, L. M.; DE VASCONCELOS, C. L.; DANTAS, T. N. C.;

PEREIRA, M. R.; FONSECA, J. L. C. Rheology of chitosan-kaolin dispersions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 287,

n. 1-3, p. 24-28, 2006. Disponível em: <

(45)

43

23 CHATTERJEE, S.; CHATTERJEE, S.; CHATTERJEE, B. P.; GUHA, A. K.

Adsorptive removal of congo red, a carcinogenic textile dye by chitosan hydrobeads: Binding mechanism, equilibrium and kinetics. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 299, n. 1-3, p.

146-152, 2007. Disponível em: <

24 MORAIS, W. A.; DE ALMEIDA, A. L. P.; PEREIRA, M. R.; FONSECA, J. L.

C. Equilibrium and kinetic analysis of methyl orange sorption on chitosan spheres. Carbohydrate Research, v. 343, n. 14, p. 2489-2493, 2008.

Disponível em: <

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S000862150800342X >.

25 WEVER, D. A. Z.; PICCHIONI, F.; BROEKHUIS, A. A. Polymers for

enhanced oil recovery: A paradigm for structure-property relationship in aqueous solution. Progress in Polymer Science, v. 36, n. 11, p. 1558-1628,

26 DRUMMOND, C. J.; ALBERS, S.; FURLONG, D. N. Polymer-surfactant

interactions: (Hydroxypropyl)cellulose with ionic and ion-ionic surfactants. Colloids and Surfaces, v. 62, n. 1-2, p. 75-85, 1992. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0166662292800384 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

27 BULUT, S.; HAMIT, J.; OLSSON, U.; KATO, T. On the concentration-induced

growth of nonionic wormlike micelles. The European Physical Journal E, v.

27, n. 3, p. 261-273, 2008. Disponível em: <

http://dx.doi.org/10.1140/epje/i2008-10379-2 >. Acesso em: 09 fevereiro 2013.

28 LAUW, Y.; LEERMAKERS, F. A. M.; COHEN STUART, M. A.

Self-Consistent-Field Prediction for the Persistence Length of Wormlike Micelles of Nonionic Surfactants. The Journal of Physical Chemistry B, v. 107, n. 39, p.

10912-10918, 2003. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1021/jp0354853 >.

29 MOITZI, C.; FREIBERGER, N.; GLATTER, O. Viscoelastic Wormlike

Micellar Solutions Made from Nonionic Surfactants: Structural Investigations by SANS and DLS. The Journal of Physical Chemistry B, v. 109, n. 33, p.

16161-16168, 2005. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1021/jp0441691 >.

30 DA SILVA, G. C.; ROSSI, C. G. F. T.; DANTAS NETO, A. A.; DANTAS, T.