Síntese de zeólitas tipo ton utilizando um sal de imidazólio como agente direcionador de estrutura

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Christian Wittee Lopes

Síntese de zeólitas tipo ton utilizando um sal de imidazólio como agente

direcionador de estrutura

____________________________________

Dissertação de Mestrado

Natal/RN, maio de 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

(2)

Christian Wittee Lopes

SÍNTESE DE ZEÓLITAS TIPO TON UTILIZANDO UM SAL DE IMIDAZÓLIO COMO AGENTE DIRECIONADOR DE ESTRUTURA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Química.

Orientadora: Dra. Sibele B. C. Pergher

Co-orientador: Dr. Marcelo L. Mignoni

NATAL, RN

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UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte. Lopes, Christian Wittee.

Síntese de zeólitas tipo ton utilizando um sal de imidazólio como agente direcionador de estrutura. / Christian Wittee Lopes. – Natal, RN,

2014. 104 f.; il.

Orientadora: Profª. Drª. Sibele B. C. Pergher. Co-orientador: Prof. Dr. Marcelo L. Mignoni.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Zeólitas - Dissertação. 2. 1-butil-3 metilimidazolio - Dissertação. 3. Síntese - Dissertação. I. Pergher, Sibele B. C. II. Mignoni, Marcelo L. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.

(4)

(5)

À minha família, a base de tudo.

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AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço à minha família, pelos valores a mim ensinados, pelo

investimento, incentivo, confiança e apoio em todos os momentos. Sem um pouco de cada

uma dessas coisas acredito que não teria chegado aonde cheguei.

À minha esposa, Francine Bertella, por tudo que fez por mim desde o momento em

que nos conhecemos. Se hoje sou o que sou, tanto como pessoa, quanto profissionalmente,

saiba que tens uma parcela muito grande nisso. Muito obrigado.

À minha orientadora e mãe nas horas vagas, Profª. Sibele B. C. Pergher, por ter me

iniciado na pesquisa, pelos ensinamentos e conselhos quase que diários, pelas risadas

compartilhadas, pelas conversas de corredor (que, acredito eu, tenham me ensinado muitas

coisas que possivelmente não teria aprendido em sala de aula) e tudo aquilo que me

proporcionou e tem proporcionado em minha vida.

Ao meu co-orientador Marcelo L. Mignoni, que além da amizade, apoio e incentivo,

me iniciou na síntese de zeólitas, área até então desconhecida pra mim e que hoje me encanta.

Obrigado por sempre manter as portas abertas em todos meus retornos à URI.

À profª Kátia B. Gusmão e ao prof. João Henrique Z. dos Santos pelas análises

realizadas nos laboratórios da UFRGS.

Aos meus colegas de LABPEMOL, pela amizade, pelas trocas de conhecimento, pelas

risadas de todos os dias, pelos “chimarrões” e cafés, jantas, açaís e almoços.

Aos meus companheiros de LAQAM, Anderson Parodia e Pedro H. Finger,

principalmente pela amizade e pelas análises realizadas que contribuíram muito para este

trabalho.

Aos amigos que deixei em Erechim. Cada vez que volto à cidade, me acolhem de

maneira indescritível.

Aos professores Antonio Chica do ITQ – Valencia e Eledir V. Sobrinho pelas sugestões dadas no exame de qualificação.

À banca de defesa por ter aceitado o convite.

Ao Instituto de Química, PPGQ e a UFRN pela oportunidade de realizar o mestrado.

À CAPES e ao CNPq pela(s) bolsa(s) concedida(s).

(7)

"Escolha um trabalho que você ame e não terás que trabalhar

um único dia em sua vida"

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RESUMO

Este trabalho relata a síntese de zeólitas de diferentes composições (puramente

silícicas, Si/Ti e Si/Al), via meio básico e fluorídrico, utilizando o cátion

1-butil-3-metilimidazólio como agente direcionador de estrutura. Inicialmente o cátion foi sintetizado e

utilizado na forma de cloreto para as sínteses em meio básico e uma troca aniônica (Cl- para

OH-) foi necessária para as sínteses em meio fluorídrico. Diferentes reagentes foram

empregados para a formação dos géis de síntese, resultando na cristalização das fases MFI e

TON, esta última predominante em muitas composições de gel testadas. O cátion sintetizado e

as zeólitas obtidas foram caracterizados por diferentes técnicas, como RMN, TG/DTG, DRX,

MEV, adsorção e dessorção de N2, DRS e EPMA. Além de caracterizar o cátion e as zeólitas,

a água-mãe das sínteses em meio básico foi caracterizada e foi possível verificar uma

modificação do cátion nas condições de síntese empregadas. Os materiais sintetizados neste

trabalho podem ser aplicados em reações catalíticas e de adsorção

(9)

ABSTRACT

This work reports the synthesis of zeolites with different compositions (pure silica,

Si/Ti and Si/Al), via hydroxide and fluoride medium using the cation

1-butyl-3-methylimidazolium as structure directing agent. Initially, the cation was synthesized in

chloride form and used for the synthesis in hydroxide medium. An anion-exchange (Cl- for

OH-) was required for the synthesis in fluoride medium. Different reactants were used for the

formation of gels synthesis, resulting in the crystallization of MFI and TON phases, the latter

predominant in many compositions. The cation and synthesized zeolites obtained were

characterized by different techniques such as NMR, TG/DTG, XRD, SEM, N2 adsorption and

desorption, DRS and EPMA. Besides characterizing the cation and zeolites, the mother liquor

of hydroxide synthesis was characterized and it was possible to observe a modification of the

cation in the synthesis conditions employed. The materials synthesized in this work can be

applied in catalytic reactions and adsorption.

(10)

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1: Esquema estrutural da zeólita, onde X representa o cátion de

compensação... 19

Figura 3.2: Unidades secundárias de construção (SBU)... ₂₀

Figura 3.3: Formação de materiais zeolíticos a partir de um tetraedro e sistemas de poros das respectivas zeólitas... 20

Figura 3.4: Síntese hidrotérmica de zeólitas. Transformação de reagentes amorfos em produtos zeolíticos cristalinos... 24

Figura 3.5: Especificidade cátion/cavidade entre a zeólita ZSM-18 e o respectivo template utilizado na síntese... ₂₇

Figura 3.6: Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Rojas... ₃₀

Figura 3.7: Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Archer... ₃₁

Figura 3.8: Projeção da estrutura da zeólita ZSM-22 ao longo do eixo c... ₃₃

Figura 3.9: Morfologias de diferentes zeólitas TON (ZSM-22, Nu-10, Theta-1 e KZ-2)... ₃₄

Figura 3.10: Estrutura da titanossilicalita (TS-1)... ₃₅

Figura 3.11: Esquema da transformação da estrutura MWW para YNU... ₃₇

Figura 3.12: Tipos de seletividade com peneiras moleculares... ₃₉

Figura 3.13: Transporte com “bomba molecular”: (i) reagentes apolares são adsorvidos por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação catalítica ocorre no interior das cavidades e, finalmente, (iii) os produtos polares são expelidos da zeólita... ₄₀

Figura 4.1: Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio... ₄₃

Figura 4.2: Fluxograma das sínteses realizadas neste trabalho... ₅₄

Figura 5.1: RMN de 1H e 13C do composto sintetizado... ₅₆

(11)

Figura 5.3: Difratogramas de raios X das amostras obtidas em meio básico com composição puramente silícica...

58

Figura 5.4: Microscopia eletrônica de varredura da amostra PS3Ac... ₅₉

Figura 5.5: Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti = 25. (a) Diferentes tempos de cristalização, em modo agitação e

estático. (b) Presença da reflexão relativa à anatase... ₆₀

Figura 5.6: Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =

25... ₆₁

Figura 5.7: Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas

obtidas na razão Si/Ti igual a 25... ₆₂

Figura 5.8: Imagem de microscopia eletrônica de varredura (acima) e mapeamento químico dos elementos O, Si e Ti (abaixo) da

amostra 25ST1Ac... ₆₃

Figura 5.9 Espectros de 13C RMN da amostra 25ST3A (acima) e do

[C4MI]Cl (abaixo)... ₆₄

Figura 5.10: Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =

50... 65

Figura 5.11: Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =

50... ₆₆

50 em 4, 8 e 16 h... ₆₇

Figura 5.13: Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas

obtidas na razão Si/Ti igual a 50... ₆₇

Figura 5.14: Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) 50ST3Ac

(b) 50ST3Ec (c) 50ST7Ac (d) 50ST7Ec... ₆₈

Figura 5.15: Isoterma de adsorção e dessorção de N2 da amostra 50ST1Ac.... ₆₉

(12)

100... ₇₂

Figura 5.18: Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas na razão Si/Ti =

100... ₇₃

Figura 5.19: Espectros de refletância difusa na região do UV-vis das zeólitas

obtidas na razão Si/Ti igual a 100... ₇₃

Figura 5.20: Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)

100ST1Ec (b) 100ST3Ec (c) 100ST3Ac (d) 100ST7Ec... ₇₄

Figura 5.21: Curvas termogravimétricas (acima) e derivadas (abaixo) do líquido iônico utilizado nas sínteses e do composto gerado

pós-síntese... ₇₇

Figura 5.22: Espectros de RMN de 13C do composto obtido da água-mãe

(abaixo) e do [C4MI]Cl (acima)... ₇₈

Figura 5.23: Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o

1,8-diaminoctano como agente direcionador de estrutura... ₇₉

Figura 5.24: Análise termogravimétrica da amostra TIZA3A... ₈₀

Figura 5.25: Difratogramas de raios X das zeólitas obtidas utilizando o

[C4MI]Cl como agente direcionador de estrutura... ₈₁

Figura 5.26: Cristalinidades relativas das zeólitas obtidas pelo método

comparativo... ₈₂

Figura 5.27: Espectros de 13C RMN da amostra TLI3A (acima) e do

[C4MI]Cl (abaixo)... ₈₂

Figura 5.28: Análise termogravimétrica da amostra TLI3A... ₈₃

Figura 5.29: Microscopia eletrônica de varredura das amostras TIZA3Ac (acima) e TLI3Ac (abaixo): (a) 1000x, (b) 5000x, (c) 5000x, (d)

(13)

Figura 5.30: Difratogramas de raios X das amostras obtidas na razão Si/Al =

50... ₈₅

Figura 5.31: Cristalinidades relativas das amostras obtidas no método

comparativo... ₈₆

Figura 5.32: Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a)

50SA3Ac (5000x) e (b) 50SA3Ec (1000x)... ₈₇

Figura 5.33: Difratogramas de raios X das zeólitas puramente silícicas obtidas em meio fluorídrico utilizando o [C4MI]Cl como agente

direcionador de estrutura... ₈₉

Figura 5.34: Microscopia eletrônica de varredura da amostra FPS13E: (a)

1000x (b) 3000x... ₉₀

Figura 5.35: Difratograma de raios X da amostra obtida no experimento 4... ₉₁

Figura 5.36: Microscopia eletrônica de varredura da amostra obtida em 18

(14)

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1: Classificação de materiais quanto ao tamanho de poro... 21

Tabela 3.2: Moléculas orgânicas utilizadas na síntese de zeólitas... 29

Tabela 3.3: Características estruturais de zeólitas de topologia TON... 32

Tabela 3.4: Técnicas de caracterização empregadas na identificação de titânio em peneiras moleculares... 38

Tabela 3.5: Quantidade (%) de contaminante adsorvido em testes de laboratório com a zeólita Y, ZSM-5, a mistura das duas e em sucessão... 41

Tabela 3.6: Alguns processos comerciais que empregam zeólitas como catalisadores... 41

Tabela 4.1 Condições empregadas para cristalização de zeólitas Ti-TON... 51

Tabela 5.1: Valores de área específica das amostras calcinadas da série Si/Ti = 25...

64

70

75

Tabela 5.4: Valores em porcentagem de cristalinidade relativa das amostras sintetizadas com o 1,8-diaminoctano... 80

(15)

LISTA DE SIGLAS

[C4MI]Cl _{Cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio}

AlPO’s _{Aluminofosfatos}

BET _{Brunauer-Emmet-Teller}

DAO _1,8_–_diaminoctano

DR _{Dubinin-Radushkevich}

DRS UV-Vis Espectroscopia de refletância difusa na região do ultravioleta-visível

DRX _{Difração de raios X}

DTG _{Termogravimetria derivada}

EPMA _{Electron Probe Microanalyzer}

EPR _{Espectroscopia de ressonância paramagnética electrônica}

EXAFS _{Extended X-Ray Absorption Fine Structure}

FT-IR _{Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier}

IZA Associação internacional de zeólitas

M41S Família de materiais mesoporosos sintetizados pela Mobil

RMN Ressonância magnética nuclear

SAPO’s Silicoaluminofosfatos

TEOS Tetraetilortosilicato

TEOT Tetraetilortotitanato

TG Análise termogravimétrica

TMA Tetrametilamônio

XANES X-ray Absorption Near Edge Structure

(16)

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO... 16

2 – OBJETIVOS... 17

2.1.1 – Objetivos Específicos... 17

3 – REFERENCIAL TEÓRICO... 18

3.1 – Zeólitas... 18

3.1.1 – Definição... 18

3.1.2 – Estrutura e classificação das zeólitas... 18

3.2 – Síntese de zeólitas... 22

3.2.1 – Histórico... 22

3.2.2 – Aspectos sobre síntese de zeólitas... 23

3.2.3 – Razão Si/Al... 24

3.2.4 – Água... 25

3.2.5 – Tempo e temperatura de cristalização... 25

3.2.6 – Agitação do sistema... 26

3.2.7 – Concentração de OH... 26

3.2.8 – Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas... 26

3.3 – Cátions imidazólio como direcionadores de estrutura... 29

3.4 – Zeólitas de topologia TON... 32

3.5 – Catalisadores contendo titânio... 35

3.6 – Aplicações das zeólitas... 39

4 – MATERIAIS E MÉTODOS... 43

4.1 - Síntese do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio [C4MI]Cl... 43

4.2 - Síntese em meio básico das zeólitas puramente silícicas... 43

4.3 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Ti... 44

4.4 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Al – Método IZA... 46

4.5 - Síntese em meio básico das zeólitas contendo Al – Método comparativo... 47

4.6 - Obtenção do hidróxido de 1-butil-3-metilimidazólio para as sínteses em meio fluorídrico... 48

4.7 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas puramente silícicas... 49

4.8 - Sínteses em meio fluorídrico das zeólitas contendo Ti... 50

4.9 - Parâmetros de calcinação dos materiais sintetizados... 51

4.10 - Caracterizações do cátion e das zeólitas obtidas... 51

5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO... 55

5.1 - Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio... 55

5.2 - Síntese das zeólitas de composição puramente silícica em meio básico... 57

5.3 - Síntese das zeólitas de composição Si/Ti em meio básico... 59

5.3.1 - Zeólitas de composição Si/Ti = 25... 59

5.3.4 - Considerações gerais sobre a síntese... 75

5.3.5 - Estado do cátion pós-síntese (água-mãe)... 76

(17)

5.5 - Síntese das zeólitas de composição Si/Al em meio básico – Método

comparativo... 84

5.6 - Comparação das cristalinidades relativas das zeólitas obtidas em todas as composições de meio básico... 87

5.7 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas puramente silícicas... 89

5.8 - Síntese em meio fluorídrico das zeólitas de composição Si/Ti... 90

6 – CONCLUSÕES... 93

(18)

16

1-INTRODUÇÃO

As zeólitas fazem parte de uma família de materiais porosos inorgânicos com

poros/canais na faixa dos microporos (≤ 2 nm) que podem ser de origem natural ou sintética. A estrutura zeolítica em si é baseada em unidades TO4, onde T (Si, Al, Ti, Ge,

etc) está coordenado a quatro oxigênios em geometria tetraédrica. Além da propriedade

de peneiramento molecular conhecida das zeólitas, a presença de distintos metais na

estrutura zeolítica pode conferir diferentes propriedades às zeólitas, tais como, acidez,

troca iônica, propriedades redox, entre outras.

Algumas zeólitas necessitam de moléculas orgânicas (agentes direcionadores de

estrutura) para tornar sua cristalização termodinamicamente favorável e diversos grupos

de moléculas têm sido estudadas ao longo dos anos. Dependendo das características

destas moléculas (tamanho, flexibilidade, hidrofobicidade), zeólitas com características

estruturais distintas podem ser obtidas. Os cátions do tipo imidazólio têm ganhado

atenção nos últimos anos devido a sua estrutura ser semelhante à estrutura dos agentes

direcionadores de estrutura comumente utilizados e devido à possibilidade de

modificação destes cátions.

As zeólitas de topologia TON, as quais geralmente necessitam o uso de uma

molécula direcionadora de estrutura, são zeólitas de poro médio (5,5 x 4,5Å), ricas em

silício, caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais.

Neste trabalho, foi unido o interesse em sintetizar zeólitas de topologia TON de

diferentes composições (puramente silícicas, aluminosilicatos e titanosilicatos) com o

interesse em aprofundar os conhecimentos em torno dos efeitos direcionadores de

(19)

17

2-OBJETIVOS

O objetivo geral da presente dissertação foi sintetizar zeólitas de estrutura TON

com diferentes composições utilizando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio como agente

direcionador de estrutura.

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Os objetivos específicos da dissertação foram:

- Estudar diferentes composições das zeólitas de estrutura TON (Si/Ti, Si/Al e

puramente silícicas);

- Estudar o meio de síntese (meio básico e meio fluorídrico) na síntese de zeólitas de

estrutura TON;

- Estudar o comportamento do cátion 1-butil-3-metilimidazólio durante a síntese das

(20)

18

3-REFERENCIALTEÓRICO

3.1 ZEÓLITAS

A origem do termo zeólita se deu em 1756 quando Alex F. Cronsted, um

mineralogista sueco, reparou que ao aquecer um mineral (estilbita) vapores eram

liberados. Cronsted nomeou esta família de minerais como zeólitas, do grego, pedra que

ferve (onde zeo significa “que ferve” e lithos significa “pedra”)1.

3.1.1 Definição

A mais apropriada definição para o termo zeólita é tema de debate, porém a IZA

(Associação Internacional de Zeólitas), entidade máxima na área de materiais zeolíticos,

diz que qualquer estrutura de rede tridimensional composta de átomos tetraedricamente

coordenados, unidos entre si por átomos de oxigênio e com uma densidade estrutural

menor que 21 átomos coordenados tetraedricamente (átomos-T) por 1000Å3 podem ser

considerados materiais zeolíticos2. Essa definição foi expandida, ao fato que, materiais

estruturalmente semelhantes, mas com outros elementos além de Si e Al fossem

classificados. Assim, silicatos, aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos e aluminofosfatos

contendo metais, além de outros sistemas similares são considerados zeólitas3.

3.1.2 Estrutura e classificação das zeólitas

Estruturalmente as zeólitas são compostas por tetraedros de TO4 (T = Si, Al,

entre outros), unidos entre si pelo átomo de oxigênio, ou seja, cada átomo de oxigênio é

compartilhado por dois tetraedros. Em uma estrutura composta apenas por tetraedros de

silício, a combinação das unidades de TO4 (T = Si) leva à formação de uma sílica (SiO2)

neutra, por exemplo, o quartzo. Entretanto, a substituição de um átomo de Si+4 da

estrutura da sílica por átomos de Al+3, cria um desequilíbrio eletrônico, deixando a

estrutura carregada negativamente. Para preservar a neutralidade eletrônica da estrutura

é necessária a presença de cátions compensadores de carga. Para cada átomo de Al

substituído estará sendo criada uma carga negativa que será neutralizada pela carga

(21)

19

eletrostaticamente preso à estrutura da zeólita, conforme a Figura 3.1. É graças a este

desequilíbrio eletrônico que as zeólitas, têm propriedades de troca catiônica.

Figura 3.1. Esquema estrutural da zeólita, onde X representa o cátion de compensação4.

De forma genérica, a fórmula estrutural das zeólitas e a composição da malha

elementar são:

M

x/n

[(AlO

2

)

x

(SiO

2

)

y

]



mH

2

O

Onde: M = cátion de valência n

n = valência do cátion M

m = número de moléculas de água

x + y = número total de tetraedros por malha elementar

y/x = razão atômica Si/Al, que pode variar de 1 até infinito (regra de Loewenstein)

Segundo a regra de Loewenstein não existem ligações Al-O-Al na rede

cristalina, portanto apenas 50 % dos átomos de Si da estrutura cristalina podem ser

substituídos por átomos de Al5. Isto é reflexo da repulsão entre as cargas negativas

geradas. Porém existem algumas exceções, tais como zeólitas obtidas por métodos de

alta temperatura e também o mineral bicchulita, com estrutura do tipo sodalita, que

contém mais Al que Si6.

Em suma, o processo de crescimento estrutural das zeólitas parte de apenas um

tetraedro TO4 (unidade primária de construção) até a estrutura final. A união de um

pequeno número de tetraedros gera as unidades secundárias de construção (Figura

(22)

20

Figura 3.2. Unidades secundárias de construção (SBU)7.

A união dessas unidades secundárias de construção entre si podem gerar

unidades poliédricas. Um exemplo é a cavidade sodalita que quando unida de forma

repetitiva, porém de diferentes maneiras, originará diversas estruturas, tais como a da

Sodalita (SOD), a zeólita A (LTA) e a Faujasita (FAU). Exemplos de formação de

zeólitas a partir de unidades secundárias de construção e poliedros estão ilustrados na

Figura 3.3, onde também se observa o sistema dos poros formados.

(23)

21

Na classificação dos materiais zeolíticos o trabalho da comissão de estrutura da

Associação Internacional de Zeólitas (IZA) é valioso. Composta por cristalógrafos

experientes, uma comissão examina regularmente propostas de novas estruturas

zeolíticas. Uma vez que a estrutura tenha sido reconhecida como inédita pela comissão,

à estrutura é atribuído um código de três letras (FAU de faujasita para as zeólitas X e Y;

MTW para a zeólita ZSM-12; MFI para a zeólita ZSM-5 e silicalita-1; TON para

zeólitas Theta-1 e ZSM-22)8. No último comunicado da IZA, em Outubro de 2012,

existiam 206 diferentes códigos referentes a topologias de zeólitas9. Na Tabela 3.1,

encontra-se um resumo da classificação de alguns materiais (zeólitas, mesoporosos e

macroporosos).

Tabela 3.1. Classificação de materiais quanto ao tamanho de poro10,11.

Tamanho do

poro (Å) Definição Material Código

Átomos na

abertura do

poro

Diâmetro do

poro (Å)

>500 Macroporos Pedra-pomes - -

20-500 Mesoporos MCM-41 M41S 15-100

<20 Microporos

Poro

extralargo Cloverita -CLO 20 13,2 x 4,0

VPI-5 VFI 18 12,1

AlPO4-8 AET 14 7,9 x 8,7

Poro largo X e Y FAU 12 7,4

AlPO4-5 AFI 12 7,3

BEA 12 ~6 x ~7

Poro médio ZSM-5 MFI 10 5,3 x 5,6

ZSM-22 TON 10 4,5 x 5,5

MCM-22 MWW 10 5,5 x 4,0

(24)

22

3.2 SÍNTESE DE ZEÓLITAS

3.2.1 Histórico

A síntese de zeólitas é um tema estabelecido há muito tempo dentro do meio

científico, sendo que, a primeira zeólita sintetizada em laboratório data de 1862, sendo

chamada de Levynita, sintetizada por Claire Deville12. Tempos depois, em 1948, o

professor Richard M. Barrer sintetizou a zeólita mordenita utilizando aluminato de

sódio, ácido silícico e carbonato de sódio13. Já na década de 50, Donald Breck e os

pesquisadores da Union Carbide Company sintetizaram zeólitas a partir de géis

preparados de soluções de aluminato de sódio e silicato de sódio. Isto levou a

descoberta de duas importantes zeólitas sintéticas, a zeólita A14 e a zeólita X15, obtidas

em razões Si/Al diferentes. Mais tarde, a zeólita Y, importante catalisador de

craqueamento, foi sintetizada16. A zeólita A foi enquadrada na classe LTA e as zeólitas

X e Y foram enquadradas na classe FAU, e a descoberta destas zeólitas causou um

grande impacto industrial devido as suas propriedades, levando os pesquisadores a

realizarem mais estudos na área de síntese de zeólitas8.

Até o momento citado acima, a síntese de zeólitas pelos pesquisadores era

realizada utilizando géis compostos inteiramente por reagentes inorgânicos. Em 1961, o

professor Barrer substituiu parcialmente os cátions de metais alcalinos e alcalinos

terrosos da síntese da zeólita A por cátions TMA+ e conseguiu obter a zeólita com uma

razão Si/Al igual a 1,217. Em 1967, químicos da Mobil Oil Company iniciaram o

primeiro grupo de pesquisa visando à síntese de novas zeólitas utilizando moléculas

orgânicas. Duas novas zeólitas foram então obtidas, as zeólitas beta e ZSM-5, as

primeiras zeólitas sintéticas com razão Si/Al maior que 5. Esta nova abordagem levou

os pesquisadores da Mobil e outros grupos a sintetizarem diversas novas zeólitas8.

O emprego de íons F- na síntese de zeólitas, como agente mineralizante, foi

primeiramente utilizado em 1978 por Flanigen e pesquisadores, na síntese da zeólita

MFI puramente silícica (silicalita)18 e se mostrou uma alternativa mais viável ao

hidróxido comumente utilizado12. Na década de 90, Camblor e colaboradores

descobriram uma série de novas zeólitas, como, ITE19, IFR20, ISV21, ITW22, ITH23 e

BEC24 e também foram capazes de obter pela primeira vez algumas zeólitas já

(25)

23

A substituição do Si e Al por outros elementos levou a descoberta de outros

tipos de zeólitas, ou zeotipos, como por exemplo, os AlPO’s (Aluminofosfatos), onde um elemento trivalente (Al) e um elemento pentavalente (P), se ligam em uma estrutura

de tetraedros TO4, em uma razão Al/Pigual a 129. A introdução de silício nos AlPO’s gerou os silicoaluminofosfatos (SAPO’s)30

, onde a combinação de tetraedros de Si, Al e

P é tal que a razão Al/P é maior que 1 e portanto, a estrutura apresenta cargas negativas,

as quais são contrabalanceadas por cátions de compensação, ao contrário dos AlPO’s que tem a rede zeolítica neutra7.

A síntese de zeotipos adicionando metais (Co, Fe, Ga, Mn, Zn, B, etc) aos

AlPO’s e SAPO’s gerou novos materiais com propriedades catalíticas interessantes7

,

como por exemplo, propriedades redox.

3.2.2 Aspectos sobre síntese de zeólitas

A síntese de zeólitas pode ocorrer normalmente por três métodos, o método

hidrotérmico (utiliza água como solvente), o método solvotérmico (utiliza geralmente

um orgânico como solvente) e método ionotérmico (utiliza um líquido iônico como

direcionador de estrutura e solvente). Os reagentes comumente usados são uma fonte de

sílica, uma fonte de alumínio (ou fonte de heteroátomo), um agente mineralizante (OH

ou F-) e um agente direcionador de estrutura, que pode ser uma molécula orgânica para

zeólitas com alta razão Si/Al ou a molécula de Na+, por exemplo,para algumas zeólitas

com baixa razão Si/Al. Cátions inorgânicos, como Na+ e K+, oriundos do agente

mineralizante ou inseridos na síntese tem a função de compensar a deficiência de carga

da rede zeolítica gerada pela introdução do alumínio na rede. No trabalho de revisão de

Cundy12, é mostrado como pode ser resumida uma síntese hidrotérmica de zeólitas,

exemplificado na Figura 3.4 e descrito abaixo:

1. Fontes amorfas de Si e Al são misturadas com a fonte de um cátion, em geral a

pH’s elevados (meio básico).

2. A mistura aquosa é aquecida, geralmente a temperaturas maiores que 100 oC em

uma autoclave selada.

3. Durante algum tempo, após elevar a temperatura de síntese, os reagentes

(26)

24

4. Após o tempo de indução (tempo entre o início da reação e o ponto onde o

produto cristalino é observado pela primeira vez), produtos zeolíticos já podem

ser detectados.

5. Ao final do processo, a massa de material amorfo inicial é transformada em uma

massa aproximadamente igual de produto zeolítico (o qual é recolhido por

filtração, lavagem e secagem).

Figura 3.4. Síntese hidrotérmica de zeólitas. Transformação de reagentes amorfos em produtos zeolíticos cristalinos12.

Como a síntese de zeólitas e zeotipos é um processo complexo, existem alguns

fatores que influenciam nesta etapa. O modo de preparo, a natureza dos reagentes

químicos empregados (fontes de silício, fonte de alumínio e etc) e outros fatores

influenciam na síntese de zeólitas, porém é difícil dizer quais os fatores que influenciam

mais ou menos na síntese, então somente alguns serão abordados. Estes fatores serão

comentados abaixo.

3.2.3 Razão Si/Al

A razão Si/Al é um parâmetro que determina uma sequência de fatores, como,

(27)

25

muito estreita de razão Si/Al), estabilidade química e térmica, propriedades de adsorção

e catalíticas. Antes de uma síntese de zeólita, a razão Si/Al é calculada, porém nem

sempre esta razão é alcançada no produto final. O aumento da razão Si/Al gera zeólitas

mais estáveis termicamente e resistentes a ácidos, propriedades necessárias na catálise.

Em contrapartida, a diminuição dessa razão faz com que mais alumínio esteja presente e

consequentemente, mais cátions trocáveis presentes, tornando o material passível a uma

aplicação como trocador iônico. O aumento/diminuição do teor de alumínio nas zeólitas

influi fortemente na acidez do produto final7.

Como dito anteriormente, algumas zeólitas são sintetizadas em uma faixa

estreita de composição de silício e alumínio, mas outras nem tanto. É o caso da zeólita

ZSM-5, a qual pode ser sintetizada em uma faixa de Si/Al entre 20 e infinito7.

3.2.4 Água

A água é um constituinte essencial na síntese hidrotérmica (como o próprio

nome já diz). Além de solubilizar a maioria dos reagentes, a mesma produz um aumento

na reatividade do meio e proporciona uma diminuição na viscosidade do gel,

aumentando a mobilidade/transporte das espécies presentes no mesmo. A água preenche

os canais e cavidades contribuindo através de interações com os cátions e elementos

estruturais para a construção da estrutura zeolítica7.

Existe uma regra chamada de Regra de Villaescusa, para sínteses de zeólitas

puramente silícicas em meio fluorídrico, que relata o papel da água na síntese de

zeólitas. Como a água altera a concentração do gel, diferentes estruturas podem ser

obtidas somente pelo aumento ou diminuição da concentração do gel, onde fases mais

densas são obtidas a concentrações baixas e fases menos densas são obtidas a

concentrações altas6.

3.2.5 Tempo e temperatura de cristalização

O tempo e a temperatura de cristalização são fenômenos que interferem

diretamente na síntese de zeólitas e os dois fatores podem estar relacionados. Por

exemplo, aumentando a temperatura, uma fase zeolítica pode ser obtida em menor

tempo. No trabalho de Rojas28, a zeólita HPM-1 é obtida em menor tempo aumentando

(28)

26

das zeólitas serem fases metaestáveis e com o aumento do tempo podem sofrer

modificações, via regra das transformações sucessivas de Ostwald, onde o produto final

seria a fase termodinamicamente estável31.

3.2.6 Agitação do sistema

A agitação é importante para manter a temperatura homogênea no sistema,

porém em nem todos os casos é interessante utilizá-la. Existem algumas fases zeolíticas

obtidas em modo estático9. A agitação pode acarretar num aumento na cinética de

cristalização, ajudando no transporte de massa dos reagentes, auxiliando então num

processo de cristalização mais rápido7.

3.2.7 Concentração de OH-

Para ocorrer à solubilização das espécies de silício e alumínio é necessária à

presença de um agente mineralizante, o mesmo pode ser o ânion OH- ou o ânion F-. O

OH- é considerado um bom complexante, e aumenta significativamente o caráter

mineralizador da água dissolvendo as espécies de alumínio e sílica, formando ânions

aluminatos e silicatos7.

3.2.8 Moléculas orgânicas na síntese de zeólitas

A síntese de zeólitas pode ser considerada uma arte, e as moléculas orgânicas,

fazem parte disto. Sem a presença destas moléculas, algumas estruturas zeolíticas não

são sintetizadas. Ainda não é conhecido com exatidão o real mecanismo de atuação de

tais compostos, mas sabe-se que na maioria das vezes preenchem os poros/cavidades.

Normalmente utilizam-se moléculas orgânicas na síntese de zeólitas com baixo teor de

alumínio (High-Silica Zeolites), porém, a ZSM-5, é uma zeólita que pode ser sintetizada

sem o uso de moléculas orgânicas em uma faixa muito estreita de concentrações de Na+

e alumínio32.

É necessário deixar claro que o termo template e o termo agente direcionador de

estrutura não são equivalentes. A noção que se tinha de template era que essas

(29)

27

cavidade supondo que o tamanho e forma da molécula correspondiam ao tamanho dos

canais/poros da zeólita. Hoje em dia, se reserva a terminologia template a casos onde

existe uma grande especificidade no efeito direcionador de estrutura, com uma forte

interação do cátion com a estrutura e uma alta correspondência cátion-cavidade28. No

geral, os agentes direcionadores de estrutura estabilizam a zeólita, tendo como forças

predominantes as de van der Waals33.

Um exemplo clássico de template é a utilização de tensoativos na síntese do

material mesoporoso MCM-41, onde ocorre a formação de micelas e a sílica é

construída em torno destas micelas34,35. No caso das zeólitas, um caso muito particular é

o da zeólita ZSM-18 (Figura 3.5), onde se utiliza um cátion orgânico quaternário com

carga +3 e apesar de ser difícil de ser sintetizado, o tamanho e forma do cátion se

enquadram perfeitamente aos canais da zeólita36,37.

Figura 3.5. Especificidade cátion/cavidade entre a zeólita ZSM-18 e o respectivo

template utilizado na síntese12.

Na revisão sobre síntese de zeólitas e peneiras moleculares, Davis e Lobo38

(30)

28

síntese das zeólitas ZSM-5 e ZSM-48, respectivamente, e classificaram moléculas

orgânicas em três tipos: True Templates (verdadeiros templates), Structure Directing

Agents (agente direcionadores de estrutura) e Space-Filling Species (Espécies de

preenchimento). Segundo os autores, os verdadeiros templates são os que a estrutura

zeolítica adota as configurações geométricas e eletrônicas da molécula, os agentes

direcionadores de estrutura levam a somente uma determinada estrutura sem adotar as

configurações geométricas/eletrônicas da molécula e as espécies de preenchimento

podem levar a diferentes estruturas com uma mesma molécula.

Apesar destas abordagens sobre a dúvida entre o real papel das moléculas

orgânicas, se atuam como template, agente direcionador ou simplesmente como

preenchedor de poro/cavidade, existem algumas estruturas zeolíticas que podem

cristalizar de uma maneira inespecífica. Quando as condições são adequadas para a

cristalização de uma zeólita, porém os efeitos diretores de estrutura são pouco

específicos, se obtém as estruturas por defeito ou default structures28,39. Nestes casos a

molécula simplesmente ocupa o poro sem proporcionar uma grande interação e se forma

uma zeólita que é muito estável28.

Existem alguns fatores que podem influenciar no efeito de direcionador de

algumas moléculas orgânicas, como: Tamanho e forma do agente direcionador de

estrutura e a temperatura33, flexibilidade da molécula40-42, hidrofobicidade da molécula28

e também as cargas28.

Um fato, é que em muitas vezes a molécula orgânica é utilizada na síntese de

zeólitas na forma de hidróxido. Em sínteses em meio fluorídrico, é necessário evitar a

presença de cátions alcalinos ou alcalinos terrosos nos quais os fluoretos e

hexafluorsilicatos apresentam baixa solubilidade. A baixa solubilidade pode levar a uma

possível precipitação e consequentemente uma diminuição da quantidade de F

-disponível para mineralização das espécies de sílica. A basicidade é compensada ao

adicionar o ácido fluorídrico (fonte de F-) em proporções equimolares para que a síntese

ocorra em pH’s próximos a 7, evitando uma possível competição entre o OH- e o F- 28. Em muitos casos, a molécula na forma de hidróxido é utilizada como direcionador de

(31)

29

A Tabela 3.2 apresenta algumas moléculas orgânicas utilizadas na síntese de

zeólitas (dados retirados da sessão de síntese da IZA9).

Tabela 3.2. Moléculas orgânicas utilizadas na síntese de zeólitas.

Molécula Zeólita obtida Topologia

Hidróxido de Tetraetilamônio BEA

Etilenodiamina ZSM-35 FER

Hidróxido de Tetrapropilamônio ZSM-5 MFI

Pirrolidina ZSM-23 MTT

Brometo de Metiltrietilamônio ZSM-12 MTW

Hexametilenoimina MCM-22 MWW

Diaminooctano ZSM-22 TON

Quinuclidina Levyne LEV

3.3 CÁTIONS IMIDAZÓLIO COMO DIRECIONADORES DE ESTRUTURA

Quando se trata do termo cátions imidazólio, é fácil remeter tais compostos aos

líquidos iônicos e consequentemente, falando de síntese de zeólitas, a síntese

ionotérmica, onde um líquido iônico atua como agente direcionador de estrutura e

solvente ao mesmo tempo. Porém, nos últimos anos, os cátions imidazólio estão sendo

utilizados para síntese de zeólitas via método hidrotermal (atuando somente como

direcionadores de estrutura ou templates), pois a síntese de aluminosilicatos com

estrutura zeolítica via rota ionotérmica fica dificultada pela baixa solubilidade das

espécies de silicato nos líquidos iônicos43.

O anel imidazólio é um sistema aromático, plano e rígido do ponto de vista

conformacional e em diversos trabalhos na literatura, são introduzidos diferentes

substituintes para variar seu tamanho, forma e flexibilidade28. Abaixo, será relatada uma

série de trabalhos em que foram utilizados cátions imidazólio como direcionadores de

estrutura, via rota hidrotermal, na síntese de peneiras moleculares.

Rojas e colaboradores, em uma série de trabalhos, sintetizaram diferentes fases

zeolíticas empregando diferentes cátions imidazólio em meio fluorídrico e variando a

razão H2O/SiO2. As fases obtidas foram TON44, MFI44, MTW45,46, ITW45,46, MTF47.

(32)

30

STW), que apresenta um poro helicoidal de dimensões moleculares e excelentes

estabilidades química, térmica e hidrotérmica. Tal zeólita abre a possibilidade de

futuramente realizar no interior de seus poros processos enantiosseletivos de adsorção

(para a separação de enantiômeros) ou de catálise enantiosseletiva (para favorecer

produtos de somente um enantiômero). Devido as características próprias da zeólita

HPM-1 (alto teor de SiO2 e a presença de anéis duplos de 4 tetraedros SiO4/2) as sínteses

realizam-se por meio fluorídrico49 e utiliza-se em princípio, o cátion

2-etil-1,3,4-trimetilimidazólio como agente direcionador de estrutura. Este cátion é o único

conhecido capaz de produzir este tipo de estrutura zeolítica na ausência de germânio50,

enquanto que o ânion fluoreto é necessário para produzir anéis duplos de 4 membros.

Na Figura 3.6 estão apresentados os cátions imidazólio utilizados na tese de doutorado

de Rojas28.

Figura 3.6. Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Rojas28.

No trabalho realizado por Archer51, 11 estruturas zeolíticas conhecidas foram

(33)

31

composições (puro silício, borosilicatos e aluminosilicatos) utilizando OH- e F- como

agentes mineralizantes. Além da zeólita SSZ-70, a qual era o foco do trabalho, as fases

TON, MFI, MTT, MTW, BEA*, MOR, CFI, EUO, AFX, e STF também foram

sintetizadas.

Figura 3.7. Cátions imidazólio utilizados no trabalho de Archer51.

As zeólitas e ZSM-5 foram sintetizadas utilizando o cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (mesmo sal utilizado no presente trabalho), variando a composição do

gel de síntese precursor, temperatura e em modo agitação. Na razão Si/Al igual a 20, a

150 oC, a fase é obtida e na razão Si/Al igual a 50, a 180 oC, a fase ZSM-5 é obtida. A

zeólita obtida neste trabalho, devido ao diâmetro de poro superior ao da zeólita ZSM -5, foi utilizada como suporte de complexos Ni-diimina e aplicada em reações de

oligomerização de eteno, resultando numa maior atividade e seletividade aos compostos

de interesse do que o complexo em meio homogêneo52.

No trabalho realizado por Blanes53, utilizando um sal de imidazólio semelhante,

(34)

32

metanosulfonato, as zeólitas ZSM-5 e também foram obtidas. Os autores verificaram a influência da fonte de silício, da natureza do contra-íon do sal de imidazólio e

estudaram o efeito do sal na obtenção das fases zeolíticas. Para a síntese da zeólita

ZSM-5, foi utilizado TEOS como fonte de sílicio, e para a síntese da zeólita foi utilizado sílica aerosil. Todas as razões molares foram iguais para as sínteses com as

duas fontes de silício, porém os autores relataram que a liberação do etanol referente ao

TEOS, causa uma interação etanol-água-sal de imidazólio gerando um empacotamento

entre essas moléculas, responsável pela formação de uma zeólita de poro menor

(ZSM-5). No caso da zeólita , como não existe etanol no meio, esse empacotamento acaba não existindo e uma zeólita de poro maior é gerada. Além disso, os autores verificaram

que alterando o contra-íon do sal de imidazólio para cloreto, as mesmas fases zeolíticas

eram obtidas. Na ausência do sal de imidazólio, nas mesmas condições de síntese, não

foi possível sintetizar as fases ZSM-5 e .

3.4 ZEÓLITAS DE TOPOLOGIA TON

O termo TON, deriva da primeira zeólita sintetizada dentro desta classe, a

zeólita Theta-1 (Theta One)9. As zeólitas deste grupo (Theta-154, ZSM-2255, ISI-1,

KZ-256 e Nu-1057) são zeólitas de poro médio (5,5 x 4,5Å), ricas em silício (alta razão

Si/Al), caracterizadas por um sistema de canais unidimensionais. Sua estrutura

apresenta anéis de 5, 6 e 10 membros, porém apenas os 10 de membros dão origem ao

sistema de poros, já que canais pequenos não permitem o acesso e a difusão de

moléculas, portanto, não sendo considerados poros58. A Tabela 3.3 apresenta as

características referentes à topologia TON.

Tabela 3.3. Características estruturais de zeólitas de topologia TON9.

Célula Unitária Ortorrômbica

Parâmetros de rede a = 14,105Å α = 90 º b = 17,842Å = 90 º c = 5,256Å = 90 º

Densidade de rede 19,7 T/1000 Å3

(35)

33

A Figura 3.8 apresenta a estrutura de uma das zeólitas de topologia TON

(ZSM-22) ao longo do eixo c.

Figura 3.8. Projeção da estrutura da zeólita ZSM-22 ao longo do eixo c58.

Como são zeólitas de sistema de poros unidimensionais, normalmente a

morfologia destes materiais é bem característica e o cristal cresce em uma direção, em

forma de agulhas, bastonetes e etc. Na Figura 3.9 estão apresentados exemplos de

(36)

34

Figura 3.9. Morfologias de diferentes zeólitas TON (ZSM-22, Nu-10, Theta-1 e KZ-2)59.

.

Na literatura, as zeólitas de topologia TON são aplicadas em diversas reações,

como, por exemplo, Metanol-to-Olefins60, hidrogenação61, separação de isômeros em

fase líquida62, decomposição de nitrogenados63, oligomerização de olefinas64, porém a

reação onde estas zeólitas são mais aplicadas é a reação de isomerização, onde

encontram-se inúmeros trabalhos na literatura65-67.

Geralmente a síntese de zeólitas desta classe emprega moléculas orgânicas como

direcionadores de estrutura. Wang e colaboradores sintetizaram uma zeólita de

topologia TON, a qual deram o nome de ZJM-4, utilizando sementes de ZSM-22 e sem

a adição de uma molécula orgânica como direcionador de estrutura. Apesar de a

primeira síntese ter sido realizada com um direcionador de estrutura, foi possível

sintetizar tal zeólita empregando sementes e em temperaturas de 140 ºC, 20 ºC a menos

(37)

35

3.5 CATALISADORES CONTENDO TITÂNIO

Pela teoria da ligação química de Pauling69, a substituição de um átomo metálico

circundado por quatro átomos de oxigênio no retículo zeolítico só é passível de

acontecer se a razão entre o raio do cátion metálico e o raio do ânion for maior que

0,225 e menor que 0,414, na teoria. Porém na prática, a incorporação destes cátions

metálicos pode ocorrer mesmo se essa razão exceder esse limite, como acontece no caso

do titânio, no qual a razão cátion/ânion é de 0,41570.

A Figura 3.10 mostra um exemplo, da titanossilicalita, a primeira peneira

molecular com propriedades redox contendo átomos de titânio isomórficamente

substituídos na rede cristalina11.

Figura 3.10. Estrutura da titanossilicalita (TS-1)9.

A presença de titânio em zeólitas recebeu considerável atenção na academia nas

últimas décadas. Isso se deve ao potencial de aplicação tanto em reações de fotocatálise

quanto em reações de oxidação em fase líquida ou gasosa. O interesse em catalisadores

(38)

36

agressivos e de difícil recuperação como também encontrar catalisadores mais

seletivos71. Quando se fala em reações de fotocatálise empregando catalisadores de

titânio, é necessário citar a difícil recuperação do óxido de titânio comumente utilizado

pelo fato do mesmo possuir partículas nanométricas72.

Após o descobrimento da TS-173, zeólita de topologia MFI com excelentes

propriedades catalíticas, muitos estudos iniciaram para encontrar outros materiais com

propriedades semelhantes ou melhoradas. Um dos desafios era realizar a oxidação de

moléculas que não difundiam nos poros da TS-1, uma zeólita de poro médio. A partir

disso muitas zeólitas, de tamanhos de poros variados, foram sintetizadas, são elas: TS-2

(MEL)74, Ti- 75, Ti-ZSM-4876, Ti-MWW77, Ti-ZSM-1278, Ti-MOR79, Ti-ITQ-780,

Ti-ITQ-1781, entre outras. Para superar a dificuldade de oxidar moléculas maiores, foram

estudadas as peneiras moleculares mesoporosas Ti-MCM-4182, Ti-MCM-4883,

Ti-SBA-1584, entre outras.

Nos últimos anos, os materiais com dois tipos de sistema de poros viraram opção

para as reações de oxidação e se mostravam promissores, podendo resultar em

atividades e seletividades únicas, devido ao seu sistema de poro85. A zeólita

Ti-ITQ-3986, zeólita com dois tipos de tamanhos de poros (médio e grande), se apresentou

muito ativa e com seletividades intermediárias aos materiais TS-1 e Ti- em reações de oxidação. A zeólita Ti-MCM-6887 é uma peneira molecular com poros

multidimensionais formados através de um canal constituído de anéis de 12 membros

interligado a dois canais de anéis de 10 membros. Uma vez que essa zeólita só é

sintetizada em uma faixa muito estreita de composições, é difícil sintetizá-la com titânio

por métodos diretos, é necessário um tratamento pós-síntese de desaluminação e

posterior tratamento em fase gasosa para inserção do titânio. Esse material apresentou

atividade muito superior a TS-1 e aos outros catalisadores Ti- e Ti-MWW, e uma seletividade a compostos para-substituídos devido ao seu sistema diferenciado de poros

e ausência de grandes cavidades. A zeólita SSZ-33 é um borossilicato com poros

multidimensionais formados pela intersecção de canais de anéis de 10 membros e 12

membros. A obtenção da Ti-SSZ-3388 é realizada utilizando um tratamento pós-síntese

para remoção de B e inserção dos átomos de Ti. Este material apresentou atividades

catalíticas intermediárias aos materiais TS-1 e Ti- .

Corma e colaboradores utilizaram uma classe interessante de materiais, que são

as zeólitas deslaminadas, para sintetizar as zeólitas ITQ-6 e ITQ-2. A zeólita

(39)

37

zeólita Ti-ITQ-290, apresentou elevadas atividades em reações de epoxidação de

olefinas utilizando hidroperóxidos. Em contrapartida, em meio aquoso, a atividade

catalítica diminui, isso provavelmente devido aos numerosos grupos silanóis

hidrofílicos criados após o processo de deslaminação. Wu e colaboradores91,

deslaminaram a zeólita Ti-MWW e aplicaram na epoxidação de alcenos, e obtiveram

resultados muito interessantes, com atividades muito superiores aos titanossilicatos

TS-1, Ti- e Ti-MCM-41.

Fan e colaboradores92 sintetizaram um titanossilicato análogo à estrutura MWW,

porém expandido, e denominaram Ti-YNU-1. Esse novo material apresentou atividade

superior a outros catalisadores de titânio (TS-1, Ti- , Ti-MOR e Ti-MWW). Ruan e colaboradores93 realizaram uma série de caracterizações para tentar elucidar este novo

material e chegaram à conclusão que a zeólita Ti-YNU-1 tinha uma estrutura

tridimensional expandida e que o titânio poderia estar conectando as laminas formando

uma abertura de poro maior, ficando muito mais disponível para a reação do que o

titânio na estrutura da Ti-MWW, tendo aí uma possível explicação pra o aumento na

atividade catalítica. A Figura 3.11 apresenta um esquema relativo à transformação da

estrutura MWW a estrutura YNU.

Figura 3.11. Esquema da transformação da estrutura MWW para YNU93.

A Tabela 3.4 apresenta algumas técnicas para caracterizar a inserção e a

geometria do titânio em zeólitas, porém a maioria das referencias na literatura se

(40)

38

Tabela 3.4. Técnicas de caracterização empregadas na identificação de titânio em peneiras moleculares.

Técnica Informação Referência

Difração de raios X Quantificação de titânio na rede e extra-rede (TiO2)

[94]

FT-IR Coordenação do titânio na rede zeolítica [95]

Raman Detecção de titânio extra-rede (TiO2) [95]

DRS UV-Vis Quantificação de titânio extra-rede (TiO2)

e coordenação do titânio [95]

EXAFS/XANES Coordenação do titânio [95]

EPR Coordenação do titânio [95]

XPS

Composição elementar, estado de oxidação e em casos favoráveis, dispersão

de uma fase em outra

[71]

Na síntese de titanossilicatos, deve-se ter um cuidado em relação aos compostos

que são utilizados como fonte de titânio. Em meio básico, a condensação das espécies

de titânio hidrolisadas é muito rápida, levando facilmente a formação de fases de TiO2

muito estáveis que não são incorporadas na rede de tetraedros da zeólita. Então, em

virtude disso, a hidrólise e condensação dos alcóxidos comumente utilizados como

fonte de titânio, devem ser controladas com muito cuidado. A ausência total de cátions

de metais alcalinos deve ser garantida96. Um meio de controlar a formação de TiO2 é

adicionando peróxido de hidrogênio a fonte de titânio, o que leva a formação de

peroxo-complexos mais estáveis, que ajudam a evitar a formação de fases de TiO296.

O óxido de titânio (TiO2) é um sólido branco, quimicamente e biologicamente

inerte4, apresenta baixo custo comercial e é o fotocatalisador mais utilizado para estudo

na academia97,98. É estável ao ar e insolúvel em água. Quando digerido por HF

concentrado, dá lugar ao ácido hexafluortitânico (H2TiF6). Os três polimorfos do óxido

de titânio mais importantes são a anatase, a brookita e o rutilo. Em titanossilicatos, a

fase anatase surge geralmente como material extra-rede, podendo obstruir os poros dos

catalisadores, e consequentemente, diminuir sua atividade catalítica, ou ainda atuar

como um agente decompositor do peróxido de hidrogênio quando presente livre em

catalisadores para oxidação71.

Um fator determinante é que as zeólitas não absorvem luz na região do UV e

(41)

39

que torna interessante estudar tais materiais como suporte pra fases ativas em

fotocatálise.

3.6 APLICAÇÕES DAS ZEÓLITAS

Quando o tema aplicação de zeólitas vem à tona, é conveniente retomar alguns

fatores referentes às zeólitas. Para cada aplicação é necessária uma característica

específica como, área específica compatível com a reação, propriedades de adsorção

que variam de hidrofílicas a hidrofóbicas, tamanho de canais e cavidades com dimensão

apropriada, sítios ativos (cuja força e concentração possam ser controladas de acordo

com a aplicação) e uma rede complexa de canais que confere diferentes tipos de

seletividade geométrica, como mostrado na Figura 3.12.

(42)

40

O fenômeno da seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma

reação catalítica na direção do produto desejado, evitando reações paralelas indesejadas.

A seletividade ao reagente ocorre quando somente uma parte das moléculas de uma

mistura são suficientemente pequenas para difundir através dos poros da zeólita. A

seletividade ao produto, se produz quando alguns dos produtos que se formam dentro

dos poros são muito volumosos para que difundam, obtendo-se somente o produto que

difunda no poro. A seletividade ao estado de transição se produz quando o volume de

certos produtos intermediários situados dentro do canal da zeólita é tal, que somente

alguns dos possíveis estados de transição podem formar-se, o que determina a

seletividade global da reação28.

A Figura 3.13 apresenta o esquema de “bomba molecular”, onde, por exemplo, a zeólita TS-1, cujos poros são hidrofóbicos, é apropriada para oxidação de substratos

apolares como o cicloexano, usando peróxido de hidrogênio como oxidante101. Nesse

caso, tanto o substrato apolar (C6H6) quanto o oxidante pouco polar (H2O2) são

seletivamente adsorvidos pelos canais hidrofóbicos da TS-1, onde se transformam nos

produtos água, cetona e álcool. Tais produtos, por sua vez, são expulsos dos canais

porque são compostos polares, dessa forma, a interação entre a polaridade da zeólita e

dos reagentes e produtos funciona como uma bomba molecular, sugando moléculas de

substrato para os sítios ativos no interior da zeólita, e expelindo os produtos11.

Figura 3.13. Transporte com “bomba molecular”: (i) reagentes apolares são adsorvidos por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação catalítica ocorre no interior das cavidades e,

(43)

41

As zeólitas também podem ser aplicadas na remoção de contaminantes, como

benzeno, tolueno e xileno. O uso de zeólitas com diferentes características se mostrou

eficiente, levando a uma remoção quase que total dos contaminantes. Para isso foi

utilizada uma combinação de duas zeólitas em sucessão, uma com poro grande com alta

capacidade de adsorção (zeólita Y, utilizada para remover os contaminantes até um

nível de concentração médio) e outra zeólita de poro médio (ZSM-5). Na Tabela 3.5

estão expostos alguns resultados de porcentagem de remoção de contaminantes em

zeólitas Y e ZSM-5 individualmente, em uma mistura das duas zeólitas e em sucessão.

Tabela 3.5. Quantidade (%) de contaminante adsorvido em testes de laboratório com a zeólita Y, ZSM-5, a mistura das duas e em sucessão102.

Contaminante (ppm) Y ZSM-5 Mistura Sucessão

Benzeno (70) 70 15 20 98

Tolueno (60) 62 20 30 99

m-Xileno (40) 86 72 75 99,95

Clorobenzeno (40) 96 77 83 99,98

Tricloroetileno (40) 92 80 82 99,5

Tetracloroetileno (80) 94 90 92 99,94

Apesar de uma gama de possíveis aplicações para as zeólitas, é na aplicação em

processos de refino, petroquímica e manufatura de produtos químicos que as zeólitas

sempre tiveram mais impacto e muitas pesquisas voltadas a essas áreas foram

realizadas. A Tabela 3.6 apresenta algumas reações na área petroquímica e refino em

que as zeólitas são empregadas.

Tabela 3.6. Alguns processos comerciais que empregam zeólitas como catalisadores103.

Processo Tipo de zeólita Área

FCC FAU/ZSM-5 Refino/Petroquímica

Hidrocraqueamento FAU

Dewaxing ZSM-5

Oligomerização de olefinas MWW/MFI

Isomerização de olefinas FER

Isomerização de xileno MFI

Desproporcionamento de tolueno MOR/MFI

Aromatização de nafta LTL

Acilação FAU/BEA Manufatura de produtos

químicos

(44)

42

Como visto no referencial teórico, os materiais zeolíticos podem ser sintetizados

com diferentes composições, empregando diversas moléculas orgânicas para auxiliar na

cristalização zeolítica, entre outras condições de síntese. No nosso trabalho, nos

propusemos a estudar a cristalização de zeólitas TON de diferentes composições e com

diferentes condições de síntese, empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio e a

(45)

43

4-MATERIAISEMÉTODOS

A seguir serão apresentadas as rotas sintéticas utilizadas para a obtenção do

agente direcionador de estrutura utilizado posteriormente em diferentes sínteses da

zeólita TON. Adicionalmente serão apresentadas as técnicas utilizadas para

identificação e caracterização dos materiais obtidos.

4.1 SÍNTESE DO CLORETO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO [C4MI]Cl

O líquido iônico [C4MI]Cl utilizado nas sínteses das zeólitas foi preparado por

um método tradicional de síntese104. Numa reação típica, 1-metilimidazol

(Sigma-Aldrich) e 1-clorobutano (Sigma-(Sigma-Aldrich) em uma razão molar 1:1,1 foram dissolvidos

em acetonitrila (P.A., Vetec) e submetidos a agitação por 48 h a 80 ºC sob refluxo. A

cristalização do líquido iônico foi realizada adicionando a solução que contém o

[C4MI]Cl em um balão contendo acetato de etila (P.A., Vetec), o qual posteriormente

foi colocado no freezer por 24 h. A secagem do sólido foi realizada sob pressão

reduzida por dois dias, para garantir a retirada dos solventes (acetato de etila e

acetonitrila), ou até massa constante. O líquido iônico foi cristalizado para facilitar o

manuseio. O rendimento médio obtido é de 75%. A Figura 4.1 abaixo exemplifica a

síntese do composto acima descrito.

Figura 4.1. Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.

4.2 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS PURAMENTE SILÍCICAS

O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como

fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH, ≥99% Vetec) como agente mineralizante, e o líquido iônico cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, [C4MI]Cl, como agente

(46)

44

O preparo do gel de síntese foi realizado da seguinte maneira: i) Inicialmente,

2,44 g de NaOH foram solubilizados em 100 mL de água e adicionados a 18 g de SiO2

cuidadosamente. Tal mistura foi submetida à agitação mecânica por 30 min, obtendo-se

a mistura A; ii) Decorrido este tempo, adicionou-se na mistura A 8,16 g de agente

direcionador de estrutura previamente solubilizado em 130 mL de água, obtendo-se a

mistura B; iii) Posteriormente a mistura foi mantida sob agitação por mais 30 min para

total homogeneização dos reagentes. Após o término deste tempo, o gel formado foi

dividido e transferido para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon

de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.

Os tempos de cristalização para esta síntese foram de 1 e 3 dias em agitação e 1,

3 e 7 dias em estático.

Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados

abundantemente com água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC.

A composição final dos géis de síntese é a seguinte:

SiO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O

As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira:

PSYZc

Onde:

PS = Puramente silícicas

Y = tempo em dias (1, 3 ou 7)

Z = agitação (A) ou estático (E)

c = amostra calcinada a 600 ºC

Exemplo: PS1Ac - material sintetizado em composição puramente silícica em 1 dia de

cristalização sob agitação e calcinado.

4.3 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Ti

O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como

fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH) como agente mineralizante, óxido de titânio

(TiO2, P25, Degussa) como fonte de titânio, o cátion 1-butil-3-metilimidazólio