O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH, ≥99% Vetec) como agente mineralizante, e o líquido iônico cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio, [C4MI]Cl, como agente
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O preparo do gel de síntese foi realizado da seguinte maneira: i) Inicialmente, 2,44 g de NaOH foram solubilizados em 100 mL de água e adicionados a 18 g de SiO2
cuidadosamente. Tal mistura foi submetida à agitação mecânica por 30 min, obtendo-se a mistura A; ii) Decorrido este tempo, adicionou-se na mistura A 8,16 g de agente direcionador de estrutura previamente solubilizado em 130 mL de água, obtendo-se a mistura B; iii) Posteriormente a mistura foi mantida sob agitação por mais 30 min para total homogeneização dos reagentes. Após o término deste tempo, o gel formado foi dividido e transferido para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
Os tempos de cristalização para esta síntese foram de 1 e 3 dias em agitação e 1, 3 e 7 dias em estático.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados abundantemente com água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira: PSYZc
Onde:
PS = Puramente silícicas Y = tempo em dias (1, 3 ou 7) Z = agitação (A) ou estático (E) c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: PS1Ac - material sintetizado em composição puramente silícica em 1 dia de cristalização sob agitação e calcinado.
4.3 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Ti
O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH) como agente mineralizante, óxido de titânio (TiO2, P25, Degussa) como fonte de titânio, o cátion 1-butil-3-metilimidazólio
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Para o preparo do gel, 2,44 g de NaOH foram dispersas em 50 mL de água para solubilização e posteriormente a massa de TiO2 (a qual foi variadadependendo a razão
Si/Ti desejada) foi adicionada, permanecendo por 30 min sob agitação magnética. Esta mistura foi então adicionada a 18 g de SiO2 e agitada manualmente até formação de um
gel branco e viscoso, o qual foi colocado sob agitação mecânica, permanecendo por 30 min. Então, 18,6 g do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio foram solubilizadas em 80 mL de água e adicionado ao gel, o qual permaneceu em agitação mecânica por mais 30 min. Após o tempo em agitação, o gel foi dividido e transferido para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
Para as zeólitas de razão Si/Ti igual a 50, foi realizada uma síntese com períodos de cristalização de 4, 8, 16 h e os fixados 1, 3 e 7 dias. Para as demais razões Si/Ti (25 e 100) os períodos de cristalização foram somente de 1, 3 e 7 dias.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados abundantemente com água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC. A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : x TiO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
Onde x pode ser igual a 0,04, 0,02 ou 0,01 que levam a razões Si/Ti de 25, 50 e 100 respectivamente.
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira: XSTYZc
Onde:
X = razão molar Si/Ti (25, 50, 100) ST = silício/titânio
Y = tempo em dias (1, 3 ou 7) Z = agitação (A) ou estático (E) c = amostra calcinada a 600 ºC
As amostras com tempos de cristalização menores foram nomeadas: 4 horas, 8 horas e 16 horas.
Exemplo: 25ST1Ac - material sintetizado com razão molar Si/Ti igual a 25 em 1 dia de cristalização sob agitação e calcinado.
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4.4 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Al – MÉTODO IZA
Esta síntese foi desenvolvida seguindo a metodologia proposta pela IZA para a estrutura zeolítica ZSM-22 (topologia TON). Além do composto 1,8-diaminoctano (98%, Aldrich), utilizado na síntese IZA, foi realizada uma síntese nas mesmas condições, mas empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio na forma de cloreto.
Para a formação do gel de síntese foram utilizados sílica LUDOX (AS-30) como fonte de silício, sulfato de alumínio decaoctahidratado (98 %, Sigma-Aldrich) como fonte de alumínio, hidróxido de potássio (P.A., Vetec) como agente mineralizante, água como solvente e o agente direcionador de estrutura (1,8-diaminoctano ou cloreto de 1- butil-3-metilimidazólio).
A sequência de passos para a realização desta síntese está descrita abaixo: (1) 18,2 g água + 1,76 g sulfato de alumínio;
(2) 18,2 g água + 4,0 g hidróxido de potássio; (3) 72,8 g água + 1,8-diaminoctano ou [C4MI]Cl;
(4) 26,95 g água + 47,65 g sílica LUDOX (AS-30); (5) Mistura-se a solução (1) com a solução (2); (6) Adiciona-se a solução (3) à (5) e agita-se;
(7) Adiciona-se a solução (4) à (6) e agita-se por 30 min.
Após a formação do gel de síntese, o mesmo foi envelhecido por 24 h e após este período foi dividido em partes e transferido para autoclaves de inox revestidas internamente com teflon (capacidade de 60 mL) as quais foram mantidas em estático e sob agitação mecânica a 160 ºC. Os tempos de cristalização foram de 1, 2, 3 e 7 dias. Na síntese empregando o [C4MI]Cl não foi realizada a etapa de envelhecimento.
Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados, lavados com água em abundância e foram secos por 24 h a 100 ºC.
A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,011 Al2O3 : 0,098 K2O : 0,033 K2SO4 : 0,303 SDA : 39,86 H2O
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As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira: TAYZc
Onde:
T = Síntese tradicional
A = IZA (1,8-diaminoctano) ou LI (cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio) Y = tempo em dias (1, 2, 3 ou 7)
Z = agitação (A) ou estático (E) c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: TIZA1Ac - material sintetizado seguindo a metodologia tradicional da IZA em 1 dia de cristalização sob agitação e calcinado.
4.5 SÍNTESE EM MEIO BÁSICO DAS ZEÓLITAS CONTENDO Al – MÉTODO COMPARATIVO
Este procedimento de síntese é o mesmo empregado para a síntese em meio básico das zeólitas contendo titânio (item 4.3). A única mudança entre as sínteses é a fonte de heteroátomo, que neste caso foi o aluminato de sódio.
O gel de síntese foi obtido utilizando sílica (SiO2, Aerosil 200, Degussa) como
fonte de silício, hidróxido de sódio (NaOH) como agente mineralizante, aluminato de sódio como fonte de alumínio, o cátion 1-butil-3-metilimidazólio ([C4MI]Cl) como
agente direcionador de estrutura e água como solvente.
Para o preparo do gel, 2,44 g de NaOH foram dispersas em 50 mL de água para solubilização e posteriormente 0,5 g de aluminato de sódio foi adicionado, permanecendo por 30 min sob agitação magnética. Esta solução foi então adicionada a 18 g de SiO2 e agitada manualmente até formação de um gel branco e viscoso, o qual foi
colocado sob agitação mecânica, permanecendo por 30 min. O [C4MI]Cl foi
solubilizado em 80 mL de água e adicionado ao gel, o qual permaneceu em agitação mecânica por mais 30 min. Após o tempo em agitação, o gel foi dividido e transferido para autoclaves de aço inox (revestidas internamente com teflon de 60 mL de capacidade) e mantido em estufa a 160 ºC, com e sem agitação mecânica.
A razão Si/Al calculada foi igual a 50 e os períodos de cristalização foram de 1, 3 e 7 dias.
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Após o período de cristalização, os sólidos foram filtrados e lavados com 50 mL de água e 30 mL de acetona e foram secos por 24 h a 100 ºC. A composição final dos géis de síntese é a seguinte:
SiO2 : 0,02 NaAlO2 : 0,15 SDA : 0,2 NaOH : 24 H2O
As amostras desta síntese foram nomeadas da seguinte maneira: XSAYZc
Onde:
X = razão molar Si/Al (50) SA = silício/alumínio
Y = tempo em dias (1, 3 ou 7) Z = agitação (A) ou estático (E) c = amostra calcinada a 600 ºC
Exemplo: 50SA1Ac - material sintetizado com razão molar Si/Al igual a 50 em 1 dia de cristalização sob agitação e calcinado.
4.6 OBTENÇÃO DO HIDRÓXIDO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO PARA AS