Quando o tema aplicação de zeólitas vem à tona, é conveniente retomar alguns fatores referentes às zeólitas. Para cada aplicação é necessária uma característica específica como, área específica compatível com a reação, propriedades de adsorção que variam de hidrofílicas a hidrofóbicas, tamanho de canais e cavidades com dimensão apropriada, sítios ativos (cuja força e concentração possam ser controladas de acordo com a aplicação) e uma rede complexa de canais que confere diferentes tipos de seletividade geométrica, como mostrado na Figura 3.12.
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O fenômeno da seletividade nas zeólitas pode ser usado para conduzir uma reação catalítica na direção do produto desejado, evitando reações paralelas indesejadas. A seletividade ao reagente ocorre quando somente uma parte das moléculas de uma mistura são suficientemente pequenas para difundir através dos poros da zeólita. A seletividade ao produto, se produz quando alguns dos produtos que se formam dentro dos poros são muito volumosos para que difundam, obtendo-se somente o produto que difunda no poro. A seletividade ao estado de transição se produz quando o volume de certos produtos intermediários situados dentro do canal da zeólita é tal, que somente alguns dos possíveis estados de transição podem formar-se, o que determina a seletividade global da reação28.
A Figura 3.13 apresenta o esquema de “bomba molecular”, onde, por exemplo, a zeólita TS-1, cujos poros são hidrofóbicos, é apropriada para oxidação de substratos apolares como o cicloexano, usando peróxido de hidrogênio como oxidante101. Nesse caso, tanto o substrato apolar (C6H6) quanto o oxidante pouco polar (H2O2) são
seletivamente adsorvidos pelos canais hidrofóbicos da TS-1, onde se transformam nos produtos água, cetona e álcool. Tais produtos, por sua vez, são expulsos dos canais porque são compostos polares, dessa forma, a interação entre a polaridade da zeólita e dos reagentes e produtos funciona como uma bomba molecular, sugando moléculas de substrato para os sítios ativos no interior da zeólita, e expelindo os produtos11.
Figura 3.13. Transporte com “bomba molecular”: (i) reagentes apolares são adsorvidos por uma zeólita hidrofóbica; (ii) a reação catalítica ocorre no interior das cavidades e, finalmente, (iii) os produtos polares são expelidos da zeólita11.
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As zeólitas também podem ser aplicadas na remoção de contaminantes, como benzeno, tolueno e xileno. O uso de zeólitas com diferentes características se mostrou eficiente, levando a uma remoção quase que total dos contaminantes. Para isso foi utilizada uma combinação de duas zeólitas em sucessão, uma com poro grande com alta capacidade de adsorção (zeólita Y, utilizada para remover os contaminantes até um nível de concentração médio) e outra zeólita de poro médio (ZSM-5). Na Tabela 3.5 estão expostos alguns resultados de porcentagem de remoção de contaminantes em zeólitas Y e ZSM-5 individualmente, em uma mistura das duas zeólitas e em sucessão.
Tabela 3.5. Quantidade (%) de contaminante adsorvido em testes de laboratório com a zeólita Y, ZSM-5, a mistura das duas e em sucessão102.
Contaminante (ppm) Y ZSM-5 Mistura Sucessão
Benzeno (70) 70 15 20 98 Tolueno (60) 62 20 30 99 m-Xileno (40) 86 72 75 99,95 Clorobenzeno (40) 96 77 83 99,98 Tricloroetileno (40) 92 80 82 99,5 Tetracloroetileno (80) 94 90 92 99,94
Apesar de uma gama de possíveis aplicações para as zeólitas, é na aplicação em processos de refino, petroquímica e manufatura de produtos químicos que as zeólitas sempre tiveram mais impacto e muitas pesquisas voltadas a essas áreas foram realizadas. A Tabela 3.6 apresenta algumas reações na área petroquímica e refino em que as zeólitas são empregadas.
Tabela 3.6. Alguns processos comerciais que empregam zeólitas como catalisadores103.
Processo Tipo de zeólita Área
FCC FAU/ZSM-5 Refino/Petroquímica
Hidrocraqueamento FAU
Dewaxing ZSM-5
Oligomerização de olefinas MWW/MFI
Isomerização de olefinas FER
Isomerização de xileno MFI
Desproporcionamento de tolueno MOR/MFI
Aromatização de nafta LTL
Acilação FAU/BEA Manufatura de produtos
químicos
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Como visto no referencial teórico, os materiais zeolíticos podem ser sintetizados com diferentes composições, empregando diversas moléculas orgânicas para auxiliar na cristalização zeolítica, entre outras condições de síntese. No nosso trabalho, nos propusemos a estudar a cristalização de zeólitas TON de diferentes composições e com diferentes condições de síntese, empregando o cátion 1-butil-3-metilimidazólio e a partir dos materiais sintetizados, caracterizar e vislumbrar possíveis aplicações.
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4-MATERIAISEMÉTODOS
A seguir serão apresentadas as rotas sintéticas utilizadas para a obtenção do agente direcionador de estrutura utilizado posteriormente em diferentes sínteses da zeólita TON. Adicionalmente serão apresentadas as técnicas utilizadas para identificação e caracterização dos materiais obtidos.
4.1 SÍNTESE DO CLORETO DE 1-BUTIL-3-METILIMIDAZÓLIO [C4MI]Cl
O líquido iônico [C4MI]Cl utilizado nas sínteses das zeólitas foi preparado por
um método tradicional de síntese104. Numa reação típica, 1-metilimidazol (Sigma- Aldrich) e 1-clorobutano (Sigma-Aldrich) em uma razão molar 1:1,1 foram dissolvidos em acetonitrila (P.A., Vetec) e submetidos a agitação por 48 h a 80 ºC sob refluxo. A cristalização do líquido iônico foi realizada adicionando a solução que contém o [C4MI]Cl em um balão contendo acetato de etila (P.A., Vetec), o qual posteriormente
foi colocado no freezer por 24 h. A secagem do sólido foi realizada sob pressão reduzida por dois dias, para garantir a retirada dos solventes (acetato de etila e acetonitrila), ou até massa constante. O líquido iônico foi cristalizado para facilitar o manuseio. O rendimento médio obtido é de 75%. A Figura 4.1 abaixo exemplifica a síntese do composto acima descrito.
Figura 4.1. Obtenção do cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio.