Francisco das Chagas Beserra da Silva
ESTUDO DE MISTURA COMERCIAL DOLOMITA - QUARTZO, DOPADA
COM Hg(I), Cd(II), Co(II) e Cr(III), PARA ADSORÇÃO DE H S
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Dissertação de Mestrado
Natal/RN, julho de 2013
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
INSTITUTO DE QUÍMICA
Francisco das Chagas Beserra da Silva
ESTUDO DA MISTURA COMERCIAL DOLOMITA – QUARTZO, DOPADA COM Hg(I), Cd(II), Co(II) e Cr(III), PARA ADSORÇÃO DE H2S .
Natal-RN 2013
Trabalho apresentado ao programa de pós graduação em Química do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN para obtenção do grau de mestre em Química
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.
Silva, Francisco das Chagas Beserra da.
Estudo da mistura comercial dolomita-quartzo, dopada com Hg(I), Cd(II) e Cr(III), para adsorção de H2S. / Francisco das Chagas Beserra da
Silva. – Natal, RN, 2013. 87 f.: il.
Orientador: Prof. Dr. Robson Fernandes de Farias. Co-orientadora: Profa. Dra. Deyse de Souza Dantas.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Dolomita - Dissertação. 2. Argilomineral - Dissertação. 3. Troca iônica - Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. I. Farias, Robson Fernandes de. II. Dantas, Deyse de Souza. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
AGRADECIMENTOS
Ao meu DEUS, o DEUS de Israel, o Deus de Isaque e de Jacob, por me conhecer e me proteger, desde o ventre da minha mãe, pela salvação, pelos livramentos e pela vitória alcançada com esse trabalho.
A minha virtuosa esposa Joseneide, por sua paciência, sábios conselhos e cumplicidade durante todo o tempo em que estamos casados, que me deu força para ultrapassar os obstáculos que apareceram durante toda essa trajetória.
A minha filha Glenda por servir de incentivo durante toda essa jornada, pois tudo que eu fiz relativo ao estudo foi para ser exemplo, como pai, na tentativa de que ela siga a mesma trajetória, pois assim ficarei satisfeito com aquele sentimento de dever cumprido.
Ao meu orientador Professor Dr. Robson Fernandes de Farias, pelas valorosas orientações durante todo curso e pelas sugestões relativas à escolha da linha de pesquisa e que sempre teve a nossa disposição, quando solicitado.
Ao professor Ademir por disponibilizar o seu laboratório para efetuar as análises de infravermelho.
Ao laboratório de difração de raios x do departamento de Física pelos
DRX tão importantes para esta dissertação e um agradecimento especial para o técnico Ricardo por fazer as análises de DRX.
Ao Laboratório de difração e Fluorescência de Raios X pelas analises realizadas e um agradecimento especial para a Rafaela e para a professora Dra. Fabiana Villela.
Ao meu colega e amigo Saulo, por dispensar um pouco do seu tempo, para fazer as análises de infravermelho, também a Erileide Cavalcanti, que também contribuiu com análises de infravermelho e foram fundamentais na caracterização das matrizes e nas conclusões. Agradecer a Lindiane do Labpemol por ajudar a decifrar os difratogramas de DRX e com isso chegarmos a concluir sobre a composição do material.
Ao meu amigo Miranda, pelas suas valorosas orientações no início dos meus experimentos e ao meu amigo Marconi Franco por sua participação nos experimentos de passagem do gás sulfídrico pelas matrizes.
RESUMO
O presente trabalho teve como finalidade realizar um estudo sobre a capacidade de adsorção de gás sulfídrico(H2S) em matrizes sintetizadas a partir de um
argilomineral comercial formado por uma mistura de dolomita e quartzo. Para produzir as matrizes foram feitas trocas iônicas utilizando as soluções aquosas dos sais: cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O), nitrato de cádmio II
tetraidratado (Cd(NO3)2.4H2O), cloreto de mercúrio I (HgCl) e nitrato de cromo III
pentaidratado(Cr(NO3)3.5H2O). As matrizes foram submetidas a passagem de gás
sulfídrico durante uma hora. Para verificar a quantidade de gás adsorvido foi utilizado o processo de gravimetria. O melhor resultado na adsorção foi com a matriz dopada com a solução de cádmio e a que reteve por mais tempo a maior quantidade de H2S, foi a matriz com cobalto. A matriz não modificada apresentou
uma fraca capacidade de adsorção. Na caracterização das matrizes foram utilizadas análises de DRX, FRX e IV. A matriz com cádmio apresentou uma alta capacidade na troca iônica, pois a porcentagem de cádmio passou de 0% para 81,38%, substituindo átomos de cálcio e de silício que passaram de 96,54% para 17,56% e de 15,72% para 0,32%, respectivamente, como também, o melhor desempenho na adsorção, adsorvendo 11,89507mg de H2S por grama de matriz.
ABSTRACT
The present work was to carry out a study on the adsorption of hydrogen sulfide (H2S) in arrays synthesized from a commercial clay mineral formed by a
mixture of dolomite and quartz. To produce the ion exchange matrix were made using aqueous solutions of salts of cobalt II chloride hexahydrate (CoCl2.6H2O) II
cadmium nitrate tetrahydrate (Cd (NO3)2.4H2O) I mercuric chloride (HgCl) nitrate
and chromium III pentahydrate (Cr (NO3)3.5H2O). The arrays were subjected to
hydrogen sulphide gas passage for one hour. To check the amount of gas adsorbed was used gravimetric process. The best result was in the adsorption matrix doped with cadmium and the solution retained for a longer time than the largest amount of H2S was the cobalt matrix. The matrix unmodified exhibited poor adsorption
capacity. The characterization of the matrices were used XRD, XRF and IV. Mother with cadmium showed a high capacity in ion exchange, because the percentage of cadmium increased from 0% to 81.38% by replacing atoms of calcium and silicon which increased from 96.54% to 17.56% and 15, 72% to 0.32%, respectively, but also the best performance in adsorption of H2S adsorbing 11.89507 mg per gram of
matrix.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Esquema de obtenção do biogás, por digestão anaeróbica... 17
Figura 2 Molécula do H2S... 23
Figura 3 Esquema mostrando as ligações entre as moléculas... 23
Figura 4 As possíveis fases da adsorção (PIMENTEL,2005)... 29
Figura 5 Estrutura da beta alumina... 33
Figura 6 Estrutura do Divinilbenzeno... 34
Figura 7 Eestrutura do zeólito ZSM-5... 35
Figura 8 Fluxograma do processo esponja de ferro (SOUZA, 2002)... 39
Figura 9 Fluxograma do processo Sulfatreat (SOUZA, 2002)... 40
Figura 10 Tratamento cáustico (ABADIE, 1996)... 41
Figura 11 Fluxograma do processo BENDER (PASSOS et al., 2003)... 42
Figura 12 Fluxograma do tratamento DEA (SOUZA, 2002)... 43
Figura 13 Estrutura cristalina da dolomita... 45
Figura 14 Tendências nas constantes de estabilidade para a formação de complexos com várias bases íons haleto... 46
Figura 15 Foto do esquema para a passagem do H2S pelas matrizes... 53
Figura 16 Detalhe dos reatores contendo as matrizes... 54
Figura 17 Reator utilizado para as armazenar as matrizes... 55
Figura 18 Esquema para a produção e passagem do gás H2S pelos reatores... 56
Figura 19 Difratômetro Rigaku,modelo MiniFlex II... 60
Figura 20 Difratogramas de raio x da matriz pura, quartzo e dolomita... 61
Figura 21 Difratograma de raio x da matriz não modificada... 62
Figura 22 Difratograma da matriz pura comparada com os picos das cartas cristalográficas do quartzo e da dolomita... 63
Figura 23 Carta cristalográfica 83-1766 CAF mostrando os picos característicos da dolomita... 63
Figura 24 Amostras da Bacia de Curitiba.( Revista Brasileira de Geociências, volume 40 (1), 2010, p. 145)... 64
Figura 25 Difratograma da matriz dopada com cobalto... 64
Figura 26 Difratograma da matriz dopada com mercúrio... 65
Figura 27 Difratograma da matriz dopada da com cádmio... 65
Figura 28 Difratograma da matriz dopada com cromo... 65
Figura 29 Difratograma da matriz dopada com cobalto após a passagem do H2S... 66
Figura 30 Difratograma da matriz dopada com mercúrio após a passagem do H2S... 66
Figura 31 Difratograma da matriz dopada com cádmio após a passagem do H2S... 66
Figura 32 Difratograma da matriz não dopada após a passagem do H2S... 67
Figura 33 Difratograma da matriz dopada com cromo após a passagem do H2S... 67
Figura 35 Espectro de infravermelho da matriz pura antes da passagem do H2S... 69
Figura 36 Espectro de infravermelho do BSHC puro após a passagem do H2S... 70
Figura 37 Matriz dopada com cobalto antes a passagem do H2S... 70
Figura 38 Matriz dopada com cobalto após a passagem do H2S... 71
Figura 39 Matriz dopada com mercúrio antes da passagem do H2S... 71
Figura 40 Matriz dopada com mercúrio após a passagem do H2S... 72
Figura 41 Matriz dopada com cádmio antes a passagem do H2S... 72
Figura 42 Matriz dopada com cádmio após a passagem do H2S... 73
Figura 43 Matriz dopada com cromo antes da passagem do H2S... 73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Características e composições típicas de Biogás... 17
Tabela 2 Efeitos do gás sulfídrico no organismo humano... 25
Tabela 3 Características básicas de adsorventes comuns... 36
Tabela 4 As propriedades físicas comuns dos adsorventes... 36
Tabela 5 Tipos de adsorventes e as suas cracterísiticas... 37
Tabela 6 Classificação dos íons segundo o caráter acido/base macio e duro. 48 Tabela 7 Resultados obtidos após a passagem do H2S pelas matrizes... 58
Tabela 8 Adsorção com Argila branca(caulinita) e outros materiais... 59
Tabela 9 Valores em % de todos os componentes das matrizes pura e dopadas, antes e após a passagem de H2S... 75
Tabela 10 Valores percentuais dos componentes da matriz pura... 76
Tabela 11 Maior eficiência na troca iônica... 76
Tabela 12 Valores dos componentes antes e após a passagem do H2S na matriz pura... 76
Tabela 13 Matrizes que apresentaram uma maior porcentagem de S retida na estrutura... 77
Tabela 14 Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela matriz dopada com cobalto... 77
Tabela 15 Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela matriz dopada com mercúrio... 77
Tabela 16 Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela matriz dopada com cádmio... 78
Tabela 17 Comparação entre as porcentagens, antes e depois da passagem do gás sulfídrico pela matriz dopada com cromo... 78
Tabela 18 Troca iônica e gás sullfídrico adsorvido... 79
Tabela 19 Troca iônica e composição em número de mol(n)... 79
LISTA DE ABREVIAÇÕES
MP Matriz não dopada(pura)
MCr Matriz dopada com cromo
MCo Matriz dopada com cobalto
MCd Matriz dopada com cádmio
MHg Matriz dopada com mercúrio
MPH2S Matriz pura após a passagem de H2S
MCrH2S Matriz dopada com cromo após a passagem de H2S
MCoH2S Matriz dopada com cobalto após a passagem de H2S
MCdH2S Matriz dopada com cádmio após a passagem de H2S
MHgH2S Matriz dopada com mercúrio após a passagem de H2S
PAC carbono ativado em pó
GAC Carvão ativado granular
DRX Difração de raio x
FRX Fluorescência de raio x
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO... 15
2. BJETIVOS... 22
2.1 Objetivos gerais... 22
2.2. Objetivos específicos... 22
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 23
3.1 GÁS SULFÍDRICO E AS SUAS CARACTERÍSITICAS... 23
3.1.1 Perigos específicos... 24
3.1.2 Principais Sintomas... 24
3.2 FENÔMENO DE ADSORÇÃO... 27
3.2.1 TIPOS DE ADSORÇÃO... 27
3.2.1. Adsorção física... 27
3.2.1. Adsorção química... 28
3.2.2 ADSORÇÃO DE GÁS EM SÓLIDO... 29
3.2.3 MATERIAIS DE ADSORÇÃO... 31
3.2.3. O carbono ativado... 31
3.2.3. Carbono ativado em pó(PAC)... 31
3.2.3. Carvão ativado granular (GAC)... 32
3.2.3. Alumina ativada... 33
3.2.3. Sílica gel... 33
3.2.3. Argilas organicamente modificadas... 34
3.2.3. Adsorventes de resina poliméricas... 34
3.2.3. Peneiras moleculares de zeólita... 35
3.3 REMOÇÃO DO H2S... 38
3.3.1 Processo Iron sponge... 38
3.3.2 Processo Sulfatreat... 39
3.3.3 Tratamento Cáustico... 40
3.3.4 Tratamento MEROX... 41
3.3.5 Tratamento BENDER... 42
3.3.6 Tratamento DEA... 42
3.4 DOLOMITA... 44
4- MATERIAIS E MÉTODOS... 48
4.1- MATERIAIS UTILIZADOS... 48
4.1.1 Preparação das soluções... 48
4.1.2 Síntese das matrizes... 48
4.1.3 Adsorção de sulfeto de hidrogênio... 49
4.2- Metodologia experimental... 50
4.2.1 Preparação das soluções... 51
4.2.1.1 Solução de CoCl2.6H2O... 51
4.2.1.2 Solução de (Cd(NO3)2.4H2O)... 51
4.2.1.3 Solução de Cr(NO3)3.9H2O... 51
4.2.1.4 Solução de HgCl... 51
4.2.2 Preparação das matrizes... 52
4.2.3- Adsorção de sulfeto de hidrogênio... 53
4.3 Passagem do H2S pelas matrizes... 56
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 58
5. 1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA... 58
5.1.1 Adsorção de sulfeto de hidrogênio nas matrizes... 58
5.2 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL... 60
5.2.1 Análise de difração de raio x (DRX)... 60
5.2.1. DRX da matriz não modificada com metais de transição... 62
5.2.1. DRX das matrizes modificadas com metais de transição... 64
5.2.2 Análise de infravermelho... 68
5.2.2. Espectro de infravermelho das matrizes antes e após a passagem do H2S... 70
5.2.3 Fluorescência de raio x (FRX)... 75
6 CONCLUSÕES... 81
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 83
1- INTRODUÇÃO
A energia sempre foi muito importante para o ser humano, desempenhando um papel fundamental no seu desenvolvimento sócio-econômico e por essa razão melhorou o nível e a qualidade da nossa vida. A utilização da energia esteve no centro das nossas vidas, desde o princípio da humanidade fazendo com que algumas atividades diárias pudessem ser executadas de uma maneira mais fácil e a partir dessa facilidade a nossa forma de viver ficou bem mais agradável e mais confortável.
Na pré-história, os homens disputavam os territórios com as feras e sempre levavam desvantagem, devido a sua estrutura corpórea ser mais frágil. Com a descoberta de como fazer fogo, que antes era considerado um evento fortuito, fruto de um relâmpago que atingia uma árvore ou mesmo uma floresta, houve grande evolução e a qualidade de vida melhorou e surgiu certo conforto, pois ele passou a consumir as carnes agora assadas, que melhorava a textura, com também o sabor, evitando assim doenças, pois antes eram consumidas cruas. Também começou a utilizar o fogo para afugentar as feras, que ocupavam os seus espaços domésticos, as cavernas, iluminar e aquecer as noites, antes, completamente escuras e frias (VANIN,1994).
Atualmente, a energia continua sendo parte central das nossas vidas, pois quem detém a energia detém o poder. Isso pode ser verificado nos muitos conflitos mundiais, todos tendo como pano de fundo a energia, seja energia proveniente dos hidrocarbonetos, seja a energia nuclear. O desenvolvimento sustentável está em evidência na atualidade e o poder público em busca desse desenvolvimento e sensibilizado pelas questões energéticas e ambientais está sempre em busca de novas formas de energias renováveis na tentativa de substituir os combustíveis fósseis.
A biomassa, que é a energia química produzida pelas plantas na forma de hidratos de carbono, é renovada pelo ciclo do carbono, onde com a utilização da biomassa, se produz gás carbônico (CO2) o qual é utilizado pelas plantas para
produzir novamente matéria orgânica através do processo da fotossíntese (Pacheco, 2006).
Como por uma estimativa global, a fotossíntese produz 220.000.000 de toneladas de biomassa (seca) a cada ano, com eficiência de conversão em energia de 1% (Mirza, U.K., Ahmad, N., Majeed, T.(2008)). Cerca de 150 milhões de toneladas de esterco seco de vacas são queimados por ano para produzir energia, é a estimativa em todo o planeta (Mirza, U.K. et. al,2008). Quando esterco de vaca é
queimado para produzir energia, há uma eficiência de apenas 10%, mas a eficiência pode ser elevada para 60% se essa biomassa for tratada através da produção de biogás com a utilização da tecnologia dos biodigestores anaeróbicos (Mirza, et. al 2008). A utilização dessa tecnologia apesenta um grande problema, pois, juntamente com a produção do biogás, é também formado o sulfeto de hidrogênio (H2S),
substância ácida gasosa que tem enorme impacto sobre a química dos seres vivos e do meio ambiente.
O gás natural é uma mistura de gases tendo como compostos formadores o metano (CH4), entre outras substâncias, Sulfeto de hidrogênio (H2S) e de compostos
sulfurados que podem, também, se encontrar presentes em outros hidrocarbonetos de grande importância industrial. Estas substâncias, sulfeto de hidrogênio e compostos sulfurados, são consideradas impurezas do gás natural e devem ser removidas para que se consiga um nível mais baixo de concentração, na ordem de poucos ppm, pois se trata de substâncias altamente tóxicas de cheiro desagradável e em quantidade alta, são verdadeiros venenos, além de atacar e causar corrosão em metais como o ferro que é muito utilizado na construção de equipamentos industriais, como tubulações de caldeiras e conecções.
pequenos de cadeia simples, sendo prioritariamente formado por metano, com pequenas quantidades de ácido sulfídrico (H2S) e amônia (NH3)(Zanette, 2009).
Fig. 1 - Esquema de como pode ser obtido o biogás, por processo de digestão anaeróbica.
Além do gás, ainda é produzido um excelente fertilizante natural, rico em matéria orgânica e sais minerais. O biogás é um combustível gasoso com um conteúdo energético elevado semelhante ao gás natural, composto, principalmente, por hidorcarbonetos de cadeia curta e linear. Pode ser utilizado para geração de energia elétrica, térmica ou mecânica em uma propriedade rural, contribuindo para a redução dos custos de produção. No Brasil, os biodigestores rurais vêm sendo utilizados, principalmente, para saneamento rural, tendo como subprodutos o biogás e o biofertilizante. (Fonte da imagem: Demec-UFMG)
A composição e o conteúdo energético do biogás podem variar com a temperatura ambiente, com o material orgânico de origem e com o processo pelo qual passou até ser produzido. A tabela 1 mostra valores para dois tipos de fonte de produção de biogás, a partir de aterros sanitários e da biodigestão anaeróbica.
Tabela 1- Características e composições típicas de Biogás.
Compostos de enxofre ocorrem em quase todas as matérias-primas usadas para a produção de energia, isto é, em gás natural, óleos crus e carvão. No que concerne ao gás natural, encontramos em sua composição gás sulfídrico e compostos orgânicos de enxofre. O teor de gás sulfídrico encontrado em diferentes reservatórios de gás é função da idade e da composição da rocha presente no mesmo. A presença de rochas contendo CaSO4 ou FeS, nestes reservatórios,
provocam aumento na quantidade de gás sulfídrico misturado ao gás natural. A quantidade de H2S em gás natural varia de traços a 50 % em volume. Em geral é
menor que 1% em volume (SOUZA, 2002).
Em óleos crus o enxofre ocorre na forma de compostos orgânicos, onde podemos citar as mercaptanas, sulfetos e tiofenos. A quantidade de enxofre encontrado em óleos crus varia de algumas centenas de ppm a 7 % em massa (SOUZA, 2002).
O enxofre encontrado em carvão ocorre tanto na forma orgânica quanto na forma inorgânica. O enxofre inorgânico apresenta-se principalmente na forma de sulfatos e piritas. A quantidade de enxofre mineral é muito baixa e normalmente não excede 0,2 % (SOUZA,2002).
A retirada do sulfeto de hidrogênio também se faz necessária, principalmente quando o gás natural é utilizado como combustível, pois ao ser queimado o sulfeto de hidrogênio origina o óxido de enxofre que é considerado um dos causadores da chuva ácida.
O sulfeto de hidrogênio pode ser produzido na natureza, tendo como origem os campos de petróleo e gás natural, das águas subterrâneas, das zonas pantanosas, das jazidas de sal, de carvão, de minérios sulfetados e na emissão de vulcões, ou seja, é originário de processos geológicos baseados em diversos mecanismos físico-químicos ou microbiológico (Mainier, Viola, 2005).
A origem do H2S nos segmentos industriais, geralmente, tem como
A produção de sulfeto de hidrogêno na natureza tem origem quando há ambiente geológico favorável, em que os componentes necessários para as reações ocorram, estejam presentes e em quantidade suficiente para que os processos bioquímicos sejam desencadeados. Dentre os mecanismos descritos na literatura para geração do H2S nos campos de petróleo e gás natural destacam-se o
mecanismo bacteriano, o termoquímico associado à oxidação de hidrocarbonetos e o termoquímico que compreende a decomposição térmica de matéria orgânica rica em compostos sulfetados (Mainier,Viola, 2005).
A presença de H2S, geralmente, proíbe o uso direto de biogás (Maat,
Hogendoorn, Versteeg, 2005). H2S é biossintetizado durante acidogênese como
metabolização enzimaticamente a partir de fontes inorgânica (SO42-, SO32-, S) e
fonte orgânica, que são as proteínas, principalmente, cistina, cisteína e metionina. Esse processo de biorredução do sulfato é realizado por sulfetogênese utilizando o átomo de enxofre como principal terminal receptor de elétrons produzindo H2S, que
não é metabolizado, mas ainda é emitido (Strevett, Vieth, Grasso,1995).
Na produção biológica de H2S, as bactérias redutoras de sulfato,
representadas geralmente por Desulfovibrio desulfuricans, apresentam características bioquímicas particulares. Para a formação do sulfeto de hidrogênio (H2S) o hidrogênio é a principal fonte de energia (doador de elétrons). Vias
alternativas, utilizando compostos orgânicos, usam a oxidação desses e os elétrons para produzir hidrogênio via hidrogenases presentes no citoplasma (hidrogenase – Fe). Por exemplo, para o metanol, ele é transformado em CO2 liberando prótons e
Sulfeto de hidrogênio: Gás inflamável e venenoso, também conhecido como gás de esgoto, com cheiro de ovo podre é um gás inflamável incolor com sabor adoçicado; perceptível na diluição limite de 0,0005- 0,3 mg • L ˉ de ar ( Chou, Mike, Sam, Lisa, Lara, 2006). Muito perigoso, Pode provocar o colapso, o coma e a morte em alguns segundos depois de apenas uma ou duas inspirações. É insidioso, pois o olfato fica insensível ao seu cheiro depois de exposição prolongada. As concentrações mais baixas provocam irritação das mucosas, dor de cabeça, enjoo e fadiga. (Baptista, 1979).
O sulfeto de hidrogênio é uma substância que causa forte irritação no sistema respiratório superior e inferior, porém seus efeitos dependem da sua concentração e o tempo de duração da exposição. A intoxicação pela substância pode ser aguda, subaguda e crônica, dependendo da concentração do gás no ar, da duração, da freqüência, da exposição e da suscetibilidade individual (WIECKOWSKA, 1995).
Alguns acidentes foram causados pelo gás sulfídrico no Brasil. Um deles ocorreu no novo estado do Tocantins e que foi divulgado por uma matéria do jornal Gazeta do Povo de Tocantins, edição de 07/05/2010. Esse acidente ocorreu em uma caverna, que foi interditada pelo Corpo de Bombeiros e a Coordenadoria Estadual da Defesa Civil do Tocantins. A caverna se localiza a 30 Km da cidade de Miracema do Tocantins. Foram encontrados alguns animais mortos e vegetação secou nas proximidades. Corpo de Bombeiros informou que a morte dos animais aponta a toxidade do gás. O cheiro semelhante a “enxofre” pode indicar a presença de gás sulfídrico, que é altamente tóxico, irritante e atua sobre o sistema nervoso, os olhos e as vias respiratórias. O secretário municipal de Meio Ambiente, Elias Pontes
Pereira, relatou: "Eu mesmo estive lá, de máscara, mas senti náuseas e dores de
cabeça. Os bombeiros estão usando balões de oxigênio para conseguir fazer o
trabalho deles na caverna, Coletamos amostras de solo, de rochas e de material
orgânico. Encontramos morcegos, corujas e insetos mortos na caverna. Além disso,
a vegetação que está no entorno da entrada da caverna está seca". Esse acidente
O gás sulfídrico se apresenta como um problema, tanto na indústria, quanto na natureza, dessa forma há urgência em desenvolver técnicas para que esse gás seja separado do gás natural, dentre essas técnicas citamos a adsorção, que se apresenta como uma possibilidade para capturar o gás sulfídrico, e assim, minimizar o efeito devastador desse composto sobre o nosso ambiente. Devemos desenvolver uma tecnologia de forma que se possa utilizar esse gás sulfídrico purificado, na adsorção, em outros processos químicos que necessitem do mesmo como reagente e que a utilização seja feita com uma maior segurança.
2 - OBJETIVOS
2.1 - Objetivo Geral
Esse trabalho tem como objetivo geral, observar a capacidade de adsorção do gás sulfídrico em um material sólido, formado por uma mistura constituída por CaO, MgO e SiO2, antes e após as dopagens, através de trocas iônicas com
soluções salinas de metais de transição, como também efetuar a caracterização de cada matriz obtida.
2.2 Objetivos específicos
Avaliar a capacidade de adsorção de sulfeto de hidrogênio de cada matriz preparada, utilizando a gravimetria, antes e após a passagem do gás e também através das técnicas fluorescência de Raios x.
Comparar a capacidade de adsorção dos íons metálicos na matriz;
Verificar se o material é cristalino ou amorfo antes e após as modificações de troca iônica.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 - GÁS SULFÍDRICO E AS SUAS CARACTERÍSITICAS
O H2S (34,08 g/mol) é ligeiramente mais pesado do que o ar (28,8 g/mol),
condensa na forma líquida a temperatura de -62ºC, possui ponto de fusão -85,6º C, ponto de ebulição – 60,3º C, Hfº igual a +20,1kj.mol-1, comprimento da ligação
134pm, ângulo de ligação 92,1, figura-2 (Schriver&Atkins 2006). É parcialmente solúvel em água e compostos orgânicos. A solubilidade em água a 20ºC é de 3850mg.L-1 (0,385 %). Geralmente, a solubilidade em substâncias orgânicas é maior do que em água. A solubilidade em éter etílico é de 2,1 %, enquanto nos hidrocarbonetos e da ordem de 1,2 %. Comumente, a solubilidade decresce em torno de 2,5 % para cada grau de aumento da temperatura. É um composto inorgânico, cujas moléculas apresentam geometria angular plana são polares e unidas por forças de Van Der Walls do tipo dipolo-dipolo figura-3.
Fig. 2 – Molécula do H2S
O gás sulfídrico puro pode ser preparado a partir da reação entre o hidrogênio gasoso e o enxofre sólido puro em um processo com temperatura de 600 ºC. Segundo a reação:
H2(g) + S(s) H2S(g)
Para produzir o gás sulfídrico em nosso trabalho, utilizamos ácido clorídrico concentrado reagindo com o sulfeto de ferro II sólido. Cobrimos as pastilhas de FeS, com água, para facilitar a reação, que ocorre segundo a equação:
FeS(S) + 2HCl(aq) H2S(g) + FeCl2(s)
(Schriver&atkins 2006)
3.1.1 - Perigos específicos:
Sulfeto de Hidrogênio queima numa ampla faixa de inflamabilidade com o ar. É perigosamente reativo quando misturado com ácido nítrico concentrado ou outros fortes oxidantes como o ácido sulfúrico. Os gases entram em combustão espontânea quando misturados com vapores de cloro, difluoreto de oxigênio ou trifluoreto de nitrogênio.
3.1.2 - Principais Sintomas:
Tabela 2- Efeitos do gás sulfídrico no organismo humano
Contração de H2S (ppm)
Período de
Exposição Efeitos
0,0005 a 0,13 1 minuto Percepção do odor
10 a 21 6 -7 horas Irritação ocular
50 a 100 4 horas Conjuntivite
150 a 200 2 -15 minutos Perda do olfato
200 a 300 20 minutos Inconsciência,
hipotensão, edema pulmonar, convulsão, tontura e desorientação
900 1 minuto Inconsciência e morte
1800 a 3700 Alguns segundos Morte
Fonte: PANDEY e MALHOTRA, 1999
O gás sulfídrico apresenta a característica de ser muito prejudicial, não somente ao ser humano, mas a qualquer espécie viva, que esteja em seu raio de ação. Em meados do século XIX, nos Estados Unidos, surgiu a necessidade de se determinar gases tóxicos e/ou gases asfixiantes nas minas de carvão. O gás metano, gerado pela decomposição da matéria orgânica, bem como o Enxofre, que gera o gás sulfídrico, foram os causadores de sérios danos à saúde daqueles que ali trabalhavam, chegando, em alguns casos, à morte. Os trabalhadores passaram, então, a portar pequenos animais aprisionados, tais como pássaros, roedores e, até mesmo, cães. Estes animais ficavam agitados, ao mínimo sinal da presença de gases, indicando, assim, uma provável contaminação do local (PIOLI, et al).
3.2 - FENÔMENO DE ADSORÇÃO
O termo adsorção foi inicialmente introduzido por Kayser em 1881 para designar o fenômeno de condensação de gases em superfície e diferenciá-lo do de absorção, o qual é atribuído ao processo de difusão de espécies químicas em uma fase sólida (SCHWEITZER, 1979).
A adsorção é um processo de transferência de um ou mais constituintes de uma fase fluida para superfície de uma fase sólida. Embora alguns problemas associados com a adsorção tenham sido conhecidos em tempos antigos, as primeiras observações quantitativas foram executadas por Scheele em 1773 e Fontana em 1777, que relatou alguns experimentos de remoção de gases por carvão ativado e argila(DABROWSKI, 2001).
A adsorção é definida como um fenômeno de superfície no qual uma concentração finita de moléculas de um fluido, por afinidade, adere a uma superfície devido a um não balanceamento das forças (GREGG e SING, 1982). Os principais elementos da adsorção são o fluido (adsortivo), a superfície na qual o fenômeno ocorre (adsorvente) e os componentes retidos pela superfície (adsorbato).
3.2.1- TIPOS DE ADSORÇÃO
Dependendo da natureza das forças de interação entre as moléculas que estão sendo adsorvidas e o material adsorvente, podem-se diferenciar dois tipos principais de adsorção: a adsorção física (fisissorçào) e adsorção química (quimissorção). Estas duas categorias podem também ser divididas em processos de adsorção intermediários (ORTIZ, 2000).
3.2.1.1 - ADSORÇÃO FÍSICA
As contribuições de van der Waals estão sempre presentes, enquanto as contribuições eletrostáticas são significantes apenas no caso de adsorventes que possuem uma estrutura iônica, tais como zeólitas (RUTHVEN, 1984). Esse processo de interação poderá se estender a outras moléculas mais afastadas da superfície, formando uma multicamada semelhante a uma película de líquido sobre a superfície do sólido.
A energia liberada quando uma espécie é fisissorvida é da mesma ordem de grandeza da entalpia de condensação de moléculas (1 a 5 kJ mor-1).
A pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra de ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo assim, esse tipo de adsorção tem caráter não específico. Essa propriedade indica que o mesmo fenômeno pode ser observado para diferentes adsorbatos, sendo necessário que apresente apenas dipolo induzido (RUTHVEN, 1984). A adsorção física é do tipo, não localizada, logo as moléculas adsorvidas podem se movimentar livremente sobre a superfície do adsorvente.
3.2.1.2 - ADSORÇÃO QUÍMICA
Na adsorção química (quimissorção), pode haver a formação de ligações químicas entre o fluido adsorvido e o sólido adsorvente conduzindo à formação de um composto químico de superfície ou complexo de adsorção. O processo de adsorção ocorre, então, por rearranjo de forças e é limitado à cobertura de uma monocamada (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1987). Este comportamento é característico de adsorção localizada, ou seja, as moléculas adsorvidas estão fixas em posições específicas na superfície do solido Além disso, a quimissorção é usualmente associada com uma apreciável energia de adsorção (calor de adsorção e energia livre de Gibbs maior que 20 kj mol-1) e pode ser um processo relativamente lento.
Superposição de outras camadas pode ocorrer sobre a camada presente, e essa superposição é característica do fenômeno de fisissorção. A Fig. 4 representa um exemplo de possíveis fases em um processo de adsorção.
Figura 4 - As possíveis fases da adsorção (PIMENTEL,2005)
3.2.2 - ADSORÇÃO DE GÁS EM SÓLIDO
A adsorção de gás em superfície sólida pode ser estudada e desenvolvida com base em três parâmetros:
- área da superfície específica
- porosidade do meio sólido
- distribuição e tamanho do poro
dos ambientes, na filtração da água, carvão de origem animal, utilizado para a descoloração de açúcares e de outros alimentos.
3.2.3 - MATERIAIS DE ADSORÇÃO
Os materiais adsorventes mais comuns, utilizados na indústria são: Carvão activado, gel de sílica e alumina, devido ao fato, dessas espécies apresentarem grandes áreas superficiais por unidade de massa. Carbono ativado é produzido a partir de casca de coco, de madeira e de osso, enquanto que a sílica em gel é produzida a partir de dióxido de silício hidratado. Alumina pode ser extraída ou produzida por precipitados óxido de alumínio e hidróxido de alumínio. A seguir iremos citar de forma mais detalhada, cada um desses materiais adsorventes.
3.2.3.1 - O carbono ativado
Carvão ativado pode ser fabricado a partir de material carbonáceo, incluindo carvão, tais como linhite, turfa e madeira, ou cascas de nozes, casca de coco. O processo de fabricação consiste de duas fases a carbonização seguida da ativação. O processo de carbonização e de secagem inclui, aquecimento, tendo como objetivo a remoção de vários subprodutos indesejáveis, como alcatrão e outros hidrocarbonetos. Durante o processo de carbonização, o material é aquecido de 400 até 600 ° C utilizando uma baixa concentração de oxigénio para que a combustão seja incompleta. Carvão ativado tem uma grande área superficial por unidade de massa, o que o torna um material ideal para a adsorção. Geralmente, a área total da superfície do carvão ativado varia entre 300 e 1500 m2. g-1, e as gamas de volume de poros entre 0,7-1,8 cm3.g-1. Os carvões ativos feitos a partir de coque de petróleo pode ter uma área de superfície de quase 3000 m2.g-1 (Knaebel, 1995).
3.2.3.2 - carbono ativado em pó (PAC):
3.2.3.3 - Carvão ativado granular (GAC):
GAC é designado por malhas com 8 20, 20 40, ou 8 30 para o líquido de fase aplicações e 4 6, 4 8, ou 4 10 para em fase de vapor aplicações. GAC é usado para a remoção de compostos orgânicos tóxicos a partir de águas subterrâneas e efluentes industriais.
Além das aplicações de tratamento de água, carvão ativado é, também utilizado para a remoção de compostos orgânicos voláteis, tais como solventes, gases tóxicos, e odores do fluxos de resíduos gasosos. Sulfeto de hidrogénio, mercúrio, e o rádon também pode ser removido do fluxos de gás por meio de carbonos quimicamente tratados. O carbono ativado, por ser um material apolar, é o mais comumente utilizado entre os adsorventes (Noble e Terry, 2004). A polaridade da superfície do adsorvente desempenha um papel importante no tipo de compostos que podem ser adsorvidos. Adsorventes polares irão adsorver preferencialmente a humidade nos fluxos de resíduos gasosos, e como resultado a sua utilização em tais aplicações é limitado. O carvão ativado é um material apropriado, em tais casos, onde o objetivo é o controle de emissões de solventes orgânicos, odores, gases tóxicos, vapores de ácido, fenóis, e vapores de hidrocarbonetos, que, na maioria dos casos, são apolares.
Algumas regras básicas para adsorção em carbono ativado:
-Moléculas maiores adsorvem melhor do que as moléculas menores.
-Moléculas não polares adsorvem melhor do que as moléculas polares.
-Moléculas insolúveis ou ligeiramente solúveis adsorvem melhor do que as moléculas altamente solúveis.
-Com base na polaridade e solubilidade, ou ambas, da molécula a ser adsorvida, o pH pode ter uma influência sobre o grau de adsorção.
3.2.3.4 - alumina ativada
Alumina ativada é a alumina amorfa ou cristalina, que foi parcial ou completamente desidratado e tem uma grande área de superfície por unidade de massa. Alumina ativada é feita a partir de alumina hidratada, a saber, Al2O3.nH2O,
onde n, pode ser 1, 2 ou 3, por calcinação para obter n 0,5 (Knaebel, 1995). É um material branco ou com a aparência de giz.
Por serem estáveis e apresentarem formas cristalinas, não são, geralmente, consideradas como adsorventes, porque elas apresentam pequenas áreas de superfície (Knaebel, 1995). No entanto, formas de transição, como gama e beta alumina (Figura-5), têm áreas de superfície elevadas, que apresentam valores de área que estão entre 200 e 400 m2.g-1 e contendo poros com diâmetros, em grande parte, na faixa de 2-5 nm (Noble e Terry, 2004). Por características extremamente hidrofílicas, elas encontram aplicação principalmente na remoção de água do ácido gasoso ou nas correntes de solventes orgânicos.
Fig. 5 - Estrutura da beta alumina
3.2.3.5 - Sílica gel
Uma solução de silicato de sódio reage com um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, produzindo uma dispersão concentrada de partículas finamente divididas de SiO2 hidratado, que por sua vez polimeriza para formar esse material. O
tratamento de gel de sílica envolve também lavagem, secagem e ativação. Sílica gel é usada principalmente para remoção de água (Noble e Terry, 2004).
3.2.3.6 - Argilas organicamente modificadas
Argilas organicamente modificadas são misturas de antracito e argila de betonita ou argila granel. A superfície da argila é normalmente ativada após o tratamento com uma amina quaternária. Essas argilas são empregadas apenas na purificação de fluxos de gás.
3.2.3.7 - Adsorventes de resinapoliméricas
Resinas poliméricas encontrados no tratamento de líquido podem ser classificadas em três categorias principais:
(a) as resinas carbonizada de troca iónica,
(b) o divinilbenzeno (DB), e adsorventes
Fig. 6 - Divinilbenzeno
(c) os adsorventes pós-ligação cruzada.
sobre carbono ativado é geralmente um processo exotérmico que pode levar a elevação da temperatura do leito de fogo fora rajadas. Por outro lado, a operação segura e controlada, pode ser realizada utilizando adsorventes poliméricos, uma vez que eles são materiais muito menos reativos.
3.2.3.8 - Peneiras moleculares de zeólita
Zeólitos moleculares são compostos de silício e de alumínio que podem ser naturais ou sintetizados pelo homem a partir de minerais. Peneiras moleculares são cristalinas, formadas por aluminossilicatos hidratados de sódio (os mais comuns), de cálcio, de potássio e de magnésio. A porção do alumininosilicato é uma estrutura tridimensional aberta, constituída por uma rede de tetraedros SiO4 e AlO4 ligados
uns aos outros, compartilhando todos os pírica:
Onde X é geralmente igual ou superior a 2, e n é a valência do cátion (Sherman,1978). O quadro contém os canais de zeólito de poros e espaços vazios interligados e cavilaços, que são ocupados por catiões e as moléculas de água. Estes catiões são geralmente móveis e podem ser trocadas. Um zeólito típico é o zeólito sintético ZSM-5 mostrada na Figura 7. Este zeólito é extensivamente utilizada como um catalisador.
Fig. 7 - A estrutura do zeólito ZSM-5.
átomos que são as estruturas cristalinas e amorfas. Essas características ajudam na escolha do adsorvente que se vai utilizar, pois deve existir semelhança entre o material que vai ser adsorvido e o material que vai adsorver.
Tabela 3 - Características básicas de adsorventes comuns
Adsorventes Hidrofílico Hidrofóbico Amorfo Estruturado
Carbono ativo * *
Polímeros * *
Sílica gel * *
Alumina ativada * *
Peneiras moleculares de carbono
* *
Silicaluminatos * *
Zeólitas * *
(Perry and Green, 1999)
As propriedades físicas, tais como porosidade, massa específica, capacidade de adsorção do material, entre outras propriedades são de fundamental importância na escolha do adsorvente ideal para se efetuar um procediemtno de adsorção de gás em sólido. Na tabela 4 temos os materiais mais comumente utilizados como adsorventes e as suas propriedades físicas características.
Tabela 4 - As propriedades físicas comuns dos adsorventes
adsorvente Tamanho do microporo (Å)
Porosidade interna
εp(%)
Massa Específica
ρb(kg.m-3)
Área Superficial
S(m2.g-1)
Capacidade de adsorção
Qmax(g.g-1) Carbono
ativado >6 35–85 250–700 100–1800 0,3–0,7
Polímeros
orgãnicos VARIA 40–60 420–700 80–700 0,45–0,55
Silica gel >10 38–48 700–820 600–800 0,35–0,50
Aluminas
ativadas >6 30–57 700–930 200 0,1–0,33
Zeólitas (3A, 4A, 5A,
13X)
3,9 - 8 30–38 580–680 600–700 0,21–0,36
A tabela-5 mostra as vantagens, desvantagens e aplicações dos materiais adsorventes, através de um resumo, facilitando assim a escolha do material ideal para o processo de adsorção que deve ser aplicado em cada caso.
Tabela 5 - tipos de adsorventes e as suas cracterísiticas
Adsorventes Vantagens Desvantagens Aplicações
Carbono ativado Absorvente mais
barato, hidrofóbico Dificuldade de regeneração, risco de incêndio durante a regeneração
A remoção de orgânicos a partir de solução aquosa em correntes gasosas
Sílica gel, alumina ativada
Capacidade superior a outros materiais (por exemplo zeólitos)
Não é tão eficaz em remoção de vestígios de água a partir de gases
Secagem de gás fluxos (ambos) hidrocarboneto remoção
gases (gel de sílica)
Zeólitas Separações podem ser baseada tanto na polaridade e
geometria
Menor do que a capacidade muitos outros adsorventes
desidratação, separação de ar
Silicatos Pode ser queimado mais facilmente do que carvão ativado
Mais caro do que
carvão ativado A remoção de orgânicos de correntes gasosas
Adsorventes poliméricos
(usualmente estireno) Sem problemas de incrustação em comparação com carbono ativado
Muito mais caro que
carvão activado A remoção de orgânicos de correntes gasosas
Biossorventes(lodo ativado num suporte
poroso)
Não houve regeneração necessária
inferior eficaz capacidade do que outros adsorventes
A remoção de orgânicos correntes
gasosas
3.3 – A REMOÇÃO DO H2S
A remoção de gás sulfídrico, um dos contaminantes mais danosos do gás natural, se faz necessária, pois tanto a presença do enxofre, como a presença de nitrogênio, conferem ao gás natural características indesejáveis, tais como corrosão, acidez, odor desagradável, formação de compostos poluentes, alteração de cor, etc. comprometendo a qualidade final do produto. Destacaremos alguns processos de remoção do gás sulfídrico.
3.3.1 - Processo esponja de ferro
O processo esponja de ferro, licenciado para a Connelly-GPM Inc. é um dos processos mais antigos para a remoção de H2S. A corrente a ser tratada devo estar
isenta de CO2, pois este pode interferir na eficiência da remoção através de reações
paralelas.
Este processo originou-se na Europa há mais de um século e ainda hoje é usado para o tratamento de gás natural.
O processo é não regenerativo e ocorre em bateladas cíclicas. O gás ácido passa por um filtro separador para remover possíveis bolhas de líquido presente no gás natural. Em seguida, a corrente de gás entra pelo topo de uma coluna de empacotamento contendo esponja de ferro. Nesse processo são utilizadas duas colunas, pois enquanto uma está em operação, a outra está sendo preparada para o processo seguinte.
As esponjas consistem em raspas de madeira impregnadas com uma forma hidratada de óxido de ferro. Estas raspas servem de suporte para a fase ativa de óxido de ferro em pó. O sulfeto de hidrogénio é removido pela reação com o óxido de ferro para formar o sulfeto de ferro.
Durante a percolação do leito, o gás deve estar úmido, pois a reação ocorre em meio úmido. Quando o gás está seco ou quando apresenta temperaturas superiores a 48° C, uma solução cáustica é borrifada no topo da torre para manter a mistura nas condições desejadas de umidade e alcalinidade durante a operação.
Regulamentações mais recentes têm sido mais restritivas com os métodos usados para acondicionamento das esponjas de ferro usadas. Existe o perigo potencial de exposição do gás e também possível combustão espontânea deste material quando exposto ao ar, A Figura 8 apresenta o fluxograma do processo esponja de ferro.
Fig. 8 - Fluxograma do processo espoja de ferro (SOUZA, 2002).
,3.3.2 - Processo Sulfatreat
O processo Sulfatreat, licenciado atualmente pela The Sulfatreat Company, é um processo em bateladas, para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogénio(HbS) e mercaptanas (RSH) presentes em gás natural. É um processo seco, que não usa líquido e pode ser usado em todas as plantas de processamento de gás natural onde aplicações em bateladas são convenientes.
O processo Sulfatreat é um dos mais recentes processos desenvolvidos,
Fig. 9- Fluxograma do processo Sulfatreat (SOUZA, 2002).
3.3.3 - Tratamento Cáustico
O tratamento cáustico consiste em uma lavagem do gás natural, utilizando uma solução aquosa de NaOH ou KOH. Com este tratamento, eliminam-se os compostos ácidos de enxofre, tais como o H2S e mercaptanas de baixos pesos
moleculares (R-SH, onde R é um grupo aril ou alquil) (ABADIE, 1996).
A solução de lavagem apresenta concentração na faixa de 15 a 20 % de hidróxido e circula continuamente, até que uma concentração mínima (l a 2 %) seja alcançada, ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por uma nova solução concentrada (20 %).
O número de estágios do processo é função do teor de enxofre na composição do gás natural. Algumas vezes utiliza-se um estágio final de lavagem aquosa, visando evitar um possível arraste da solução cáustica pelo produto.
As reações que ocorrem no processo são as seguintes:
2NaOH + H2S Na2S + 2H2O
NaOH + R-SH NaSR + H2O
NaOH + R-COOH R-COO- Na+ + H2O
O tratamento cáustico é realizado através dos seguintes procedimentos: Inicialmente é injetada no gás contendo compostos de enxofre. A transferência de massa é favorecida pelo turbilhonamento ocasionado por uma válvula misturadora. Esta mistura separa-se em um vaso decantador devido à diferença de densidades entre as fases. A tração de gás emerge no topo do vaso e no fundo temos a solução exausta. A Figura 10 representa o fluxograma do tratamento cáustico.
Fig.10- Tratamento cáustico (ABADIE, 1996).
Devido à sua baixa eficiência, e por razões económicas (elevado consumo de solução cáustica), o tratamento cáustico é pouco usado (ABADIE, 1996).
3.3.4 - Tratamento MEROX
O tratamento MEROX, também conhecido como tratamento cáustico regenerativo, baseia-se na extração cáustica de mercaptanas, seguida da sua oxidação a dissulfetos. A vantagem desse processo é a regeneração do hidróxido de sódio consumido, reduzindo substancialmente o custo operacional. A oxidação ocorre em presença de um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica.
As equações a seguir descrevem as reações que ocorrem no processo MEROX.
3.3.5 - Tratamento BENDER
O tratamento Bender é um processo de "adoçamento" patenteado pelaempresa Petreco e tem como objetivo transformar os compostos sulfurosos corrosivos (mercaptanas) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). E um processo onde se combinam lavagens cáusticas e reações com enxofre com ações de campo elétricos de alta voltagem. Este tipo de tratamento é pouco utilizado e tende a obsolescência. A figura 11 apresenta o fluxograma do processo BENDER.
Fig. 11 - Fluxograma do processo BENDER (PASSOS et al., 2003)
3.3.6 - Tratamento DEA
O tratamento DEA (dietanolamina) é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas de petróleo, ou seja, do gás natural e do gás liquefeito,
este tratamento também remove o CO2, que eventualmente está presente na
Fig. 12 - Fluxograma do tratamento DEA (SOUZA, 2002)
Neste tratamento, remove-se o H2S presente no gás natural, deixando-o
dentro das especificações pré -estabelecidas. O processo usa etanolaminas (mono, di ou tri) a temperaturas próximas da ambiente. O H2S e/ou CO2 combinam-se com a
solução de DEA formando produtos estáveis. Estes produtos são aquecidos e ocorre uma decomposição, eliminando H2S e/ou CO2, com isso a solução de DEA é então
regenerada. O H2S eliminado pode ser enviado a uma unidade de recuperação de
enxofre, onde se produz o enxofre elementar.
O processo inicia-se quando o GLP ácido penetra próximo ao fundo da coluna de extração, enquanto pelo topo é injetada a solução de DEA. A diferença de densidades proporciona um escoamento em contracorrente para facilitar a absorção do H2S presente na corrente gasosa, a torre deve ser recheada.
A reação que ocorre é a seguinte:
O gás tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o tratamento MEROX, já a solução de DEA rica em H2S deixa o fundo da coluna de extração e é bombeada
O calor necessário para esta reação é fornecido por um trocador de calor localizado próximo ao fundo da coluna regeneradora. A solução de DEA regenerada sai pelo fundo da coluna e depois de resfriada volta ao processo.
As grandes vantagens desse tratamento são a regeneração da DEA, que volta a ser empregada no processo e a recuperação do enxofre. A solução de DEA exausta é aquecida, ocorrendo a liberação dos produtos sulfurosos estáveis, regenerando assim a solução de DEA, que é novamente utilizada em outro ciclo (ABADIE, 1996).
Para produzir esse trabalho foi utilizado uma material sólido comercial, mistura de dolomita e quartzo, essa mistura teve a sua composição comprovada após a análise através de raio x e constatou-se que o material apresentava grande quantidade em dolomita com traços de quartzo.
3.4 – DOLOMITA
O nome original Dolomita foi dado por N. T. Saussare, em 1972, em homenagem ao geólogo francês Deodat Guy de Doloinieu (1750-1801), que foi o precursor na utilização deste mineral. A dolomita ideal é um cristal que contem camadas alternadas de cálcio e magnésio, separadas por camadas de carbonato(CO3) e apresenta composição química CaMg(CO3)2 (WARREN, 2000). A
figura 13 mostra a estrutura da dolomita. A dolomita é cristalizada no sistema romboédrico, alongada segundo o eixo cristalográfico “C” e apresentando Ca e Mg em proporções molares equivalentes. Sua característica principal é apresentar camadas intercaladas de cátions (Ca+2, Mg+2 ) regularmente alternadas entre os
ânions (CO3) -2. Este fato ocasiona uma estrutura estável, com ângulos
cristalográficos ligeiramente diferentes daqueles da calcita e com uma simetria distinta, devido ao menor tamanho do íon Mg em relação ao do Ca (Boggs, 1995). A partir da análise de óxidos, a composição da dolomita ideal possui 21,9% de MgO; 30,4% de CaO e 47,7% de CO2 em massa (Boggs,1998). Termodinamicamente, a
dolomita ideal tem a menor energia livre possível para qualquer combinação em quantidades aproximadamente iguais de CaCO3 e MgCO3 que podem ser
forma mais estável na qual CaCO3 e MgCO3 podem se combinar sob condições
sedimentares.(KLEIN & MIZUSAKI, 2007)
Figura 13 - Estrutura cristalina da dolomita. Observa-se a estrutura do mineral com camadas de cátions (Ca+2 , Mg+2) intercaladas por ânions (CO
3) -2, perpendiculares ao eixo C, onde a
metade de cátions é constituídas por Ca e a outra por Mg ( Putnis, 1995, mod.).
3.5 – ACIDOS E BASES MACIOS E DUROS
O próton (H+), caracterizou o ácido de Arrhenius. Na sua definição, Arrhenius afirma, que ácido é toda substância, que dissolvida em água, é ionizada, liberando como cátion H+. Esse mesmo cátion (H+) foi o receptor, por excelência, do par de elétrons na discussão do caráter ácido e básico, segundo o conceito de Brönsted. Nos ácidos e bases de Lewis, devemos considerar uma maior variedade de receptores e, desta forma, os fatores adicionais que influenciam as interações entre doadores e receptores do par de elétrons de uma forma geral( Atkins, Shriver).
A classificação das substâncias como ácidos e bases "duros" e "macios" foi introduzida por R.G. Pearson. Originalmente, S. Ahrland, J. Chatt e N. R. Davies, identificaram esses comportamentos como “classe a” e “classe b”, respectivamente. Essas classes são identificadas a partir da ordem oposta das forças com as quais elas formam complexos com as bases íons haleto( Atkins, Shriver).
• Ordem para os ácidos duros: I- < Br- < Cl- < F -• Ordem para os ácidos macios: F- < Cl- < Br- < I
haleto. A tendência é menos íngreme, mas na mesma direção, para o Pb2+,
indicando que este íon é um ácido macio de fronteira. A tendência é na direção oposta para o Zn2+, de forma que este íon é um ácido duro de fronteira. A inclinação
íngreme descendente para o Al 3+ indica que ele é um ácido duro. Uma regra prática
geral é que cátions pequenos, que não são facilmente polarizados, são duros e formam complexos com ânions pequenos. Cátions grandes são mais facilmente polarizados e são macios (Atkins, Shriver).
Fig. 14 - Tendências nas constantes de estabilidade para a formação de complexos com várias bases íons haleto. Os íons duros são indicados por linhas azuis e os íons macios por linhas vermelhas. Os íons de fronteira duros ou macios são indicados por linhas verdes.(Atkins, Shriver)
Uma classificação similar pode ser aplicada aos ácidos e bases moleculares neutros. Por exemplo, o ácido de Lewis fenol forma um complexo, através da ligação hidrogénio, mais estável com o (C2H5)2O: do que com o (C2H5)2S:. Este
comportamento é análogo à preferência do Al3+ pelo F- em vez do Cl-. Ao contrário, o
ácido de Lewis I2 forma um complexo mais estável com o (C2H5)2S. Podemos
concluir que o fenol é duro, enquanto que o I2 é macio(Atkins, Shriver).
Em geral, os ácidos são identificados como duros ou macios pela estabilidade termodinâmica dos complexos que eles formam, conforme mostrado para os íons haletos acima e para outras espécies como indicado a seguir.
• Ácidos duros ligam-se na ordem: R3P <<R3N, R2S << R2O
As bases também podem ser definidas como duras ou macias. As bases tais como haletos e oxoânions são classificadas como duras, uma vez que a ligação iônica será predominante na maioria dos complexos que elas formam. Muitas bases macias se ligam através de um átomo de carbono, tais como CO e CN-(Atkins,
Shriver).
• Ácidos duros tendem a ligar-se a bases duras.
• Ácidos macios tendem a ligar-se a bases macias.
A tendência dos ácidos macios de se ligarem às bases macias e a dos ácidos duros de se ligarem às bases duras explica certos aspectos da classificação de Goldschmidt dos elementos.Duas das classes são:
- elementos litófilos
- elementos calcófilos.
Os elementos litófilos, encontrados essencialmente na litosfera como silicatos minerais, incluem o lítio, o magnésio, o titânio, o alumínio e o cromo (como cátions). Esses cátions são duros e são encontrados em associação com a base dura O2-. Por outro lado, os elementos calcófilos são frequentemente encontrados em combinação com os sulfetos(S2-), selenetos (Se2-), teluretos(Te2-) e incluem o cádmio, o chumbo, o antimônio e o bismuto. Estes elementos (como cátions) são macios e são encontrados em associação com a base macia S2- (ou Se2- e Te2-). Os cátions de zinco estão na fronteira dos duros, sendo mais macios do que o Al3+ e o
Cr3+; o zinco também é frequentemente encontrado combinado com sulfeto(S2-).
A classificação dos elementos químicos por Goldschmidt, pode ser explicada utilizando o aspecto de dureza. Os minérios comuns de níquel e de cobre são sulfetos. Em comparação, o alumínio é obtido do óxido e o cálcio do carbonato. Segundo a tabela abaixo, mostra que o O2- e o carbonato (CO
32-) são bases duras e
o sulfeto(S2-) e uma base macia. Segundo a mesma tabela 6 o Ni2+ e Cu2+, são
Tabela 6 – Classificação dos íons segundo o caráter acido/base macio e duro
Fonte:(Atkins, Shriver, 2008).
4 - MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – Materiais utilizados
4.1.1 – Preparação das soluções
Bécker 50mL; Becker 100 mL
Balão volumétrico de 100 mL; Bastão de Vidro;
Funil de vidro;
Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4g CoCl2.6H2O P. A. fabricante Nuclear
Cr(NO3)3,5H2O P. A. fabricante Dinâmica reagentes analíticos; HgCl P. A. fabricante Dinâmica Reagentes analíticos
Cd(NO3)2.4H2O P.A. fabricante Cromoline Química fina
4.1.2 – Síntese das matrizes
Mistura comercial dolomita e quartzo (MP) Solução 0,5M de Cd(NO3)2.4H2O;
Solução 0,05M de Cr(NO3)3; Solução 0,5M de CoCl2; Solução 0,05M de HgCl
Bomba de vácuo; Kitassato 1000ml; Funil de Buchner; Becker 250ml; Dessecador;
Balança analítica da marca Marconi com precisão de 10-4g
4.1.3 – Adsorção de sulfeto de hidrogênio
Kitassato 125mL adaptado com rolha esmerilhada;
Reator de vidro borosilicato com abertura na parte superior medindo um cm de diâmetro por 5cm de comprimento. O mesmo conta ainda com duas saídas laterais medindo 3 cm cada para a conexão;
Conexão de vidro borossilicato possuindo uma entrada para os gases e distribuindo para 3 saídas;
Solução de NaOH 1M;
Sulfeto de Ferro P.A. fabricante vetec
Ácido Clorídrico 37% P.A. fabricante Nuclear
Funil de bromo adaptado com conexão de vidro esmerilhada; Dedo frio medindo 10 cm com bolinhas de vidro;
4.2- Metodologia experimental
A parte experimental teve seu início com a preparação de quatro(4) matrizes utilizando o processo de dopagem através de troca iônica. O material comercial sólido é formado, segundo o fabricante, por: óxido de magnésio(MgO), óxido de cálcio(CaO) e òxido de silício(SiO2). A troca iônica foi executada para substituir os
metais existentes no material comercial sólido, por metais de transição como: Hg, Co, Cd e Cr para comparar a capacidade de adsorção do material antes e apósdopagens.
Para a obtenção das matrizes foram utilizadas soluções dos seguintes sais:
cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O) nitrato de cádmio II tetraidratado [Cd(NO3)2.4H2O)] cloreto de mercúrio I (HgCl)
nitrato de cromo III pentaidratado[Cr(NO3)3.5H2O]
4.2.1 - Preparação das soluções
A preparação de cada solução foi feita utilizando a mesma metodologia, que consistia em medir a massa de cada sal em uma balança analítica MARCONI, em seguida, dissolver essa massa em água destilada para preparar uma solução de volume de 100 ml e de concentrações molares indicadas a seguir. Todas as soluções foram preparadas em balão de volume de 100 ml da marca Pirex.
4.2.1.1- cloreto de cobalto II hexaidratado(CoCl2.6H2O)
Na preparação dessa solução foram medidos 11,89g de CoCl2.6H2O, em
seguida, dissolveu-se essa massa em água destilada formando uma solução de volume igual a 100 ml e concentração 0,5 M.
4.2.1.2 - Solução de nitrato de cádmio II tetraidratado [Cd(NO3)2.4H2O]
Para produzir essa solução, foi medida uma massa de 15,424g desse sal, para preparar 100 ml de solução 0,5 M.
4.2.1.3 – Solução de nitrato de cromo III pentaidratado[Cr(NO3)3,5H2O]
Para preparar a solução com esse sal utilizamos uma massa de 2,0039g medida na balança e esse material foi dissolvido em água destilada para preparar um volume de 100 ml de solução com concentração igual a 0,05 M.
4.2.1.4 – Solução de cloreto de mercúrio I (HgCl)
4.2.2 – Preparação das matrizes
4.2.3 - Adsorção de sulfeto de hidrogênio
O esquema da figura -15 foi montado para produzir gás sulfídrico e passar esse gás pelas matrizes contidas nos reatores. Na produção do H2S, foram
utilizados pedaços de sulfeto de ferro(FeS), mergulhados em água destilada contidos dentro de um Kitassato como mostra a figura 14. Acima do Kitassato, se encontra acoplado um funil de separação contendo ácido clorídrico concentrado 37%, em massa. Ao abrir a torneira do funil, o ácido entra em contato com o FeS e é produzido o H2S, segundo a reação a seguir.
FeS + 2HCl FeCl2 + H2S
O ácido sulfídrico produzido passa por um “dedo frio” para que seja retirada a umidade, em seguida esse gás flui por um adaptador de vidro em forma de tridente, fazendo o fluxo único se desmembrar em três e entre em contato com os reatores contendo as matrizes, mostrado em detalhe na figura-16. Os três reatores estão conectados em um segundo adaptador de vidro, também em forma de tridente, em sentido contrário, para que o fluxo volte a ser único e a esse adaptador está ligada uma mangueira, por onde o H2S continua o seu trajeto. Essa mangueira
é mergulhada dentro de um béquer que contém uma solução de NaOH, para que o excesso de gás sulfídrico seja neutralizado e não seja disseminado no ambiente onde está ocorrendo o evento de adsorção.
Fig.16 – Detalhe dos reatores contendo as matrizes
