Estudo da dinâmica de crescimento de nanofios autosustentados do grupo III-V sobre substratos GaAs(100) e GaAs(111)B a partir de técnicas correlatas e epitaxia por feixes moleculares

(1)

Estudo da dinˆamica de crescimento de nanofios autosustentados do grupo III-V sobre substratos GaAs(100) e GaAs(111)B a partir de t´ecnicas

correlatas a epitaxia por feixes moleculares.

JOSE LUIS GONZALEZ ARANGO

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Instituto de Ciˆencias Exatas

Departamento de F´ısica Belo Horizonte

(2)

Estudo da dinˆamica de crescimento de nanofios autosustentados do grupo III-V sobre substratos GaAs(100) e GaAs(111)B a partir de t´ecnicas

correlatas a epitaxia por feixes moleculares.

JOSE LUIS GONZALEZ ARANGO

Disserta¸cão apresentada como requisito parcial para a obten¸cão do grau de MESTRE EM FÍSICA

Orientador

Professor Dr. Juan Carlos Gonz´alez P´eres Co-Orientador

Professor Dr. Marcus Vinicius Baeta Moreira

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS Instituto de Ciˆencias Exatas

Departamento de F´ısica Belo Horizonte

(3)

Al Amparo de mi madre, padre y hermanos.

Ellos me labraron un camino f´acil.

(4)

AGRADECIMIENTOS

El autor expresa sus sinceros agradecimientos a:

Profesor Juan Carlos González que me ofreció la oportunidad de conocer el mundo nanoscópico.

A mi padre, madre y hermanos que han forjado especialmente para mi un camino de

adoquines labrados con sue˜nos.

A mi angel Jhojana que siempre ha definido la geometr´ıa de mi espacio-tiempo y a

todos los amigos que han viajado siempre dentro de mi cono de luz.

A lo térreo y lo divino, la razón y la irreflexión, la felicidad y la angustia que ha-cen soportable la insoportable levedad del ser.

Al Professor Marcus Vinicius Baeta, Rodrigo Ribeiro de Andrade, integrantes y

ex-integrantes del grupo de epitaxia por hazes moleculares de la UFMG quienes han sido, son y ser´an los bloques constituyentes de arquitecturas cient´ıficas mas complejas.

A las agencias de desarrollo cient´ıfico CNPq, CAPES y FAPEMIG por entender que el

(5)

CONTE ´

UDO

LISTA DE FIGURAS IV

Abstract VIII

Resumo IX

INTRODUC¸ ˜AO X

1. Crescimento de nanofios auto-sustentados 1

1.1. Introdu¸c˜ao . . . 1

1.2. Descri¸c˜ao dos equipamentos e condi¸c˜oes de crescimento . . . 3

1.2.1. Sistema de MBE . . . 3

1.2.2. Dinˆamica na superf´ıcie de substratos semicondutores durante o crescimento por SSMBE . . . 5

1.2.3. Sistema de CBE . . . 6

1.2.4. Dinˆamica na superf´ıcie de substratos semicondutores durante o crescimento CBE . . . 6

(6)

CONTE ´UDO ii

1.3.1. Crescimento de nanofios de InP por CBE . . . 8

1.3.2. Crescimento de nanofios de InAs por MBE . . . 10

2. Caracteriza¸cões morfológica, estrutural e qu´ımica dos nanofios 12 2.1. Técnicas de carateriza¸cão . . . 12

2.1.1. Microscopia eletrˆonica de varredura . . . 13

2.1.2. Microscopia eletrˆonica de transmiss˜ao . . . 15

2.1.3. Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia . . . 15

2.1.4. Difra¸c˜ao de raios-X . . . 16

2.2. Nanofios de InP crescido por CBE: morfologia, estrutura cristalina e composi¸c˜ao qu´ımica. . . 20

2.3. Nanofios de InAs crescido por SS-MBE: morfologia, estrutura cristalina e composi¸c˜ao qu´ımica. . . 23

3. Modelo clássico de crescimento de nanofios autosustentados: Vapor-Liquido-Sólido (VLS) 28 3.1. Introdu¸cão . . . 28

3.2. Modelo Vapor-L´ıquido-S´olido de Wagner, Ellis e Givargizov . . . 29

3.3. Discuss˜ao caso NWs InP . . . 34

(7)

CONTE ´UDO iii

4.2. Aspectos gerais do modelo VLS-ID . . . 40

4.3. Discuss˜ao para o caso de nanofios de InAs crescidos por SS-MBE . . . 44

5. Conclus˜oes 49

(8)

LISTA DE FIGURAS

1. Densidade eletrˆonica de estados em sistemas quˆanticos com diferentes dimensionalidades: 3D, 2D, 1D e 0D. . . xi

1.1. Foto do Sistema MBE RIBER 2300 R&D da UFMG . . . 3

1.2. Esquema mostrando os principais componentes de um sistema de MBE. 4

1.3. Principais processos na superf´ıcie do substrato: (a) deposi¸cão (b) difusão (c ) nuclea¸cão na superf´ıcie (d) liga¸cão. . . 6

1.4. Esquema do sistema CBE da Universidade Estadual de Campinas usado no crescimento de nanofios de InP. . . 7

1.5. Principais processos qu´ımicos na superf´ıcie do substrato no CBE. . . . 8

1.6. Imagem de microscopia de for¸ca atómica da superf´ıcie de um substrato de GaAs (100) recoberto com nanoparticulas de Au de 20 nm. O campo de visão corresponde a uma área de 2 X 2 µm2_{. . . .} ₉

1.7. Imagem SEM de nanofios de InP crescidos pela t´ecnica CBE. . . 9

1.8. Imagem SEM de nanofios de InAs crescidos pela t´ecnica MBE. . . 11

(9)

LISTA DE FIGURAS v

2.2. Representa-se: (a) O volume de intera¸cão e as regiões de onde se detec-tam os elétrons secundários, elétrons retro-espalhados e raios-X. (b) A distribui¸cão espacial dos elétrons secundários. . . 14

2.3. Processo de emissão de raios-X caracter´ısticos devido à relaxa¸cão en-ergética das capas internas do átomo ionizadas pelo feixe de elétrons incidentes. . . 16

2.4. Dedu¸cão da lei de Bragg. As ondas interferem construtivamente quando a diferen¸ca de caminhos ópticos difere num múltiplo do comprimento de onda. . . 17

2.5. Geometria utilizada para difra¸c˜ao de raios-X coplanar. . . 18

2.6. Geometria de difra¸c˜ao por incidˆencia rasante (GID). . . 19

2.7. Imagem deSEM de NWs de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100). . . 20

2.8. Gráfico da correla¸cão entre comprimento médio e diâmetro para nanofios de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100) por CBE. . . 21

2.9. (a) Imagem TEM de um nanofio de InP. (b) Padr˜ao de difra¸c˜ao de eletrons do nanofio. . . 22

2.10. Imagem de HRTEM do topo do nanofio de InP. . . 22

2.11. EspectroEDS do nanofio de InP. . . 23

2.12. Imagem SEM de nanofios auto-sustentados de InAs orientados vertical-mente. A figura SEM complementar mostra a face superior (111)B de um NW composto por seis facetas verticais {¯110}. . . 24

(10)

LISTA DE FIGURAS vi

2.14. Espectro de EDS de um nanofio individual de InAs. . . 26

2.15. Correla¸c˜ao entre a concentra¸c˜ao XGa _{e a temperatura de crescimento. .} ₂₇

3.1. (1) transporte de massa na fase vapor para a interface vapor-l´ıquido, (2) rea¸cões qu´ımicas sobre a interface vapor-l´ıquido, (3) dissolu¸cão e difusão através da fase l´ıquida e (4) precipita¸cão sobre a interface l´ıquido-sólido e nuclea¸cão. . . 30

3.2. Tens˜oes superficiais associadas `as energias γlv, γls e γsv nas interfaces

l´ıquido-vapor, l´ıquido-s´olido e s´olido-vapor, respectivamente. . . 31

3.3. Diagrama de fase binário Au-In. Quando o catalisador tem uma porcent-agem atômica de 25 % de Índio e temperatura de crescimento, T , a liga Au-In está na fase l´ıquida. . . 35

3.4. Gráfico da correla¸cão entre taxa de crescimento média e o diâmetro dos nanofios de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100) por CBE. A linha vermelha resulta do ajuste dos dados utilizando a (3.4) na qual ∆µ0 = 1,90926 ergios mol−1 (kBT)−1, αsv = 94,9679 ergios cm−2 e

K = 1,96204 nm s−1 _{s˜ao os parˆametros de ajuste. As barras verticais}

indicam os erros experimentais. . . 36

3.5. A curva vermelha resulta do ajuste para os dados da figura (3.4), em co-ordenadas (dL/dt)12 Versus 1/d. O valor de R

c = 25,9661 nm´e obtido a

partir da extrapola¸c˜ao da curva. A inclina¸c˜ao da curva, m= 2Ωsαsv

kBT K

1/2_,

confirma o valor do coeficiente cin´etico K. . . 37

3.6. Comportamento da taxa de crescimento e do raio cr´ıtico, Rc para

difer-entes valores da supersatura¸c˜ao na fase vapor, ξv. As curvas s˜ao obtidas

(11)

LISTA DE FIGURAS vii

4.1. Representa¸cão dos estágios no modelo de crescimento VLS-ID e os proces-sos cinéticos básicos na superf´ıcie do substrato. Os procesproces-sos sobre a superficie do substrato são adsor¸cão, desor¸cão, difusão e nuclea¸cão; os processos sobre a superficie lateral do nanofio são desor¸cão e difusão; os processos no topo do nanofio são absor¸cão e desor¸cão na superficie da nanogota liquida e, finalmente, a nuclea¸cão bidimensional na superf´ıcie abaixo do catalisador. . . 41

4.2. (b) Diagrama de fase binário Au-Ga. Quando o catalisador tem uma por-centagem atômica de 25 % de Índio e Gálio a temperatura de crescimento,

Tc = 450oC, a liga Au-In e Au-Ga est´a na fase l´ıquida. . . 45

4.3. Dependˆencia da concentra¸c˜ao, XGa _{, em} _In

1−xGaxAs versus

temper-atura de crescimento. A linha vermelha representa o ajuste de dados utilizando a equa¸cão 4.14. Os parâmetros de ajuste são EGa= 0,76eV e

χ= 9911,60 . . . 47

4.4. Compara¸cão dos valores teóricos e experimentais da concentra¸cão per-centual de Gálio XGa _em _In

1−xGaxAs para as diferentes temperaturas

(12)

Abstract

(13)

Resumo

Neste trabalho, apresenta-se o estado da arte sobre o mecanismo de forma¸cão de nanofios semicondutores autosustentados, crescidos a partir de elementos da tabela periódica dos grupos III e V pela técnica de MBE. No primeiro cap´ıtulo, apresenta-se uma breve resenha das técnicas experimentais de crescimento de nanofios utilizadas. O segundo cap´ıtulo descreve a morfologia, estrutura cristalina e composi¸cão qu´ımica de nanofios de InP crescidos pela técnica de CBE e nanofios de InAs crescidos pela técnica de MBE. O terceiro cap´ıtulo é dedicado à formaliza¸cão do modelo VLS, e sua aplica¸cão aos resultados experimentais, do crescimento dos nanofios de InP.

No quarto cap´ıtulo faz-se uma revisão do modelo de crescimento VLS induzido por difusão. Nessa etapa, também propõe-se uma generaliza¸cão do modelo VLS-ID, incor-porando o processo de interdifusão, onde átomos do material do substrato difundindo-se por suas monocamadas mais superficiais incorporam-se no nanofio. Ainda nesse cap´ıtu-lo, serão apresentados os dados experimentais que mostram a presen¸ca de átomos de Ga em nanofios na composi¸cão qu´ımica nominal de InAs e o fenômeno de interdifusão durante o crescimento dos mesmos. Além disso, obteve-se a partir do mode

(14)

INTRODUC

¸ ˜

AO

Nas últimas décadas os sistemas f´ısicos de baixa dimensionalidade têm despertado um forte interesse na comunidade cient´ıfica devido a novos fenômenos que se manifestam unicamente em estruturas nesta escala e que podem levar a novos desenvolvimentos tecnológicos. Essas nanoestruturas, são a base para constru¸cão de novos dispositivos funcionais abrindo possibilidades para a cria¸cão de arquiteturas mais complexas em nanosistemas ópticos e eletrônicos integrados.

Nas nanoestruturas os portadores de carga são confinados espacialmente numa escala que é da ordem do comprimento de onda de Broglie dos elétrons, onde os efeitos de quantiza¸cão chegam a ser importantes. Diferentes nanoestruturas como pontos quânticos(QDs), fios quânticos (QWWs) e po¸cos quânticos (QWs), confinam os porta-dores em três, duas ou uma dimensão espacial e por isso são respectivamente chamadas de estruturas ou sistemas (quando se fala das propriedades f´ısicas básicas e não rela-cionadas a material algum) zero-, uni-, ou bi-dimensionais. Os sistemas volumétricos

(bulk), onde os portadores de carga não são confinados quanticamente, são chamados de sistemas tridimensionais. Cada um desses sistemas possui uma densidade de estados caracter´ıstica que determina os estados energéticos permitidos para os portadores de carga. Dessa forma, ao trocar a dimensionalidade do sistema também mudam, funda-mentalmente, as propriedades electrónicas e ópticas do mesmo.

(15)

asso-INTRODUC¸ ˜AO xi

3D _2D _1D _{0 D}

Tipos de con fin am en to

Den sidade de estados

E

n

(E

)

figura 1: Densidade eletrˆonica de estados em sistemas quˆanticos com diferentes dimen-sionalidades: 3D, 2D, 1D e 0D.

ciado ou dentro de uma matriz de outro material. Essas nanoestruturas foram usadas para a fabrica¸cão de FETs [1], LEDs [29], transistores de jun¸cão bipolar [55] [42], bio-sensores[8] e outros nanodispositivos eletrônicos e ópticos. A incorpora¸cão dos NWs em nanodispositivos requer fundamentalmente do entendimento da morfologia, estrutura cristalina, composi¸cão qu´ımica e de suas propriedades ópticas e eletrônicas.

Na atualidade, os nanofios são produzidos por muitas técnicas de s´ıntese, entre elas destacam-se: abla¸cão por laser [40], epitaxia de metalorgânicos na fase vapor (MOVPE) [31], deposi¸cão qu´ımica na fase vapor (CVD) [56] e epitaxia por feixes moleculares (MBE) [36] . Desse conjunto, as técnicas de epitaxia por feixes moleculares têm sido as mais populares para a fabrica¸cão de nanofios semicondutores de alta qualidade. Em MBE, os elementos constituintes das camadas epitaxiais a serem crescidas são depositados, na forma de feixes moleculares, sobre um substrato cristalino aquecido a uma determinada temperatura. Esse processo é efetuado num ambiente de ultra alto vácuo (UHV, pressão do sistema menor do que 10−7 _{torr), possibilitando um alto grau}

(16)

INTRODUC¸ ˜AO xii

comprimento de difus˜ao de ´atomos na superf´ıcie dos subs

trato, fra¸cões molares de diferentes compostos, concentra¸cão e perfil de dopantes, entre outros. Todos esses parâmetros são fundamentais nas propriedades f´ısicas finais dos NWs.

Em geral, crescer materiais 1D significa ter duas dimensões numa escala nanométri-ca, enquanto a terceira estende-se para escalas micro ou macroscópicas. Para isso, se faz necessário o rompimento das liga¸cões atômicas isotrópicas durante o crescimento, ou seja, quebrar a simetria do crescimento. Uma técnica consideravelmente utilizada para conseguir o crescimento 1D é a utiliza¸cão de um nanocatalisador que serve como um s´ıtio preferencial de absor¸cão dos precursores. O nanocatalisador, que se considera como uma nanogota durante o crescimento, forma uma liga eutética com o material do nanofio, permitindo a ativa¸cão e nuclea¸cão na superf´ıcie abaixo da nanogota que cresce mais rápido do que as outras regiões do substrato. Devido às fases envolvidas nas rea¸cões que dão origem aos nanofios, esta aproxima¸cão é tipicamente definida como mecanismo vapor-liquido-sólido (VLS).

O mecanismo vapor-liquido-sólido foi proposto em 1964 por R.S Wagner e W.C. Ellis [53] para explicar o crescimento de cristais sobre superf´ıcies de sil´ıcio ativadas por uma camada fina de ouro. No ano de 1975 E.I Givargizov e A.A. Chernov [10] desen-volveram o modelo fenomenológico do crescimento VLS de nanofios baseados em leis emp´ıricas. Nesse modelo, usualmente conhecido como modelo VLS clássico, os átomos que se incorporam na rede cristalina do nanofio provêem dos átomos precursores que atingem diretamente a superf´ıcie da nanogota e são absorvidos por ela. Embora, esse modelo explique satisfatoriamente alguns fatos experimentais, ele ainda não fornece uma explica¸cão exaustiva dos processos f´ısicos que governam o crescimento destsas nanoestruturas.

(17)

INTRODUC¸ ˜AO xiii

O objetivo deste trabalho é apresentar o estado da arte sobre o mecanismo de forma¸cão de nanofios semicondutores autosustentados crescidos a partir de elementos da tabela periódica dos grupos III e V pelas técnicas correlatas a MBE. No primeiro cap´ıtulo, apresenta-se uma breve resenha das técnicas experimentais de crescimento de nanofios utilizadas neste trabalho. O segundo cap´ıtulo consta de uma descri¸cão da morfologia, estrutura cristalina e composi¸cão qu´ımica de nanofios de InP crescidos pela técnica de epitaxia por feixes qu´ımicos CBE (uma variante da técnica MBE) e nanofios de InAs crescidos pela técnica de MBE. O terceiro cap´ıtulo é dedicado à formaliza¸cão do modelo VLS e sua aplica¸cão aos resultados experimentais do crescimento dos nanofios de InP.

No quarto cap´ıtulo faze-se uma revisão do modelo de crescimento VLS induzi-do por difusão. Nessa etapa, também propõe-se uma generaliza¸cão induzi-do modelo VLS-ID, incorporando o processo de interdifusão1_{, onde átomos do material do substrato}

difundindo-se por suas monocamadas mais superficiais incorporam-se no nanofio. Ain-da nesse cap´ıtulo, serão apresentados os Ain-dados experimentais que mostram a presen¸ca de átomos de Ga em nanofios na composi¸cão qu´ımica nominal de InAs e o fenômeno de interdifusão durante o crescimento dos mesmos. Além disso, obteve-se a partir do mod-elo proposto uma expressão para a dependência da fra¸cão molar de GaAs nos nanofios em fun¸cão da temperatura de crescimento.

1_{O termo, interdifus˜}_{ao, refere-se a ´}_{atomos que escapam da rede cristalina do substrato e difundem}

(18)

1

Crescimento de nanofios auto-sustentados

1.1 Introdu¸c˜

ao

Epitaxia por feixes moleculares (MBE) é uma técnica versátil para o crescimento de camadas finas de materiais tais como semicondutores, metais e isolantes[43]. A técni-ca de MBE envolve a deposi¸cão de um filme fino, que pode ser dopado ou não, sobre uma matriz cristalina chamada de substrato. Em condi¸cões termodinâmicas apropriadas, o filme finoreproduz a estrutura cristalina do substrato formando o que se chama de filme epitaxial. As caracter´ısticas fundamentais dessa técnica são: a grande pureza e quali-dade cristalina dos filmes finos depositados, o controle da concentra¸cão de impurezas (dopantes ou não) desde n´ıveis de 1014_cm3 _{até mais de 10}20_cm3_{, a possibilidade de}

forma¸cão de ligas ternárias e quaternárias, com controle da composi¸cão da liga maior do que 1 % atómico, o controle in-situ e em tempo real da maioria das variáveis de crescimento e a flexibilidade para o crescimento de heteroestruturas.

(19)

Crescimento de nanofios auto-sustentados 2

Inicialmente, a técnica de MBE foi desenvolvida a partir de fontes sólidas, que são fáceis de evaporar utilizando pequenos fornos (células) dentro do ambiente deUHV

garantindo uma introdu¸cão m´ınima de impurezas durante sua opera¸cão. Essa técnica chamada desolid source MBE (SSMBE)tem o inconveniente de abrir ou expor o sistema ao ambiente do laboratório para a recarga das células, ao acabar o material dentro de alguma delas. A recupera¸cão das condi¸cões de UHV e de limpeza qu´ımica do sistema é um processo lento e complexo. Essas dificuldades levaram à utiliza¸cão de fontes de gás no lugar das tradicionais fontes sólidas.

Na atualidade, novas fontes de gás têm sido montadas fora do equipamento de MBE, obtendo uma gama de técnicas correlatas. Os acrônimos para as diferentes al-ternativas foram definidos na International Conference on CBE realizada no Houston, Texas em 1989 [14]. Gas source MBE (GSMBE) foi utilizado para designar a técnica MBE onde os feixes moleculares do grupo III derivam da evapora¸cão de fontes sólidas, entretanto, os feixes do grupo V resultam da decomposi¸cão térmica de hidretos. Quando a cinética do crescimento sobre a superf´ıcie do substrato for governada principalmente pelos elementos do grupo III, e relativamente independente dos elementos do grupo V, pode-se aproximar a cinética de crescimento do SSMBE convencional.

Metalorganic MBE (MOMBE)designa a técnica na qual os elementos do grupo III são derivados da pirólise de compostos organometálicos sobre a superf´ıcie do substrato aquecido e os elementos do grupo V provêm da evapora¸cão de fontes sólidas. Finalmente,

Chemical Beam Epitaxy (CBE) designa a técnica na qual todas a fontes são gasosas, sendo os elementos do grupo III derivados da pirólise de compostos organometálicos sobre a superf´ıcie do substrato aquecido e os feixes do grupo V resultam da decom-posi¸cão térmica de hidretos. As cinéticas de crescimento de MOMBE e CBE são muito similares entre si e substancialmente diferentes do caso MBE.

(20)

figura 1.1: Foto do Sistema MBE RIBER 2300 R&D da UFMG

1.2 Descri¸c˜

ao dos equipamentos e condi¸c˜

oes de crescimento

1.2.1. Sistema de MBE

Na figura (1.1) apresenta-se um esquema geral do sistema MBE (modeloRIBER

2300R&D) do laborat´orio de epitaxia por feixes moleculares da UFMG, utilizado para o crescimento de nanofios de InAs. Os diferentes componentes s˜ao indicados no esquema da figura (1.2).

Resumidamente, o sistema de MBE é uma grande câmara de UHV (pressão resi dual de gases<109 _{torr), onde o substrato sobre o qual pretende-se fazer o crescimento}

´e colocado num manipulador e aquecido `a temperatura de crescimento (TG). Os feixes

(21)

Crescimento de nanofios auto-sustentados 4 S u b s tr a to S u b s tr a to

U H V

Ga Pa d rã o d e RH EED

Vá lvu la d e Is o la m e n to In

Ma n ip u la d o r

N 2

Ca n h ã o d e e lé tro n s As4

LN 2

figura 1.2: Esquema mostrando os principais componentes de um sistema de MBE.

a pressão base do MBE, assim como, os fluxos moleculares são medidos utilizando medidores de vácuo por ioniza¸cão do tipo catodo aberto. No caso dos fluxos moleculares mede-se uma pressão equivalente proporcional ao fluxo de moléculas no feixe, chamada

beam equivalent pressure (BEP).

Adicionalmente, o processo de crescimento pode ser monitorizado in-situ e em tempo real utilizando uma ferramenta de diagnostico chamada de Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED), que permite observar altera¸cões na estrutura cristalina das camadas de átomos superficiais em fun¸cão dos parâmetros de crescimen-to. Também, permite a calibra¸cão das taxas de crescimento e da composi¸cão qu´ımica de ligas ternárias e quaternárias, além do monitoramento da espessura, tensões e com-posi¸cão qu´ımica dos filmes finos durante o crescimento.

O ambiente de UHV é mantido dinamicamente por um complexo sistema de bombas de vácuo, primárias e secundárias, apropriadas para diferentes faixas de pressão, e também, por um grande painel criogênico que envolve toda a região das células de evapora¸cão e onde circula nitrogénio liquido. Este painel, além de servir como uma grande bomba de vácuo para gases com ponto de condensa¸cão maior do que 80◦_K_,

(22)

1.2.2. Dinˆ

amica na superf´ıcie de substratos semicondutores

durante o crescimento por SSMBE

MBE de semicondutores III-V é feito em baixas temperaturas e baixas pressões em compara¸cão a outras técnicas de crescimento epitaxial. Baixas temperaturas de crescimento resultam em mecânismos de crescimento que são dominados pela qu´ımica e cinética superficial no substrato. A cinética e qu´ımica superficial são, igualmente, forte-mente influenciadas pela orienta¸cão do substrato, pela troca das espécies do grupo V (As4, As2, P2, AsH3, P H3, etc.), pela taxa de crescimento e pela interrup¸cão do

cresci-mento. Esses fatores, por sua vez, afetam a incorpora¸cão das impurezas, assim como, a gera¸cão de defeitos, as qualidades topográficas e qu´ımicas das superf´ıcies e interfaces.

No processo de MBE distinguem-se duas etapas no crescimento. A primeira eta-pa relaciona-se com os processos superficiais de absor¸cão qu´ımica molecular, migra¸cão superficial e forma¸cão de liga¸cões. A segunda etapa, ocorre nas 3 ou 4 últimas monoca-madas atômicas abaixo da superf´ıcie do substrato, e consiste na intera¸cão termodinâmica e reordenamento das espécies para formar o cristalBulk.

Uma certa quantidade das esp´ecies moleculares que chegam ao substrato ´e ab-sorvida na superf´ıcie e sofrem os seguintes processos [13]:

(a) Migrar para um s´ıtio na rede que seja energeticamente favor´avel e vincular-se nesse s´ıtio (liga¸c˜ao qu´ımica).

(b) Acumular-se na monocamada superficial para formar defeitos ovais1_.

(c) Formar aglomera¸cões com espécies similares (nuclea¸cão). (d) Migrar ao redor da superf´ıcie e eventualmente desorverse.

Nesses processos, os átomos, ou moléculas, se movem como entidades indepen-dentes ao longo da superf´ıcie do substrato. Esse movimento é termicamente ativado.

1_{Defeitos superficiais de forma oval que se podem atribuir `}_{a contamina¸c˜}_{ao das fontes ou desloca¸c˜}_oes

(23)

(a) (a)

(b) (c)

(d)

figura 1.3: Principais processos na superf´ıcie do substrato: (a) deposi¸cão (b) difusão (c ) nuclea¸cão na superf´ıcie (d) liga¸cão.

1.2.3. Sistema de CBE

Na figura 1.4 apresenta-se um esquema geral do sistema CBE RIBER 32 do Depar-tamento de F´ısica da Universidade Estadual de Campinas, utilizado para o crescimento de nanofios de InP. Seus diferentes componentes s˜ao indicados na figura.

No caso do CBE utilizam-se fontes gasosas de arsina (AsH3) e fosfina (P H3) para

os elementos do grupo V, que s˜ao termicamente dissociados em d´ımeros,As2 ,P2,H2 e

hidretos residuais. Os elementos do grupo III são produzidos pela pirólise na superf´ıcie do substrato de trimetil´ındio (T M In) e trietilgálio (T EGa) dilu´ıdos em hidrogénio gasoso (H2). O fluxo molecular de cada fonte é controlado utilizando um controlador

de fluxo por massa.

1.2.4. Dinˆ

amica na superf´ıcie de substratos semicondutores

durante o crescimento CBE

(24)

figura 1.4: Esquema do sistema CBE da Universidade Estadual de Campinas usado no crescimento de nanofios de InP.

III atingir a superf´ıcie do substrato, pode adquirir energia térmica suficiente a partir do substrato aquecido e dissociar-se em seus três radicais Alkyl deixando os elementos do grupo III: a) sobre o substrato (incorpora¸cão); b) re-evaporados sem dissociar-se (desor¸cão); c) dissociados parcialmente [14]. A probabilidade que qualquer um desses processos ocorra depende da temperatura do substrato e da taxa de chegada dos com-postos organometálicos. Assim, numa temperatura suficientemente alta do substrato, a taxa de crescimento é determinada pela taxa de chegada dos elementos Alkyl do grupo III, enquanto em temperaturas baixas do substrato, a taxa de crescimento é limitada pela taxa da pirólise.

(25)

p iró lis e

figura 1.5: Principais processos qu´ımicos na superf´ıcie do substrato no CBE.

1.3 Crescimento de nanofios por CBE e MBE

1.3.1. Crescimento de nanofios de InP por CBE

Os nanofios semicondutores de Fosfeto de Índio (InP) foram crescidos sobre um substrato de GaAs (100). Primeiro, nanopart´ıculas coloidais de Ouro (Au), de 20 nm de diâmetro, foram depositadas sobre o substrato pela técnicaspin coating a 5000 rpm. As nanopart´ıculas depositadas servem como catalisadores do crescimento. A figura (1.6) mostra a superf´ıcie do substrato após a deposi¸cão das nanoparticulas de Au.

Após da deposi¸cão dos catalizadores, o substrato é introduzido no sistema de CBE sendo degasado a 400o_C _{por duas horas. Posteriormente, a camada de óxido da}

sua superf´ıcie ´e removida aquecendo-o a uma temperatura de 600o_C _{durante 10}₋₂₀

minutos na presen¸ca de um fluxo de P2 . O processo de desoxida¸c˜ao ´e monitorizado

com RHEED. A seguir, a temperatura do substrato ´e reduzida para 450o_C _{e inicia-se}

o crescimento dos NWs expondo o substrato aos fluxos de P2 e T M In. O tempo de

(26)

figura 1.6: Imagem de microscopia de for¸ca atómica da superf´ıcie de um substrato de GaAs (100) recoberto com nanoparticulas de Au de 20 nm. O campo de visão corresponde a uma área de 2 X 2µm2_.

(27)

As amostras foram caracterizadas pelas técnicas: microscopia eletrônica de varredu-ra(SEM), microscopia eletrônica de transmissão(TEM)e espectroscopia de energia dis-persiva de raios-X(EDS). Uma discussão sobre a caracteriza¸cão das amostras será des crita no cap´ıtulo 2, mas como ilustra¸cão mostramos na figura (1.7) a morfologia dos nanofios de InP crescidos por CBE sobre um substrato de GaAs (100).

1.3.2. Crescimento de nanofios de InAs por MBE

Os nanofios semicondutores de Arseneto de Índio (InAs) foram crescidos sobre um substrato de GaAs (111)B. Primeiro, nanopart´ıculas coloidais de Au, de 5 nm de diâmetro, depositaram-se sobre a superf´ıcie do substrato pela técnica drop-coating. A seguir, o substrato é introduzido no sistema de MBE, degasado a 400o_C _{por duas horas}

e posteriormente a camada de ´oxido protector da sua superf´ıcie ´e removida aquecendo-o a uma temperatura de 620o_C _{durante 20 minutos e na presen¸ca de um fluxo de}_As

4. O

processo de desoxida¸cão é monitorizado comRHEED. Inmediatamente, a temperatura do substrato é reduzida e inicia-se o crescimento dos NWs expondo o substrato a fluxos deAs4 e In. O tempo de crescimento é de 20 minutos. Uma série de 4 amostras foram

crescidas entre as temperaturas de crescimento, numa faixa t´ermica entreTG = 450oC

eTG = 530oC. Essas amostras foram caracterizadas pelas t´ecnicas de SEM, difra¸c˜ao de

(28)

(29)

2

Caracteriza¸c˜

oes morfol´

ogica, estrutural e

qu´ımica dos nanofios

2.1 T´

ecnicas de carateriza¸c˜

ao

O desenvolvimento das nanoestruturas requer técnicas espec´ıficas com alta resolu ¸cão espacial para conseguir entender as propriedades f´ısicas e melhorar as estratégi-as de s´ıntese [57]. Técnicestratégi-as como a Microscopia Eletrônica de Varredura (Scanning Electron Microscopy - SEM) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (Transmission Electron Microscopy - TEM)são utilizadas para caracterizar a morfologia e a estrutura cristalina dos nanofios. Adicionalmente, a técnica de Espectroscopia de Raios-X Dis-persiva em Energia (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS), associada a SEM

e TEM, permite realizar analises quimicas diretas da composi¸c˜ao qu´ımica local nessas nanoestruturas.

Adicionalmente, dados de morfologia, estrutura cristalina e composi¸cão qu´ımica, promediados sobre um grande número de nanofios (tipicamente da ordem de centenas de milhares) são obtidas com técnicas de difra¸cão de raios-X(X-Ray Diffraction - XRD). A correla¸cão entre os dados locais e globais obtidos, por esse conjunto de técnicas, permite criar uma imagen mais completa das propriedades fisicas das amostras de nanofios e dos processos de crescimento dos mesmos.

(30)

Caracteriza¸c˜oes morfol´ogica, estrutural e qu´ımica dos nanofios 13

Fe ixe in cid e n te > 10 0 Ke V

Lu z vis íve l Ra io s -X ca ra cte rís tico s Elé ctro n s

s e cu n d a rio s

Elé ctro n s Au ge r

Elé ctro n s re tro e s p a lh a d o s

Elé ctro n s a b s o rvid o s

P a re s Elé ctro n -b u ra co

Am o str

a

Elé ctro n s e s p a lh a d o s e lá s tica m e n te

Ra io s -X B re m s s tra h lu n g

Eléctrons espalhados inelásticamente Fe ixe d ire to

tra n s m itid o

figura 2.1: Diferentes sinais criados apartir da intera¸cao do feixe de eletrons com a amostra

envolvidos nas técnicas de carateriza¸cão antes mencionadas. Descri¸coes mais detalhadas das técnicas aqui utilizadas podem ser encontradas na literatura [5] [18][16][17][57].

2.1.1. Microscopia eletrˆ

onica de varredura

A microscopia eletrônica de varredura é uma ferramenta bastante versátil na carac teriza¸cão morfológica dos nanofios[17]. Basicamente, o método consiste em fazer incidir um feixe de elétrons, primário, sobre a superf´ıcie de uma amostra resultando na emissão de um conjunto de sinais produto da intera¸cão do feixe de elétrons com o sólido inves-tigado (ver figura (2.1). Ao se varrer a superficie da amostra com o feixe incidente, podem-se detetar um, ou vários, dos sinais e construir mapas da intensidade desse sinal numa dada área da superf´ıcie da amostras. Esses mapas são chamados de micrografias deSEM.

(31)

0

D is tâ n cia d e s d e o fe ix e in cid e n te

In te n s id a d e d e e m is s ã o d e e lé ctro n s s e cu n d a rio s

Fe ixe in cid e n te

Elé ctro n s s e cu n d a rio s

Elé ctro n s re tro e s p a lh a d o s

Ra io s -X

figura 2.2: Representa-se: (a) O volume de intera¸cão e as regiões de onde se detectam os elétrons secundários, elétrons retro-espalhados e raios-X. (b) A distribui¸cão espacial dos elétrons secundários.

constru¸c˜ao de micrografias deSEM.

(32)

2.1.2. Microscopia eletrˆ

onica de transmiss˜

ao

A microscopia eletrônica de transmissão investiga a morfologia, composi¸cão quim-ica e estrutura cristalina das amostras, a partir dos sinais gerados pela intera¸cão de um feixe eletrônico de alta energia que atravessa a amostra [5]. A intensidade e distribui¸cão angular do feixe transmitido é dependente de parâmetros como número atômico, es-trutura cristalina, orienta¸cão relativa ao feixe e espessura da amostra, entre outros. A absor¸cão na amostra dos eletrons do feixe incidente nos obriga a trabalhar com amostras muito finas. Adicionalmente amostras finas diminuem os efeitos dinâmicos (sucessivas intera¸cões dos elétrons com os átomos da amostra) no espalhamento dos elétrons do feixe incidente, facilitando a interpreta¸cão das micrografias de TEM e dos padrões de difra¸cão de elétrons.

Em virtude do comportamento corpuscular e ondulatório do elétron consideram-se dois processos fundamentais na intera¸cão amostra-elétron: como part´ıcula, o elétron sofre espalhamento elástico e inelástico, dependendo da conserva¸cão do momento, pelos núcleos atómicos que compõem a estrutura critalina da amostra fina; como onda, os eléctrons difratam devido ao fato do espa¸camento interatômico da rede cristalina ser comparável ao seu comprimento de onda, nas energias utilizadas no TEM. Dessas in-tera¸cões extraem-se informa¸cões estruturais e qu´ımicas importantes, na caracteriza¸cão dos nanofios. Também, outra técnica complementar aTEM éHRTEM que fornece uma imagem de contraste de fases dos átomos na rede cristalina com maior resolu¸cão[25].

2.1.3. Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia

(33)

Ra io s -X

K

M L

figura 2.3: Processo de emissão de raios-X caracter´ısticos devido à relaxa¸cão energética das capas internas do átomo ionizadas pelo feixe de elétrons incidentes.

utilizando o fato de que os elétrons de um determinado átomo possuem energias com linhas de emissão de raios-X bem definidas, e poss´ıvel determinar quais os elementos qu´ımicos estão presentes na região de incidência do feixe.

2.1.4. Difra¸c˜

ao de raios-X

Quando um feixe de raios-X atravessa um conjunto de átomos ele interage com a nuvem de elétrons, desses átomos, sofrendo espalhamento mediante processos elásticos e inelásticos. A maior parte da radia¸cão é espalhada elasticamente formando o padrão de difra¸cão cujo estudo permite conhecer a distribui¸cão espacial dos átomos dispersores.

(34)

B

θ

B

2 θ

B

dsen

θ

d

|

1

|

2

1

figura 2.4: Dedu¸cão da lei de Bragg. As ondas interferem construtivamente quando a diferen¸ca de caminhos ópticos difere num múltiplo do comprimento de onda.

A difra¸cão de raios-X num cristal pode ser estudada em diferentes n´ıveis de aprox-ima¸cão. De um ponto de vista geométrico, a difra¸cão de raios-X interpreta-se como a

reflexão dos raios-X pelos planos da rede cristalina. Esta reflexão acontece unicamente quando as ondas espalhadas pelos planos paralelos estão em fase, isto é, quando a diferen¸ca de caminho óptico das ondas espalhadas pelos planos vizinhos é igual a um número inteiro nde comprimentos de ondaλ , como expressa a conhecida lei de Bragg, 2dhklsen(θ) =nλ [35].

A lei de Bragg vincula o ˆangulo de espalhamentoθcom a distˆancia interplanardhkl

(figura 2.4). Entretanto, se a condi¸cão de Bragg não se cumpre, a soma das ondas de-fasadas resulta em uma intensidade nula. Deste modo, usando a lei de Bragg determinar-se a distância interplanar a partir de uma medida do ângulo dos raios difratados em rela¸cão ao plano atômico da rede cristalina com ´ındices da rede direta (hkl). Outra for-mula¸cão equivalente foi apresentada por Laue. Nela estuda-se a difra¸cão por um cristal em fun¸cão da rela¸cão entre os vetores difratados e os vetores da rede rec´ıproca [35].

(35)

figura 2.5: Geometria utilizada para difra¸c˜ao de raios-X coplanar.

e a estrutura em n´ıvel atômico. Assim, o cálculo da intensidade realiza-se somando todas as contribui¸cões sucessivas do espalhamento da radia¸cão incidente de raios-X por um único elétron, por todos os elétrons de um átomo (fator de espalhamento atômico) e, por fim, por todos os átomos de uma rede cristalina (fator de estrutura). Quando o cristal é regular, a largura do pico de difra¸cão fornece uma medida do comprimento de coerência do cristal que coincide com o tamanho do cristal ao longo da dire¸cão [hkl] medida.

Além das informa¸cões - lei de Bragg, espalhamento por um elétron, fator de es-palhamento atômico, fator de estrutura - que são fornecidas pelas aproxima¸cões ante-riormente comentadas, as medidas de difra¸cão podem recorrer a diferentes geometrias de medida: a) a geometria coplanar e b) a geometria de difra¸cão por incidência rasante

(Grazing incident diffraction GID).

Na geometria coplanar, o feixe de raios-X incide sob o angulo θ , relativo ´a su-perf´ıcie da amostra, e a intensidade do feixe difratado ´e medido sob um angulo 2θ

(36)

figura 2.6: Geometria de difra¸c˜ao por incidˆencia rasante (GID).

Por outro lado, a geometriaGID combina as condi¸cões de Bragg com as condi¸cões para a reflexão total externa sobre superf´ıcies cristalinas. A reflexão total externa sobre a superf´ıcie observa-se para os ângulos de incidência,αi , menores que o ângulo critico

αc, (figura 2.6). O ˆangulo critico corresponde aproximadamente a 0,5o para muitos

sólidos, e é definido utilizando a lei de Snell e o fato do ´ındice de refra¸cão para sólidos ser inferior ao ´ındice de refra¸cão do ar ou do vácuo [18].

Nestas medidas o cristal é girado em torno do eixo normal à superf´ıcie até que um plano atômico perpendicular a este eixo obede¸ca à condi¸cão de Bragg. O feixe incidente se propaga numa onda evanescente com uma profundidade de penetra¸cão finita (1-10nm) dentro dobulk. Esta onda evanescente se conserva sob o ângulo cr´ıtico de reflexão externa total αc. Então, o feixe especular difratado fornece um sinal que

(37)

figura 2.7: Imagem de SEM de NWs de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100).

2.2 Nanofios de InP crescido por CBE: morfologia,

estrutura cristalina e composi¸c˜

ao qu´ımica.

A figura (2.7) apresenta uma imagem SEM de nanofios auto-sustentados de InP crescidos sobre um substrato GaAs (100). Infere-se da imagem que eles possuem uma forma levemente cônica e estão alinhados ao longo da dire¸cão [111]B do substrato.

Uma pequena quantidade de NWs está orientada perpendicularmente à superf´ıcie do substrato. Também, pode ser observado que há algumas ilhas ou grãos entre as bases dos nanofios. Uma análise mais detalhada dessas imagens permite observar que fios de maior diâmetro são mais compridos. A figura (2.8) mostra um gráfico correspondente aos dados de comprimento médio (média do comprimento de vários fios com o mesmo diâmetro) em fun¸cão do diâmetro da base dos nanofios.

Na figura (2.8) pode ser observado um aumento do comprimento médio dos NWs com o diâmetro da base. Como será explicado em detalhes no capitulo 3, este compor-tamento é caracter´ıstico de um modelo de crescimento por VLS clássico, onde a difusão superficial influencia fracamente a taxa de crescimentos dos NWs.

(38)

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2

3 4 5 6 7 8 9

Comprim

e

nt

o dos

NW

s

(

μ

m)

Diámetro da base (nm) InP nanowires

figura 2.8: Gráfico da correla¸cão entre comprimento médio e diâmetro para nanofios de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100) por CBE.

Uma pequena semiesfera pode ser observada na ponta do NW. A conicidade do NW também pode ser observada claramente nesta figura. Na figura (2.9) apresenta-se um padrão de difra¸cão de eletrons de área selecionada do NWs. Esse padrão é t´ıpico de um monocristal, e sua indexa¸cão permite estabelecer que os NWs de InP dessa amostra em particular apresentam uma estrutura blenda de zinco, sem distor¸cões aparentes.

A figura (2.10) ´e uma micrografia de HRTEM do nanofios de InP apresentado na figura (2.10). Visualiza-se a microestrutura do nanofio de InP na interface nanofio-catalilsador. Conforme a imagem, o nanofio aparenta ser monocristalino sem apresentar defeitos estendidos. O catalisador, por sua vez, apresenta-se num formato semi-esf´erico e aparentemente policristalino

(39)

figura 2.9: (a) ImagemTEM de um nanofio de InP. (b) Padr˜ao de difra¸c˜ao de eletrons do nanofio.

(40)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 120 140 In C P Cu Cu In In In Count s Energy (KeV)

InP

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 120 140 In C P Cu Cu In In In Count s Energy (KeV)

InP

figura 2.11: EspectroEDS do nanofio de InP.

TEM ´e da ordem de 1 % ˆatomico.

Os mesmos estudos de TEM, SAED, HR-TEM e EDS foram realizado em mais de 20 nanofios individuais da mesma amostra de nanofios de InP crescidos sobre um substrato GaAs (100) por CBE. Todos os resultados indicam que os nanofios são monocristalinos, com estrutura cristalina blenda de zinco, sem distor¸cões aparentes da rede cristalina e com composi¸cão qu´ımica de InP.

2.3 Nanofios de InAs crescido por SS-MBE: morfologia,

estrutura cristalina e composi¸c˜

ao qu´ımica.

(41)

figura 2.12: Imagem SEM de nanofios auto-sustentados de InAs orientados vertical-mente. A figuraSEM complementar mostra a face superior (111)B de um NW composto por seis facetas verticais{¯110}.

faixa de 400nm, entretanto, os nanofios maiores tˆem uma altura entre 1-2µm.

A figura (2.13) mostra três difratogramas de XRD, na configura¸cão θ−2θ, cor-respondente ás reflexões dos planos (2¯20) , (¯24¯2) e (¯3¯3¯3) na região compreendida entre os picos volumétricos do InAs (a= 6,058˚A) e do GaAs (a= 5,653˚A). A reflexão (2¯20), obtida na geometria GID, mede o parâmetro de rede local na dire¸cão perpendicular à faceta {1¯10} do NWs. A reflexão (¯24¯2), também obtida na geometria GID, mede o parâmetro de rede local ao longo de uma diagonal da se¸cão transversal hexagonal do NWs. Entretanto, a reflexão coplanar ( ¯333) mede o parâmetro de rede local ao longo do nanofio.

(42)

figura 2.13: Difratogramas θ −2θ correspondente `as reflex˜oes (2¯20),(¯24¯2) e (¯3¯3¯3) de uma amostra de nanofios de InAs crescidos sobre um substrato de GaAs (111)B por SSMBE.

parˆametro de rede do pico de InAs corresponde aos nanofios

Nesse ponto, deve-se discutir porque os nanofios de InAs apresentam um parâmetro de rede menor do que o do InAs volumétrico. Como se observa na figura (2.13) os nanofios apresentam o mesmo parâmetro de rede local em 3 dire¸cões espacialmente não coplanares e não paralelas. Isso indica que a simetria cúbica do InAs volumétrico não foi fortemente distorcida. Adicionalmente, ao imaginar que a diminui¸cão do parâmetro de rede local dos NWs no plano do substrato -ombro nas refle¸coes (2¯20) e (¯24¯2) - é devido a uma contra¸cão biaxial da estrutura cristalina dos nanofios, causada pela diferen¸ca de parâmetros de rede entre o substrato GaAs e os nanofios de InAs, deveria-se esperar uma expansão uniaxial do parâmetro de rede local ao longo dos nanofios e, conseq¨ uen-temente, um ombro (ou pico) do lado de maior parâmetro de rede do pico de InAs na refle¸cão ¯3¯3¯3. Contrariamente ao observado experimentalmente.

(43)

forman-Caracteriza¸c˜oes morfol´ogica, estrutural e qu´ımica dos nanofios 26

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 In O C In In Ga As Si

Contagems (u. arb.)

Energia dos raios-X (keV)

Substrato de Si NW

figura 2.14: Espectro de EDS de um nanofio individual de InAs.

do uma liga ternária de InGaAs com simetria cúbica e parâmetro de rede intermediário entre o InAs e o GaAs volumétricos. Este fenômeno, denominado de interdifusão, já tem sido observado em outras nanoestruturas auto-sustentadas como pontos quânticos, fios-quânticos e anéis-quanticos [33][28], embora, nunca tenha sido reportado para nanofios. A partir da lei de Vergar [26] e do parâmetro de rede local obtido por meio de ajustes dos três difratogramas da figura (2.13) podemos obter uma composi¸cão de In0,88Ga0,12As

nos nanofios.

A existência de Ga nos nanofios pode ser diretamente comprovada utilizando a técnica de EDS. A figura (2.14) mostra um espectro de EDS, medido num SEM, de um fio individual de InAs arrancado do substrato de GaAs (111)B e depositado sobre um substrato de Si(111). A presen¸ca de Ga é claramente observada nesse espectro. Uma analise semi-quantitativo do espectro leva a estimar a fra¸cão molar de GaAs em torno de 10 %. Neste ponto, devem-se destacar que a geometria de medida utilizada não permite utilizar os modelos de quantifica¸cão de espectros de EDS com acurácia [16]. Essas medidas foram repetidas em vários nanofios e sempre foram obtidos os mesmos resultados.

(44)

Te m p e ra tu ra d e cre s cim e n to ( °C)

C

o

n

c

e

n

tr

a

ç

ã

o

X

G

a

4 6 0 4 8 0 5 0 0 5 2 0 5 4 0

0 .1 0 .2

0 .15 0 .2 5

figura 2.15: Correla¸c˜ao entre a concentra¸c˜ao XGa _{e a temperatura de crescimento.}

(45)

3

Modelo cl´

assico de crescimento de nanofios

autosustentados: Vapor-Liquido-S´

olido (VLS)

3.1 Introdu¸c˜

ao

No crescimento de cristais a partir da fase vapor, dois processos podem ocorrer: a deposi¸cão das espécies diretamente sobre o substrato num sistema vapor-sólido e, segundo, a deposi¸cão das espécies sobre uma fase intermediária entre a fase vapor e o cristal, num sistema vapor-l´ıquido-sólido ou vapor-sólido-sólido [39].

Em muitos casos, o crescimento de nanoestruturas monocristalinas unidimension-ais, como os nanofios, podem ser modelados baseados no mecanismo de crescimento vapor-l´ıquido-sólido [38][9][10][6]. Nesse mecanismo, a presen¸ca de uma impureza na fase l´ıquida atua como catalisador do crescimento. Usualmente, nanopart´ıculas metáli-cas de Au, Ag, Fe, entre outros, são utilizadas [15][22][12][3][21], embora alguns traba lhos reportem crescimento pelo mecanismo VLS sem a inclusão dessa impureza [37][30].

Em contraste, outro mecanismo para o crescimento de nanofios é proposto na liter-atura, é o chamado mecanismo vapor-sólido-sólido (VSS)[24][2]. Diferentes formalismos teóricos baseados no mecanismo VLS, que pretendem ser mas rigorosos que o modelo VLS clássico, também têm-se desenvolvido [54][44][32][46][47][51]. Até hoje a discussão segue em aberto, por essa razão a análise da validade dos formalismos, sob o contexto de condicões experimentais de crescimento particulares de NWs, é fundamental para o entendimento dos conceitos fisicos envolvidos.

(46)

cresci-Modelo cl´assico de crescimento de nanofios autosustentados: Vapor-Liquido-S´olido (VLS) 29

mento de nanofios. Em primeira instância, os conceitos fundamentais introduzidos por R. S. Wagner (1964) e o formalismo posteriormente desenvolvido por E.I. Givargizov (1975) são apresentados. Em seguida, os resultados experimentais obtidos dos NWs de InP são analisados e confrontados com o modelo teórico.

3.2 Modelo Vapor-L´ıquido-S´

olido de Wagner, Ellis e

Givargizov

O mecanismo de crescimento de cristais, na qual a fase vapor, l´ıquida e sólida estão envolvidas, é conhecido como mecanismo de crescimento vapor-l´ıquido-sólido VLS [38]. No caso particular de crescimento de NWs, a fase l´ıquida intermediária entre a fase vapor e o cristal é formada por uma liga entre uma impureza e os elementos que constituirão o cristal. A impureza é tal que os elementos constituintes podem se diluir nela e a sua tarefa principal é produzir um efeito de catalisa¸cão das rea¸cões que ocorrem durante o processo de crescimento.

O processo de crescimento de NWs pelo mecanismo VLS consiste em 4 etapas fun-damentais: (1) transporte de massa das espécies fundamentais que compõem o nanofio na fase vapor para a interface vapor-liquido; (2) rea¸cões qu´ımicas sobre a interface vapor-l´ıquido; (3) dissolu¸cão e difusão através da fase l´ıquida; (4) precipita¸cão sobre a interface l´ıquido-sólido e nuclea¸cão [11].

Na primeira etapa, para o caso de MBE e CBE, feixes atômicos, ou moleculares, são transportados desde as células de efusão até a interface vapor-l´ıquido. A segunda etapa ocorre na região da interface vapor-l´ıquido, onde, sob condi¸cões apropriadas, o catalisador pode absorver material da fase vapor. Os parâmetros que permitem obter um controle nessa etapa são: (i) a temperatura do crescimento e (ii) a pressão de vapor, associada à supersatura¸cão na fase vapor, definida como [53]:ξv ₌_p/p

0 , em quep ´e a

pressão de vapor ep0 é a pressão de vapor no equil´ıbrio do sólido à temperatura T .

(47)

ati-Modelo cl´assico de crescimento de nanofios autosustentados: Vapor-Liquido-S´olido (VLS) 30

1

2

3

4

figura 3.1: (1) transporte de massa na fase vapor para a interface vapor-l´ıquido, (2) rea¸cões qu´ımicas sobre a interface vapor-l´ıquido, (3) dissolu¸cão e difusão através da fase l´ıquida e (4) precipita¸cão sobre a interface l´ıquido-sólido e nuclea¸cão.

va¸cão da nuclea¸cão na interface l´ıquido-sólido. Ao estar na fase l´ıquida, o catalisador possui coeficiente de acomoda¸cão atômica (fra¸cão de átomos que aderem e se acomodam na superficie) grande, se comparado com a superficie sólida, tornando-se um s´ıtio prefe rencial para a deposi¸cão dos átomos dos gases precursores e dessa maneira, diminuindo a taxa de desor¸cão atômica durante o processo de crescimento.

A quarta etapa come¸ca no momento em que a solu¸cão l´ıquida se torna super-saturada. O excesso de material se precipita da solu¸cão l´ıquida supersaturada para a interface l´ıquido-sólido, levando ao crescimento do cristal num processo de nuclea¸cão bidimensional. A superf´ıcie preferencial para a nuclea¸cão encontra-se logo abaixo do catalisador. Ela oferece aos elementos atômicos s´ıtios favoráveis energeticamente que lhes permitem a incorpora¸cão ao cristal. Portanto, é necessário que a interface sólido-l´ıquido seja bem definida cristalograficamente. O efeito da tensão superficial, que resulta da pressão entre as duas fases l´ıquida-sólida sobre uma superficie curvada, faz com que a segrega¸cão do material seja, preferencialmente, em dire¸cão à interface de maneira que o sistema possa chegar a um estado de energia livre m´ınima.

(48)

Modelo cl´assico de crescimento de nanofios autosustentados: Vapor-Liquido-S´olido (VLS) 31

lv

γlv

γ

sv

γ

lv

γ

ls

γ

θ

figura 3.2: Tens˜oes superficiais associadas `as energiasγlv,γlseγsv nas interfaces

l´ıquido-vapor, l´ıquido-s´olido e s´olido-l´ıquido-vapor, respectivamente.

um aumento no potencial qu´ımico na interface. Esse efeito é conhecido como efeito Gibbs-Thompson (figura 3.2) e sua presen¸ca é de vital importância no modelo VLS clássico, pois estabelece rela¸cões entre as energias das interfaces com a geometria na fronteira catalisador-cristal.

Neste ponto, as caracter´ısticas do catalisador, no contexto do modelo VLS clássico, estão bem definidas: a curvatura necessária na interface l´ıquido-sólido para que o efeito Gibbs-Thompson seja comensurável, a sua fase deve permanecer l´ıquida no processo de crescimento do nanofio e, por fim, o catalisador deve ser formado por uma impureza, de forma que as espécies precursoras possam se diluir nele. Assim, usualmente o catalisador é definido como uma nanogota formada por uma liga, ou solu¸cão, na fase l´ıquida.

Em geral, o catalisador é escolhido de tal maneira que forme uma fase eutética com o precursor -uma liga com temperatura de fusão mais baixa que o catalisador na fase cristalográfica pura. Além disso, a nanogota deve ter estabilidade para o mecanismo VLS operar [53]. Este fato impõe uma limita¸cão sobre o raio cr´ıtico,Rc : a estabilidade

(49)

Rc =

2αlsΩl

RTlnξv, (3.1)

nesta expressão, αlv é a energia interfacial l´ıquido-vapor,Ωl é o volume molar

l´ıquido,R ´e a constante dos gases e T ´e a temperatura.

Até este ponto, infere-se que a for¸ca motriz do crescimento de nanofios no mecan-ismo VLS clássico está determinada por: (a) a supersatura¸cão do catalisador desde a fase vapor sobre a interfase vapor-liquido e (b) a anisotropia da energia interfacial de-vido à curvatura do catalisador na fronteira sólido-l´ıquido, que define um aumento no potencial qu´ımico e que propicia o crescimento unidirecional (efeito Gibbs-Thomsom).

Os argumentos expostos acima, junto com evidências experimentais, serão o cenário de fundo para descrever o formalismo sobre a dinâmica de crescimento de nanofios au-tosustentados no modelo VLS clássico. O primeiro objetivo, é encontrar uma rela¸cão para a taxa de crescimento dos NWs, a partir dos parâmetros inclu´ıdos na descri¸cão fe nomenológica, isto é, estabelecer as rela¸cões entre: a supersatura¸cão, geometria na inter-face l´ıquido-sólido (raio do catalisador) e energias interfaciais (efeito Gibbs-Thompson).

Em acordo com o efeito Gibbs-Thompson, o decrescimo da supersatura¸cão como fun¸cão do diâmetro do nanofio pode ser escrito como[11].

∆µ= ∆µ0−

4Ωsαsv

d , (3.2)

em que ∆µé a diferen¸ca entre os potenciais qu´ımicos do precursor na fase vapor e o NWs, ∆µ0 é a mesma diferen¸ca sobre o plano na fronteira (d→ ∞), αsv é a energia

livre espec´ıfica na fronteira sólido-vapor (por unidade de área) e Ωs é o volume atômico

do precursor no cristal.

(50)

supersatura¸cões e estabelecendo uma rela¸cão a partir do ajuste de dados, encontrou uma rela¸cão experimental entre a taxa de crescimento e a supersatura¸cão efetiva da forma

dL dt =K

∆µ kBT

, (3.3)

em queK é um coeficiente de proporcionalidade independente da supersatura¸cão. Na expressão (3.3) a supersatura¸cão efetiva foi definida como ξ = ∆µ/kBT, kB é a

constante de Boltzman eT ´e a temperatura de crescimento.

Substituindo ∆µda equa¸c˜ao (3.2) em (3.3), obtem-se uma express˜ao para a taxa de crescimento do nanofio como segue

dL dt =K

∆µ0

kBT

− 2Ωlαsv

kBT 2

, (3.4)

nesta expressãoLé a comprimento do nanofio,Ké um coeficiente de cristaliza¸cão, ∆µ0 é a diferen¸ca efetiva entre os potenciais qu´ımicos na fase vapor e na fase sólida, Ωl

é o volume atômico das espécies precursoras no cristal, αsv é a energia livre espec´ıfica

da superficie do nanofio,R ´e o radio do catalizador, kB ´e a constante de Boltzman e T

a temperatura de crescimento.

A equa¸cão (3.3) e (3.4) apresenta a dependência da taxa de crescimento do nanofio com o raio do catalisador e estabelece uma rela¸cão direta entre a taxa de crescimento e a supersatura¸cão efetiva. A expressão leva em conta o efeito Gibbs-Thompson e, também, inclui um coeficiente de cristaliza¸cão independente da supersatura¸cão.

Neste modelo, no caso particular em que a taxa de crescimento ´e zero, pode-se encontrar um raio cr´ıtico. Para o raio cr´ıtico, Rc , e uma supersatura¸c˜ao na fase

vapor definida, ξv , o processo de crescimento VLS n˜ao acontece. Isso ocorre pois a

(51)

∆µ0

kBT

= 2Ωsαsv

kBT

1

Rc

, (3.5)

a equa¸cão acima, está em concordância com a equa¸cão (3.1), além disso, permite encontrar a supersatura¸cão efectiva, ξ , a partir de αsv e Rc fornecidos pelos dados

experimentais.

3.3 Discuss˜

ao caso NWs InP

Para estabelecer qual é o mecanismo de crescimento de nanofios de InP, em primeira instância, devemos examinar o diagrama de fase em equil´ıbrio que corresponde a liga dos elementos envolvidos. Estritamente, o catalisador deveria obedecer a um dia-grama de fase quaternário tipo Au-III-V, embora pela dificultade de obter esses diagra-mas de fase, trabalhamos sob a suposi¸cão na qual o catalisador é formado por uma liga Au-III. Desse modo, o diagrama de fase em equil´ıbrio Au-In será o encarregado de pro-porcionar o comportamento da temperatura de fusão como uma fun¸cão da composi¸cão do catalisador.

Por inspe¸cão do diagrama de fase (figura 3.3), observa-se que para a temperatura de crescimento, Tc = 4500C , e uma porcentagem atômica próxima de 25 % de Índio,

a liga Au-In está na fase l´ıquida. De fato, vários trabalhos [23][4][45][52] revelam que à temperatura de fusão de nanopart´ıculas é inferior a temperatura de fusão do Bulk

devido a sua grande área superficial em rela¸cão a seu volume[6]. Assim, é evidente que o catalisador está na fase l´ıquida durante o crescimento dos NWs de InP.

(52)

figura 3.3: Diagrama de fase binário Au-In. Quando o catalisador tem uma porcentagem atômica de 25 % de Índio e temperatura de crescimento, T , a liga Au-In está na fase l´ıquida.

Sugere-se, neste caso, que o modelo VLS clássico de E. I. Givargizov deve predizer o comportamento dinâmico dos nanofios de InP. Uma evidência direta é o comportamento da taxa de crescimento com respeito ao diâmetro do nanofio (figura 3.4) . O ajuste dos dados confirma a rela¸cão funcional t´ıpica do crescimento VLS clássico (3.4). Desse modo, é evidente que os nanofios de InP crescidos pela técnica CBE nas condi¸cões experimentais espec´ıficas no cap´ıtulo 1, obedecem ao mecanismo VLS clássico e devem ser analisados nesse contexto.

A partir da equa¸cão de ajuste, extrai-se valiosa informa¸cão sobre os parâmetros envolvidos no processo de crescimento ∆µ0, αsv e K . Os dois primeiros parâmetros,

determinam o valor da supersatura¸cão efetiva, ξ, além disso, proporcionam um valor teórico (3.1) do raio cr´ıtico,Rc . O coeficiente cinético,K , sendo um coeficiente

inde-pendente da supersatura¸cão, provê informa¸cão sobre a velocidade de cristaliza¸cão do material, por isso suas unidades são as de taxa de crescimento.

Para a determina¸c˜ao de Rc a partir dos dados experimentais, utilizou-se o

pro-cedimento sugerido por E. I. Givargizov [10] no qual deve-se ajustar uma curva para os dados na figura (3.4), em coordenadas (dL/dt)12 Versus 1/d . Em seguida, extrapola-se

(53)

D iâ m e tro ( n m )

d L / d t (n m / s )

5 0 10 0 15 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

1 2 3 5 4 6 7 8

figura 3.4: Gráfico da correla¸cão entre taxa de crescimento média e o diâmetro dos nanofios de InP crescidos sobre um substrato de GaAs (100) por CBE. A linha vermelha resulta do ajuste dos dados utilizando a (3.4) na qual ∆µ0 = 1,90926 ergios mol−1

(kBT)−1, αsv = 94,9679 ergios cm−2 e K = 1,96204 nm s−1 s˜ao os parˆametros de

ajuste. As barras verticais indicam os erros experimentais.

A figura (3.5) mostra a curva de ajuste.

Finalmente, na figura (3.6), é apresentada uma estima¸cão do comportamento da taxa de crescimento e do raio cr´ıtico,Rc, para diferentes valores da supersatura¸cão na

fase vapor, ξv . As curvas s˜ao obtidas a partir de (3.4) juntamente com os parˆametros

do crescimento dos nanofios de InP. Estes resultados contribuem para a melhor com-preensão da importância dos parâmetros de controle no crescimento dos nanofios. Clara-mente, o aumento da supersatura¸cão resulta na diminui¸cão do raio cr´ıtico e no aumento da taxa de crescimento, conforme previsto pelas equa¸cões (3.1) e (3.4) respectivamente.

(54)

precur-Modelo cl´assico de crescimento de nanofios autosustentados: Vapor-Liquido-S´olido (VLS) 37

1/ d ( n m )-1

(d L / d t) 1 / 2 1 / 2 (n m )

0 ,0 1 0 ,0 2 0 ,0 3 0 ,0 4 0 ,0 5

0 ,5 1 2 3 4 1,5 2 ,5 3 ,5

figura 3.5: A curva vermelha resulta do ajuste para os dados da figura (3.4), em co-ordenadas (dL/dt)12 Versus 1/d . O valor de R

c = 25,9661 nm ´e obtido a partir da

extrapola¸c˜ao da curva. A inclina¸c˜ao da curva, m = 2Ωsαsv

kBT K

1/2_{, confirma o valor do}

coeficiente cin´etico K.

D iâ m e tro ( n m )

d L / d t (n m / s )

1.9 0 9 22

1.6 0 9 6 6 1.4 0 9 2 6 1.2 0 9 2 6 0 .9 0 9 2 6 0 .5 0 2 0 0

(

)

1 v

B

k T

ξ −

5 0 10 0 15 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0

1 2 3 5 4 6

figura 3.6: Comportamento da taxa de crescimento e do raio cr´ıtico,Rc para diferentes

valores da supersatura¸cão na fase vapor,ξv. As curvas são obtidas a partir da equa¸cão

(55)

sores e (c) a temperatura de crescimento, como consta nas equa¸cões (1) e (3). Assim, o modelo VLS clássico, ainda que não forne¸ca uma explica¸cão estrita, pode ser uma ferramenta poderosa para o estudo, a priori, da cinética de crescimento de nanofios.

(56)

4

Modelo Vapor-L´ıquido-S´

olido induzida por

difus˜

ao (VLS-ID)

4.1 Introdu¸c˜

ao

No cap´ıtulo 3 apresentaram-se a fenomenologia e o formalismo envolvidos no mecanismo de crescimento VLS-clássico. Além disso, o modelo foi utilizado para de-screver a dinâmica de crescimento de nanofios de InP crescidos sobre GaAs(100) pela técnica CBE. Embora o modelo se comporta satisfatoriamente neste caso particular, evidências experimentais[49] mostram outra classe de comportamento dinâmico em rela¸cão à taxa de crescimento em outros nanofios. Por tanto, o modelo VLS-clássi-co resulta inadequado para o estudo de crescimento de nanofios em certas VLS-clássi-condi¸cões experimentais. Desse modo, é de extrema necessidade utilizar outro formalismo que permita realizar previsões para o comportamento dinâmico dos nanofios.

Ao contrário do modelo VLS-clássico - onde a maior contribui¸cão dos átomos que formam o NWs provêm do fluxo de precursores que atingem diretamente a superf´ıcie do catalisador - um modelo para o crescimento dos nanofios, conhecido como vapor-l´ıquido-sólido induzido por difusão (VLS-ID), explica de maneira satisfatória novos resultados experimentais obtidos para crescimento de NWs desde a fase vapor. Nele, os processos de difusão de adátomos que ocorrem durante o crescimento tem uma contribui¸cão apreciável que determinarão a composi¸cão final dos nanofios.

(57)

Modelo Vapor-L´ıquido-S´olido induzida por difus˜ao (VLS-ID) 40

modelo para o mecanismo de crescimento. O modelo, além de incluir a difusão de adáto-mos de Índio, leva em conta a difusão de adátoadáto-mos de Gálio que provêm das primeiras monocamadas do substrato e se incorporam ao nanofio. Finalmente, será apresentada uma expressão que reflete a dependência da composi¸cão molar XGa _em _In

1−xGaxAs

com a temperatura do crescimento e ser´a discutida a validade da express˜ao com respeito aos dados experimentais.

4.2 Aspectos gerais do modelo VLS-ID

No cenário em que acontece o crescimento dos nanofios está claramente determi-nado que a for¸ca motriz do crescimento é a diferen¸ca dos potenciais qu´ımicos entre as fases vapor, l´ıquido e sólido associados fisicamente a fenômenos de supersatura¸cão [47]. Assim, o processo de crescimento sob o catalisador ocorre unicamente quando a liga l´ıquida se torna supersaturada. Claramente, a supersatura¸cão da liga l´ıquida depende do excesso de material que se dilui nele. Portanto, entender de que maneira os átomos precursores do nanofio atingem o catalisador é imensamente importante.

No modelo VLS-ID os átomos implicados no crescimento dos nanofios, além de serem fornecidos pelos feixes moleculares que alcan¸cam a interface vapor-sólido sobre o catalisador, também chegam desde a superf´ıcie do substrato através de um processo de difusão. Assim, as diferen¸cas fundamentais entre o modelo clássico e o VLS-DI estriba-se, unicamente, na maneira pela qual os precursores atingem o catalisador. Evidentemente, o movimento de difusão desde a superf´ıcie do substrato até a nanogota catalisadora só acontece quando a supersatura¸cão de adátomos sobre a superf´ıcie do substrato, σ , é maior que a supersatura¸cão na fase liquida .

Em maior grau de especificidade, os processos envolvidos no crescimento dos nanofios são: (a) sobre a superficie do substrato: adsor¸cão, desor¸cão, difusão e nuclea¸cão; (b) sobre a superficie lateral do nanofio: desor¸cão e difusão; (c) no topo do nanofio: ab-sor¸cão e deab-sor¸cão na superficie da nanogota liquida e (d) a nuclea¸cão bidimensional na superficie abaixo do catalisador (figura 31).