Estudo da remoção de nitrogênio via nitrito e via nitrato em sistemas de lodo ativado...

ESTUDO DA REMOÇÃO DE NITROGÊNIO VIA NITRITO E VIA NITRATO

EM SISTEMAS DE LODO ATIVADO ALIMENTADOS POR DESPEJO

COM ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE FENOL

ESTUDO DA REMOÇÃO DE NITROGÊNIO VIA NITRITO E VIA NITRATO

EM SISTEMAS DE LODO ATIVADO ALIMENTADOS POR DESPEJO

COM ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE FENOL

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia

ESTUDO DA REMOÇÃO DE NITROGÊNIO VIA NITRITO E VIA NITRATO

EM SISTEMAS DE LODO ATIVADO ALIMENTADOS POR DESPEJO

COM ELEVADA CONCENTRAÇÃO DE FENOL

Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia

Área de Concentração:

Engenharia Hidráulica e Sanitária

Orientador:

Pedro Alem Sobrinho

FICHA CATALOGRÁFICA

Aun, Mariana Vivolo

Estudo da remoção de nitrogênio via nitrito e via nitrato em sistemas de lodo ativado alimentados por despejo com elevada concentração de fenol / M.V. Aun. -- São Paulo, 2007.

224p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária.

Ao Prof. Dr. Pedro Alem Sobrinho, pela orientação do trabalho, apoio profissional e amizade durante todos esses anos de convívio;

à Profa Dra. Dione Mari Morita, pelas grandes contribuições que tanto engrandecem os trabalhos desta Escola;

ao colega e amigo Luciano Matos Queiroz, que me ajudou durante todo o desenvolvimento da pesquisa, desde a fase experimental até as preciosas sugestões para o enriquecimento da tese;

à colega de pós-graduação Mailer, pela grande colaboração no Laboratório durante os últimos meses de operação dos sistemas;

à FAPESP – Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, pelo financiamento do projeto de pesquisa;

à CAPES – Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, pela bolsa de estudos oferecida;

a meu marido Abílio e a meu filho Felipe, por todo o carinho e compreensão ao longo do curso;

a meus pais Wilson e Flávia; meus irmãos Adriana, Cristiane, Veridiana, Giovana, Giuliana e Marcelo; meus sobrinhos Tiago e Camilo; e meus cunhados e cunhada pela colaboração, paciência, apoio e ótimos conselhos dados;

aos colegas de pós-graduação da área de Hidráulica e Sanitária, Lúcia, Adriana, Ricardo, Carlos, Ruy, Gilberto e Diego, pelo estímulo e convivência amiga;

aos funcionários do Laboratório de Saneamento da EPUSP, Fábio e Laerte, e a todos os funcionários do CTH, especialmente Sr. Adhemar, pela preciosa colaboração prestada na fase experimental;

aos funcionários e professores do PHD-EPUSP, que sempre deram toda a colaboração e incentivo;

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Figura 1 - Esquema dos principais produtos obtidos pela destilação do carvão e sua distribuição percentual... 07

Figura 2 - Etapas da biodegradação dos fenol com rompimento do anel benzênico nas posições orto e meta... 14

Figura 3 - Relação de inibição aos organismos nitrificantes por amônia e ácido nitroso... 27

Figura 4 - Variação do número de oxidação de nitrogênio nos processos de nitrificação e desnitrificação... 41

Figura 5 - O processo Wurhmann para remoção de nitrogênio... 45

Figura 6 - O processo modificado de Ludzack-Ettinger de remoção de nitrogênio.... 45

Figura 7 - O processo Bardenpho de remoção de nitrogênio... 47

Figura 8 - Esquema experimental do sistema CFID... 48

Figura 9 - Taxa de crescimento das Nitrosomonas e Nitrobacter em função da temperatura e tempo de residência... 56

Figura 10 - Esquema geral das instalações piloto... 74

Figura 11 - Caixa de alimentação. Na parte superior, pode-se visualizar a haste do misturador e o funil para introdução dos reagentes para preparo da água residuária... 75

Figura 12 - Vista do painel de controle e bancada do sistema PARCIAL (P)... 75

Figura 13 - Vista do painel de controle e bancada do sistema TOTAL (T)... 76

Figura 14 - Vista geral dos sistemas piloto em paralelo: à direita o sistema Parcial (P) e à esquerda, o Total (T)... 76

Figura 15 - Reator aeróbio do sistema PARCIAL ainda na fase de adaptação da biomassa, portanto sem controle e diminuição da aeração e sem agitador mecânico... 77

Figura 16 - Reator aeróbio do sistema PARCIAL, agora com controle de aeração e agitador mecânico instalado, evitando-se assim a decantação do lodo no fundo do reator. Mais ao fundo, o decantador secundário e seu motor do raspador de lodo... 77

Figura 19 - Vista geral da ETE piloto; em primeiro plano, os decantadores e suas respectivas bombas de deslocamento positivo para retorno de lodo... 79

Figura 20 - Vista geral das instalações piloto em um plano superior: primeiramente, o sistema PARCIAL e, mais ao fundo, o TOTAL... 79

Figura 21 - Esquema dos pontos de amostragem... 83

Figura 22 - Seqüência cronológica das etapas do ciclo de tratamento do sistema em batelada... 86

Figura 23 - Variação do pH do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 92

Figura 24 - Variação da temperatura do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 92

Figura 25 - Variação da concentração de OD do reator aeróbio do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%.... 93

Figura 26 - Concentração de sólidos em suspensão totais e voláteis do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 95

Figura 27 - Alcalinidade observada nas unidades do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 95

Figura 28 - Comportamento do nitrogênio amoniacal do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 96

Figura 29 - Comportamento do nitrito e nitrato do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 97

Figura 30 - Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal no reator aeróbio e no sistema ao longo da primeira fase da pesquisa para o Sistema TOTAL (T), com fração anóxica de 44%... 97

Figura 31 - Análise estatística de nitrogênio amoniacal do afluente e decantador do Sistema TOTAL (T), com concentração afluente da ordem de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 99

Figura 32 - Análise estatística dos compostos oxidados de nitrogênio do Sistema TOTAL (T), com concentração afluente de nitrogênio amoniacal da ordem de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 100

fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 102

Figura 35 - Relação A/M e taxa de utilização de substrato para o reator anóxico pré-D do Sistema TOTAL (T) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 102

Figura 36 - Análise estatística dos compostos fenólicos nas unidades do Sistema TOTAL (T), quando as concentrações afluentes de nitrogênio amoniacal eram de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%... 103

Figura 37 - Eficiência de remoção de fenol no reator anóxico pré-D e no sistema na primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 39%, para o Sistema TOTAL (T)... 105

Figura 38 - Variação do pH do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 107

Figura 39 - Variação da temperatura do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 107

Figura 40 - Variação da concentração de OD do reator aeróbio do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 108

Figura 41 - Concentração de sólidos em suspensão totais e voláteis do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 109

Figura 42 - Alcalinidade observada nas unidades do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 111

Figura 43 - Comportamento do nitrogênio amoniacal do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 112

Figura 44 - Comportamento do nitrito e nitrato do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 113

Figura 45 - Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal no reator aeróbio e no sistema ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%, para o Sistema TOTAL (T)... 113

Figura 46 - Análise estatística de nitrogênio amoniacal para o Sistema TOTAL (T), com concentração afluente da ordem de 500 mg N/L, durante a segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 115

fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 116

Figura 49 - Comportamento do fenol do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 117

Figura 50 - Relação A/M e taxas de utilização de substrato para o reator anóxico pré-D do Sistema TOTAL (T) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 118

Figura 51 - Eficiência de remoção de fenol no reator anóxico pré-D e no sistema ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%, para o Sistema TOTAL (T)... 118

Figura 52 - Análise estatística dos compostos fenólicos para o Sistema TOTAL (T), quando a concentração afluente de nitrogênio amoniacal era de 500 mgN/L, durante a segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 49%... 119

Figura 53 - Variação do pH do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 123

Figura 54 - Variação da temperatura do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 123

Figura 55 - Variação da concentração de OD do reator aeróbio do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 124

Figura 56 - Alcalinidade observada nas unidades do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 126

Figura 57 - Concentração de sólidos em suspensão totais e voláteis do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 127

Figura 58 - Comportamento do nitrogênio amoniacal do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 128

Figura 59 - Comportamento do nitrito e nitrato do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 129

Figura 60 - Relação N-NO2-/(N-NO2-+N-NO3-) nos reatores anóxico e aeróbio do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 129

Figura 62 - Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal no reator aeróbio e no sistema ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%, para o Sistema PARCIAL (P)... 130

Figura 63 - Análise estatística do nitrogênio amoniacal no Sistema PARCIAL (P), para os resultados com concentração afluente de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 133

Figura 64 - Análise estatística dos compostos oxidados de nitrogênio no Sistema PARCIAL (P), para os resultados com concentração afluente de nitrogênio amoniacal de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 133

Figura 65 - Análise estatística da relação N-NO2-/(N-NO2-+N-NO3-) nos reatores anóxico e aeróbio do Sistema PARCIAL (P), para os resultados com concentração afluente de nitrogênio amoniacal de 500 mgN/L, durante a primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 134

Figura 66 - Comportamento da DBO do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 134

Figura 67 - Comportamento do fenol do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 135

Figura 68 - Relação A/M e taxas de utilização de substrato no reator anóxico do Sistema PARCIAL (P) ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 136

Figura 69 - Eficiência na remoção de fenol no reator anóxico e no sistema ao longo da primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%, para o Sistema PARCIAL (P)... 136

Figura 70 - Análise estatística dos compostos fenólicos para o Sistema PARCIAL (P), para os resultados com concentração afluente de nitrogênio amoniacal de 500 mgN/L, na primeira fase da pesquisa, com fração anóxica de 23%... 137

Figura 71 - Variação do pH do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 139

Figura 72 - Variação da temperatura do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 140

Figura 73 - Variação da concentração de OD do reator aeróbio do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 140

da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 144

Figura 76 - Comportamento do nitrogênio amoniacal do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 145

Figura 77 - Comportamento do nitrito e nitrato do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 146

Figura 78 - Relação N-NO2-/(N-NO2-+N-NO3-) nos reatores anóxico e aeróbio do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 146

Figura 79 - Comportamento do pH e dos compostos nitrogenados no reator aeróbio do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 147

Figura 80 - Eficiência de remoção de nitrogênio amoniacal no reator aeróbio e no sistema ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%, para o Sistema PARCIAL (P)... 147

Figura 81 - Análise estatística da relação N-NO2-/(N-NO2-+N-NO3-) nos reatores do Sistema PARCIAL (P), quando as concentrações afluentes de nitrogênio amoniacal eram de 500 mgN/L, durante a segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 151

Figura 82 - Análise estatística do nitrogênio amoniacal no Sistema PARCIAL (P), quando as concentrações afluentes eram de 500 mgN/L ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 151

Figura 83 - Análise estatística dos compostos oxidados de nitrogênio no Sistema PARCIAL (P), quando as concentrações afluentes de nitrogênio amoniacal eram de 500 mgN/L, durante a segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 152

Figura 84 - Comportamento da DBO do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 153

Figura 85 - Comportamento do fenol do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 154

Figura 86 - Relações A/M e taxas de utilização de substrato no reator anóxico do Sistema PARCIAL (P) ao longo da segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 154

Figura 88 - Análise estatística dos compostos fenólicos no Sistema PARCIAL (P), quando as concentrações afluentes de nitrogênio amoniacal eram de 500 mgN/L, durante a segunda fase da pesquisa, com fração anóxica de 41%... 155

Figura 89 - Perfis temporais das concentrações de N-NO2-, N-NO3-, fenol, N-NH3 no conteúdo do reator - Ciclo 05 (pH na etapa aeróbia ≅ 8,3; T ≅ 33°C) – Etapa 01 do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 158

Figura 90 - Perfis temporais de pH e OD no conteúdo do reator – Ciclo 05 – Etapa 01 do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 159

Figura 91 - Perfis temporais das concentrações de N-NO2-, N-NO3-, fenol, N-NH3 no conteúdo do reator – Ciclo 02 – Etapa 02 (pH na etapa aeróbia ≅ 8,3; T ≅ 25°C) do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 162

Figura 92 - Perfis temporais de pH e OD no conteúdo do reator – Ciclo 02 – Etapa 02 do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 163

Figura 93 - Perfil temporal de ORP no conteúdo do reator – Ciclo 02 – Etapa 02 do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 164

Figura 94 - Perfis temporais das concentrações de N-NO2-, N-NO3-, fenol, N-NH3 no conteúdo do reator – Ciclo 02 – Etapa 03 (T ≅ 25°C; pH na etapa aeróbia ≅ 8,3) do Sistema em Bateladas Seqüenciais... 166

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Características de alguns despejos de coquerias ou similares... 09

Tabela 2 - Produtos químicos utilizados para preparação da água residuária sintética... 69

Tabela 3 - Plano de amostragem para monitoramento dos sistemas piloto... 84

Tabela 4 - Condições operacionais utilizadas durante toda a operação das ETE piloto... 90

Tabela 5 - Resumo dos resultados dos experimentos em batelada da Etapa 01 (nitrogênio amoniacal afluente = 200 mgN/L)... 161

Tabela 6 - Resumo dos resultados dos experimentos em batelada da Etapa 02 (nitrogênio amoniacal afluente = 300 mgN/L)... 165

Tabela A.1- Resultados do Monitoramento do Sistema TOTAL ("T") na Fase de

Aclimatação... 185

Tabela A.2- Resultados do Monitoramento do Sistema PARCIAL ("P") na Fase de

Aclimatação... 190

Tabela B.1- Resultados do Monitoramento do Sistema TOTAL ("T") das Análises de DQO... 195

Tabela B.2- Resultados do Monitoramento do Sistema PARCIAL ("P") das Análises de DQO... 196

Tabela C.1- Resultados do Monitoramento Diário do Sistema TOTAL ("T") na 1a

Fase na Pesquisa... 198

Tabela C.2- Resultados do Monitoramento Diário do Sistema TOTAL ("T") na 2a

Fase na Pesquisa... 202

Tabela D.1- Resultados do Monitoramento Diário do Sistema PARCIAL ("P") na 1a Fase na Pesquisa... 207

Tabela D.2- Resultados do Monitoramento Diário do Sistema PARCIAL ("P") na 2a Fase na Pesquisa... 210

Tabela E.1- Resultados do Monitoramento Semanal do Sistema TOTAL ("T") na 1a

Fase na Pesquisa... 214

Tabela E.2- Resultados do Monitoramento Semanal do Sistema TOTAL ("T") na 2a

1 Fase na Pesquisa... 221

Tabela F.2- Resultados do Monitoramento Semanal do Sistema PARCIAL ("P") na

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANAMMOX® Anaerobic Ammonium Oxidation

AER reator aeróbio

Afl. afluente

Alcalin. Alcalinidade

ANOX reator anóxico

APHA American Public Health Association

art. artigo

AWWA American Water Works Association

CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

cm centímetro

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

COT Carbono Orgânico Total

CTH Centro Tecnológico de Hidráulica

DBO Demanda Bioquímica de Oxigênio

dec. Decantador

DQO Demanda Química de Oxigênio

Efic. Eficiência

EPA Environmental Protection Agency

EPUSP Escola Politécnica da Universidade de São Paulo

eq. equação

ETE Estação de Tratamento de Efluentes

FISH Fluorescence in situ hybridization

g grama

h hora

HP Horse Power – unidade de potência

kg kilograma

Máx. máximo

mg miligrama

Mín. mínimo

mL mililitro

mm milímetro

mV milivolts

μg micrograma

NAT Nitrogênio Amoniacal Total (íon amônio + amônia livre)

NKT Nitrogênio Kjeldahl Total

OD Oxigênio Dissolvido

ORP potencial de óxido-redução

“P” Sistema Parcial

PAHs Hidrocarbonetos aromáticos polinucleares

pH Potencial Hidrogeniônico

PHD Departamento de Engenharia Hidráulica e Sanitária

pós-D reator anóxico de pós-desnitrificação

pré-D reator anóxico de pré-desnitrificação

ret. retorno de lodo

rpm rotação por minuto

SBR Sequencing Batch Reactor

SHARON® Single Rector High Activity Ammonia Removal Over Nitrite

SND Simultaneous Nitrification/Denitrification

SS Sólidos em Suspensão

SST Sólidos em Suspensão Totais

SSV Sólidos em Suspensão Voláteis

“T” Sistema Total

TDE taxa de desnitrificação específica

temp. temperatura

LISTA DE SÍMBOLOS

A-A/O sistema anaeróbio, anóxico e aeróbio

A1-A2-O sistema anaeróbio, anóxico e aeróbio

A/M relação Alimento/Microrganismo

°C graus Celsius

C6H5OH fórmula molecular do Fenol

CaCO3 carbonato de cálcio

CH3OH fórmula molecular do Metanol

CxHyOz fórmula geral para material orgânico

CN- cianeto

C/N relação carbono/nitrogênio

CO2 gás carbônico

CO32- íon carbonato

DBO5,20 Demanda Bioquímica de Oxigênio de 5 dias a 20 oC

DQO/N relação DQO/nitrogênio

e- elétron livre

H+ cátion hidrogênio

HCO3- íon bicarbonato

H2O fórmula molecular da água

HNO2 ácido nitroso

Ka constante de ionização do ácido nitroso na condição de equilíbrio

Kb constante de ionização da amônia na condição de equilíbrio

Kw constante de ionização da água

N Nitrogênio

N2 gás Nitrogênio

N-amon Nitrogênio amoniacal

NH3 Amônia livre / Nitrogênio amoniacal não ionizado

NH4+ íon amônio / Nitrogênio amoniacal ionizado

NH2OH Hidroxilamina não ionizada ou livre

NH3OH+ Hidroxilamina ionizada

NO3- Nitrato

NOx Nitrito + Nitrato

N2O óxido nitroso

O átomo de Oxigênio

O2 molécula de Oxigênio

OH- hidroxila

Q vazão

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- SULFATO DE PIRIDINA - NAFTALENO

- FENOL - CRESOL - XILENOL

- ÁCIDO CRESÍLICO

SULFATO DE AMÔNIO

(1,2%)

PIRIDINA

(0,01%)

ÓLEOS LEVES(1,2%) Para a usina de benzol

- BENZOL PARA MOTOR - BENZOL PURO - NAFTA - TOLUOL - XILOL - RESÍDUOS

GÁS COMBUSTÍVEL

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