UHIVERSIDADE DE SAO PAULO
,
,
-INSTITUTO DE FISICA E QUIMICA DE SAO CARLOS DEPARTAMENTO DE FISICA E CIiNCIAS DOS MATERIAlS
ESTRUTURA CRISTALINA E MOLECULAR DE COMPLEXOS DE ACIDO PICRICO COM
DERIVADOS DE PIRIDIHA
Tese apresentada
ao
Instituto
de
Flsica e Qulmica de Sao Carlos, para
obtenyao
do
Titulo
de
Mestre
em
Flsica Aplicada.
Orientador:
Prof. Dr. Regina Helena
de
Almeida Santos
SAO CARLOS
1992
SERVICODE BIBLlOTECA E I~FORMAc;"O _ IFQSC
rr:i= il~ \
S
UNIV~RSIDADE
.~
DE SAO PAULO
Instltuto de Fislca e Quimlca de580 Carlos Fone (0162) 72-6222 Fax (0162) 72-2218
Av. Dr. Carlos Botelho. 1465
Caixa Postal 369
CEP 13560 - 5ao Carlos - SP Brasil
A
Huitos amam
0poder, outros tem
0poder de amar.
(SANTANA)
'"
Agrade~o as pessoas que direta ou indiretamente colaboraram
para a realiza~~o deste trabalho e em especial:
A Profa. Ora. Regina Helena de Almeida Santos pela acolhida,
orienta~~o e compreens~o;
Ao Prof. Dr. Johannes RUdiger lechat pelas sugestoes, criticas
e solicitudes;
Ao Prof. Dr. Walmir Guedes Machado
por ter me iniciado e
incentivado na area de cristalografia;
Ao Prof. Dr. Glaucius Oliva por sua disposiG~o e incentivos
demonstrados;
A Profa. Ora. Sandra Helena Pulcinell i palo fornecimento de
Ao
colega
Fernando
Oelboni
pela
paciencia
e
coleguismo
demonstrados;
Ao Prof. Dr. Milan Trsic pela ajuda e principalmente pela sua
grande amizade;
A todos os professores dos grupos de Cristalografia e Qu~ntica
pela cordialidade e simpatia;
Aos colegas do grupo de cristalografia,
Rodolfo, Eustaquio,
Ricardo Celeste e Ricardo Mercadante pela amizade e discussoes;
A
Angela,
Vania,
Rose
e
Joel
pela
colabora~~o
e
tempo
dispensados;
A meu marido, pela paciencia, incentivo e carinho dispensados
1.2 -
Analise da estrutura cristalina e liga~~o de hidrogeni0 ••••••••••.•
5
1.2.1 - Estudo de ra;os-x de l;ga~oes de hidrogeni0 .•..•...•.•••••••••••• 6
1.2.2 -
Erros em posi~oes de hidrogeni0 detenminados por raios-x •••••••••7
1 . 2 . 3 -A geometria de 1iga~oes o-H .•.O •.•.••....•.••.•••...••••.••..••• 8
1.2.4 - 0
diagrama de energia potencial para ligaGoes Q-H •••O ....•.••.••• 8
1.3 -
Metodo de calculo e resultados •.•••.•.•.•.•...••.••••....•..•••...
1 011.1 -
Espalhamento de raios-x por um atomo .••••..•.•.••.••.•••.•••.••••
14
11.2 - 0
espalhamento de raios-x por uma molecula .•.•••••.•••...•.•.•.•• 15
11.3 -
Espalhamento de raios-x por um cristal ••••.•••••••••••••.•.•.•... 16
11.4 -
Teor;a de d1fra~~o cinetica e dinamica ••.•.•••••.••••..•••..••••• 18
11.5 -
Fundamentos de difra~~o por cristais .•.•.•••...•...•.•.•••...•
19
11.5.2 - 0
campo ondulat6rio de raios-x na materia •.•••...•.•.•.••••.•
21
II.5.2.1 -
Constante dieH~trica para raios-x •.•...•••.••••...••.•.•.••
21
11.5.2.2 -
A forma diferencial da equa~~o do campo ••...••.•••.••....•.
22
11.5.2.3 -
A forma integral da equaG~o do campo ...••....•••••••.•.•.•.•.
23
11.6.1.1 -
Fatores de estrutura normalizados e un1tarios •.•.•••••••••••.
25
Capitulo III - Cons1dera~oes sobre difra~~o de ra1os-x e fatores que
afetam as intensidades difratadas •••••••••••••••.•••.•••• 43
III. 4 - DifratOmetro automat ico CAD4 •..••.•••.•.•.•.•..••••.•••.•.•••••.
49
111.4.1 - Localiza~~o e centragem das reflexoes .•••••.••...••••••..••••• 50
111.4.2 - Determina~~o da matriz de orienta~~o e coleta de dados .••..••• 51
111.5 - Fatores que afetam a intensidade •••.•.•.••••••••.••.••.••••••..• 52
Capitulo IV - DeterminaG~o das estruturas
cristal inas e moleculares
dos
complexos formados pelo acido plcrico com piridina-N-6xido e
com
04-nitropiridina-N-6xido .•••.•..••••.•.•••....••••••. 58
IV.2 - Estrutura cristalina e molecular do complexo 1:1 formado palo
ac ido picri co com
0pi rid 1na-N-6x 1do ...•••.•••...•.••... 59
IV.3 - Estrutura cr1stalina e molecular do complexo 1:1 formado palo
acido picrico com
0nitropiridina-N-6xido •••••.•••••.•.••••••.••• 73
Fig. 1 - Alguns tipos de ligayoes de hidrogenio ..••...•.•.•.••...•••. 3
Fig. 2 - A variay~o da energ1a potencial Quando urnproton se move ao
longo da linha entre os dois atomos de oxigeni0 ....••.••.•.•••.• 9
Fig. 3 - Curvas
de
potencial
para
transferencia
do
proton em
+ [H 20 ••• H ••• OI-tz]
12Fig. 4 - As posiyoes dos atomos em uma cela unitaria ..•...•.•.•..••••••• 15
Fig. 5 - Diagrama vetorial
ilustrando
a
onda
total
espalhada
em urnadire~~o
Sno espayo de difra~~o pelos seis atomos .•••••• 16
Fig. 6 - Diagramas vetoriais ilustrando a onda
total
espalhada
par uma molecula em urns rede cristalina ..•.•.•...•.•.•.•.•••.•• 17
F1
g.
7 - 01agrama
de Argand ...••••..•...•...••....•...•..••.••..••.. 292
Fig. 8 - Representa~~o de
p(r)e
p(r) un1d1mens1onais ...•.•.•.•••••. 30
Fig. 9 - P para atan<:>s 19uais 35 +
Fig. 10 - Diagrama de processos de convergencia ...•.•.•...•••••• 38
Fig. 11 - Rela9~0 entre 0 vetor
She 0 plano hkT •...•.•..••.•••••.•••• 46
F 1 9 • 12 - Lei de Br 899. . . • • . . . • . • . . . • . . . • . . . • • . . • • 47
Fig. 13 - A const ru~~o de Ewa 1d .•.•.•...•...•.•...•.•••.•.•.•.•.•••• 47
Fig. 14 - Metodo de Weissenberg segundo a constru~~o de Ewald .•••••.•••• 48
Fig. 15 - DifratOmetro automatico CAD4 ..•...•...•...•.•.••..•.•••••• 49
Fig. 16 - Perfil da r e f l e x ~ o • • • • • • • . • • . • • • • • • • • • • • • . . . • • • • • • • • • • • • • . • . • • 5 2
Fig. 17 -Ilustra9~0 do efeito do fator de Lorentz na intensidade do
Fig.
19
-
ESQuema
de
l1ga90es
de
hidrogenio
para
os
complexos
piridina-N-6xido.acido picrico e 4-nitropiridina-N-oxido.
S tR v I C O - O - E B I - B U O tE C 'A E
"lwmMAcAo ~
IFOSCTabela IV - Compara~~o de dados experimentais e calculados •••••••••••••• ll
Tabela V - Cados cristalograficos do complexo acido picrico com 0
Tabela VI - Coordenadas at6micas fracionarias e fatores de temperatura
2isotr6p1cos equivalentes (A ) com os respectivos
desvios
padr~o para
0piridina-N-6x1do.acido plcrico •••••••••••••.•. 65
Tabela VII - CistAncias 1nteratomicas (A) com os respectivos desvios
padr~o para 0 complexo p1r1d1na-N-6xido.ac1do
plcr1co ••••••
61
Tabela VIII - Angulos interatomicos
( 0 )com os respect1vos desv10s
padr~o para 0 p1r1d1na-N-6x1do.ac1do plcrico •..••••.•••.•. 68
Tabela IX - Fatores de temperatura an1sotr6picos com os respect1vos
desvios padr~o para 0 p1r1d1na-N-6x1do.acido plcrico •.•••.•. 69
Tabela X - Angulos de tor~~o
( 0 )com os respect1vos desvios padr~o
para 0 p1r1d1na-N-6xido.ac1do
plcr1co ••••••••.••••.•••.•••••.
1 1Tabela XI - Cados cristalograficos do complexo ac1do plcrico com 0
Tabela XII - Coordenadas atom1cas fracionar1as e fatores de temperatura
isotr6p1cos equivalentes (A
2)
com os respect1vos desvios
padr~o para 0 4-nitrop1r1d1na-N-6xido.ac1do
plcrico .••.•.•.
18
Tabela XIII - C1st~nc1as 1nteratOmicas (A) com os desvios para 0
complexo 4-nitrop1r1d1na-N-6x1do.acido
plcrico ••.•...•..•.
80
Tabela XIV - Angulos 1nteratOm1cos
( 0 )com os respectivos desvios
padr~o para 0 4-nitrop1r1d1na-N-6xido.acido
plcrico ..•••••. 81
Tabela XV - Angulos de tor~~o
( 0 )com os respect1vos desvios padr~o
para 0 4-n1trop1r1d1na-N-6xido.acido
plcr1co •.•.••••••••..•. 82
Tabela XVI - Fatores de temperatura an1sotr6p1cos com os respectivos
Neste trabalho s~o apresentas algumas cons1dera<;i3essobre 0
estudo
de
l1ga<;58s de hidrog~n10 encontradas
na
l1teratura.
aspectos
te6ricos de metodos de resolu<;~ode estruturas cristalinas e as estruturas
dos complexos piridina-N-6Xido.acido picr1co (I) e
4-nitropiridina-N-6x1-do.acido picrico (II).
o
complexo
I
cristaliza-se
no
sistema
tricllnlco.
grupo
espacial P1 e
0II no sistema monocl1nico. grupo espacial ec. tendo em
comum 0 fato de apresentarem duas unidades de complexos independentes por
un1dade assimetrica.
A
forma<;~o dos comp 1exos
I e
II
e
dev ida a
1i9a<;oes de
hidro9~n10
com
esquemas diferentes. tanto a nlvel dos dois complexos
quanto a nlvel de diferen~as encontradas nas un1dades independentes do
mesmo complexo.
Some cons1derat10ns on the hydrogen bonds as found 1n
l1terature, theoret1cal aspects of crystal structure resolut10n methods
and the structures of the pyr1d1ne-N-oxide.p1cr1c ac1d (I) and
4-n1tropyr1d1ne-N-oxide.p1cr1c acid (11) complexes are presented 1n this
work.
ComplexI crysta11zes 1n the triclin1c system, space group P1,
and complex II 1n the monoc11nic system, space group Cc. For both the
cases two 1ndependentun1ts of the complex are found 1n the assymetr1c
un1t.
lhe complexs I and II format10n 1s mainly due to hydrogen
bonds w1th different schemes,both at the level of the two complexes as at
d1fferences found in the 1ndependentun1ts of the samecomplexo
lhe conclus10n shows a compar1s10nbetween the structure of
Em termos gerais pede-se dizer Que na liga~~o de h1drog~n10 um
atomo de hidro~n10
un1co aparece sendo 11gado
adois atomos d1st1ntos, urn
dos Quais e mais comumente
0 oxig~nio
(Hiranda,1986).
A l1ga~~o
de
h1drog~nio
eparticularmente 1mportante devido a sua energ1a ser peQuena,
-1
da ordem
de
25 KJ mol
e tambem
ao
grupo
hidroxila
de ocorr~nc1a
freQuente
na ma10ria dos sistemas bio16g1cos.
o
exemplo ma1s
6bv10
desta
l1ga~~0 esta
no
gel0, onde
as
liga~oes entre as moleculas de agua podem ser representadas pelas l1nhas
pont1lhadas
ilustradas na figura
1(a). A
temperaturas
suf1c1entemente
ba1xas ex1ste coordena~~o entre h1drog~n1os e ox1g~n1os dando surg1mento a
urnaestrutura tetraedr1ca relativamente aberta, em volta de cada atomo
de
oXig~nio.
Se
n~o
fosse
pelo
carater
direc10nal
dessas
11ga~oes
de
h1drog~n10
, seria difici 1 ver como esta estrutura aberta poderia
ser
estavel. 0 processo de fus~o pede ser imaginado como a quebra de um carta
numero destas liga~Oes, e a temperatura
ambiente s6 a metade do numero
maximo possivel de tais 11ga~oes im6ve1s se tornam 1nQuebrave1s. A Quebra
de todas elas esta associada com trans1~~0 do liQu1do para a fase gasosa
- t
(calor absorvido
na fus~o , 6.02 KJ mol
; calor absorv1do na sub11ma~ao,
-t51.2 KJ mol
). Este argumento
sugere,
como
e de fato verdade,
Que
l1Quidos fortemente assoc iados, com a 1ta constante die 1etr1ca ,
98ra1mente
podem fazer uso deste tipo de l1ga~ao.
Pede-se distinguir no minimo
seis tipos d1stintos de liga~ao de
h1drog~n10. Estes s~o mostrados
na
f1gura 1 e podem ser descritos como:
(a) Intermolecular, estendendo-se sobre mu1tas moleculas.
(b) Intenmolecular,
estendendo-se
sobre
duas moleculas,
as Quais
formam um dlmero.
(c) Intramolecular, na Qual 0 h1drogen10 esta ligado a dois atomos da
mesma molecula mas existe apenas urna liga~~o de hidrog~nio.
(d)
Intramolecular,
na Qual
0
h1drog~nio
e mantido
pelas
duas
l1ga~Oes de h1drogenio iguais (l;ga~oes de h1drogen10 b1furcadas).
(e)
(FH
F)-no estado s6lido.
ta)
Q ·---·H
- 0
"
--/
C-H
H·-C
~
'O-H
----0
/~
o
\
"
.
CI
( c)
T r a n s
( c t.)
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" ~ '''. .r" ~ "C
'''H
0
1
,
,
N
/
\
tel
(F - - _ . -- H - - - -- F
f
{ f}
Fig. 1 - Alguns tipos de liga<;6esde, hidrogenio: (a) Agua, mostrando
coordena<;aotetraedrica em volta de cada atomo de oxigenio; (b) 0 dimero
do acido formico; (c) Ortoclorofenol cis e trans (apenas a forma cis
mostra a liga<;ao de hidrogenio); (d) L1ga<;~ode hidrogenio bifurcada em
certos diacil-difenilaminas; (e) A unidade HF;no crlstal lonico K+ (HF2 )-;
A
primeira
quest~o que
surge refere-se
a
pos1~~0
do atomo
H.Ev1d~ncias obtidas em estudos de ra10s-x podem, em alguns casos, ser
cons1deradas inconclus1vas devido ao pequeno
espalhamento produzido pela
baixa dens1dade
eletronica
ao redor do pr6ton. Entretanto,
evid~nc1as
1ndiretas atrav~s de espectroscop1a de infravermelho e Raman
mostram que
em muitos casos a 11ga~~0 ~ melhor representada como A-H ••.B,onde A-H tem
o
comprimento
normal
para
um
hidreto,
enquanto
que
H ...B
~
consideravelmente maior. Em outras palavras a liga~~o de hidro~nio
forma
urna conex~o fraca entre mol~culas (ou grupos quimicos), as quais apesar
disso conservam sua individualidade. As unidades 11gadas no gal0 s~o ainda
reconheclveis como moleculas de agua , e aquelas no dlmero da figura 1b
s~o reconheclve1s como mol~culas de acido f6rmico.No gel0,a dist~ncia o-H
.
.
~ 1 A, enquanto que a mesma vale 0.96 A para a fase gasosa; a d1stAnc1a
.
0 .•.O,contudo,
~ da ordem de 2.76 A e 0 comprimento
da
liga~~o de
hidrog~nio H •.•O resulta quase duas vezes 0 da 11ga~~0 o-H normal. Em
garal, a posi~~o do hidrogenio em A-H ••.B depende da dist~ncia A ...B , e
se a geometria dos compostos for~a A e B estarem anormalmente juntos,
0atomo H pode adotar uma posi~ao central. Assim no hidrogenomalonato de
.
potassio a d1st~ncia 0 ...0 ~ 2.49 A, e
0hidrogenio ~ exatamente central
(Currie
&Speakman,
1970). Tais casos s~o excepcionais
e em geral a
distAncia A-H assemelha-se a uma liga~~o covalente normal enquanto que
H ...B,a liga~~o de hidro~nio,
~ muito mais longa e muito mais fraca.
Davido a varia~~o do comprimento da 1iga~~o de hidrog~nio para
os mesmos elementos quando em compostos diferentes,n~o e possivel tabelar
energias de liga~~o iInicas, mas a tabela
Iresume a
orden
de grandeza
esperada para estas energias (Mc WeenY,1979). Se a ponte de hidrogenio
~
fraca, a intera~~o entre os sistemas que ela conecta ~, em primeira ordem,
eletrostatica; a energia de liga~~o pode ent~o ser estimada classicamente
a partir do conhecimento
das formas das nuvens
eletrOnicas
dos dois
sistemas. Esta descri~~o ~ substancialmente correta e e suportada pel0
fato de que as liga~oes de hidrog~nio apenas ocorrem entre os atomos de
alta eletronegatividade,
0que consequentemente produz dipolos fortes, e
pela observa~~o de que, em tais liga~oes,uma regi~o deficiente em ~letrons
(ex: em volta do pr6ton)
ocorre
simultaneamente
a
uma
regi~o rica em
~letrons, tal como
um par livre(ex:UII par livre de oxigenio em HzO).
Pode-se, faci 1mente , verificar porque apenas
0hidrogfmio
(ou deut~rio)
servira
melhor
como
0atomo
m~dio
da
liga~~o:Para
que
a
energia
eletrostatica
de
intera~~o
seja maior,
~
desejavel
que
as
unidades
aproximem-se
0maximo
posslvel.0
.
hidrogenio
possui
duas
propiedades
ENERGIAS DE lIGAyOES DE HIOROG@NIO
(A-H •••B)
A\B
N 0 F SC
12
8 -20
8 - 12
N
12 - 50
12 - 16
...
20
0
16 - 30
12 - 30
F .•• 45
25 - 35
bS
...
20
a _ Valores de energia em (-) Kj mol-1• A passagem na jun~~o da linha A e
coluna B refere-se a liga~~o de hidrogenio em A_H .•.B.
b
Estes valores s~
para pollmeros (HF)n' e n~o para 0 10n (FHF)-.
adjacente pede se aproximar muito substancialmente, sem a introdu~~o de
grandes termos de energia repulsiva.Para faci11tar a aproxima~~o entre os
eletronegativos
e necessario ter urn atomo eletropositivo no centro,mas,
por exemplo, se 0 H for trocado por Na,
0ma10r tamanho do atomo Na e a
presen~a de uma camada L interna completa,abriria a estrutura a tal grau
que a energia de liga~~o seria inadequada.A conveniencia de ter um citomo
eletronegativo em cada lade do sistema e explicada de modo similar, porque
neste caso tambem
0tamanho relativamente pequeno de tais atomos permite
uma aproxima~~o maior de duas moleculas (He Weeny,1979).
Em
uma
aproxima~~o de
ordem
superior,
e
claro,
a
liga~~o
eletrostcitica seria modificada pelos efe1tos de polar1za~~0, com cada
nuvem eletrOn1ca sendo lige1ramente perturbada pela presen~a da outra, e a
contribu1~~o
de van der Waals pode tambem
ser apreciavel.Contudo ta1s
refinamentos n~o afetam 0 quadro geral de 1ntera~~o entre do1s sistemas
d1stintos.
A
liga~~o
de
h1drogen10
e
de
extrema
relevAncia.Todos
os
fenOmenos enumerados a seguir ternna l1ga~~o de h1drogenio a sua origem:
As constantes dieletr1cas anormalmente altas de l1quidos tais
como CH
30H,
H
20 e HCN,quando comparados
com outros l1quidos, onde os
momentos de dipolo individuais s~o da mesma ordernde grandeza;
A associa~ao que ocorre frequentemente em llqu1dos;
ta1s como as pur1nas e p1r1rn1d1nas;
o
processo de 11ga~~0 da suje1ra comurn
a
pele do corpo humano;
o
arranjo regular de cade1as polipeptid1cas ern urna estrutura de
proteina na hel1ce dupla de urnac1do nucle1co (Stryer,1915).
De fato,quase todos os processos
b1016g1cos parecem envolver a
l;g a c ;~ o d e h id r o 9 ~ n io e r n a lg u r n e s ta g 1 0 , u r n e x e r n p lo in te r e s s a n te l! 8
anestes1a
(Paolo,1914)
na qual a pot~nc1a
anestes1ca
geralmente
parece
depender da capac1dade de urncomposto de quebrar l1ga~oes de hidrog~n10 no
sistema b1016gico.
Algumas
das
primeiras
evidencias
diretas
de
li9ac;~0 de
hidrogenio foram derivadas da analise por difrac;~o de raios-x em crista1s,
(Mathieson,1965)
; (Blount e outros,1969).A
priori a difrac;~o de raios-x
em cristais
capacita a designac;~o das posic;oes relativas
para todos os
atornos.Quando aplicado a urn cristal molecular,pode
revelar a presen~a de
l1ga~~o de
hidroglmio
"in situ"
, seja entre moleculas diferentes
ou
entre
partes diferentes da mesma molecula.
De acordo com
J.e.
Speakman pode-se fazer um estudo de raios-x e
as liga~oes de hidrogenio do tipo:o-H .•.O
-•
2.8 A
seria
passivel
de
alguma
forma
de
liga~~o mais
fraca
que
a
coval~ncia normal.Na pratica distancias significantemente menores que 2.4
A s~o raras, a li~~o
de hidro~ni0
seria ent~o ind1cada por d1stancias
•
0 .•.0 entre 2.4 e 2.8 A.
o
limite superior acima merece
a seguinte considera~~o:
para
exist1r
liga~~o
u.
atomo
de
hidrog~n10
deve
ser
l1gado
~
um
dos
oxig~n1os.Supondo
que
este
esteja
pr6x1mo
~
linha
0 ...0,
deve-se
adicionar, ao ra10 de van der Waals do atomo de oxig~ni0 aceitador (1.40
A), a distancia
o-H
do doador (1.0 A),mais 0 raio de van der Waals do
hidrog~ni0 (0.9 A),dando uma distancia 0 •..0 total de 3.3 A para 0 limite
superior.
Aplica~~o deste criteri0 aos resulados dos trabalhos de raios-x
revelou muitos examplos de liga~~o
o-H ...
O, com as distancias estando no
• •
intervalo 2.5 - 3.2 A. liga~oes com 0 ••.0 ma10r que 2.75 A s~o chamadas de
.
"1ongas", enquanto que aque 1as ent re
2.5 e 2.6 A
s~o as
"curtas"
(Fleischer e outros.1964).
Atualmente
.
existem muitos
exemplos de liga~oes com 0 ...0 entre 2.4 e 2.5
A. Estas
t~m sido
chamadas de liga~oes de hidrogEmio "muito curtas".
As pos1c;Oes dos H encontradas por d1frac;~o de
raios-x nao tem
boa concord~nc 1a com aque 1as encont radas por neutrons.Em quase todos os
casos
as dist~ncias
A-H
parecem
ser menores
se medidas
a
partir
de
difrac;~o de ra10s-x.
Quando se fala da "posic;~o do atomo de h1drogenio", normalmente
refere-se
a
posic;~o do
pr6ton.Isto
e
0
que
a
analise
de
neutrons
encontra.Associado com 0 pr6ton deve existir um maximo local de densidade
eletrOnica. Este maximo deve coincidi r com 0 pr6ton, ou mu1to
pr6ximo
a
ele.
Em
princlpio,
a
analise
de
ra10s-x
encontra
a
densidade
eletronica ,mas isto n~o e verdade estrita, pela segu1nte raz~o: devido ao
atomo
de
hidrogenio
estar
parto
do
seu
companheiro
covalente
e
eletronegativo, a nuvem local de densidade eletronica podera ser bem pouco
simetrica.O modele usado para qualquer atomo, no refinamento da
estrutura
baseado nos dados de raios-x, e uma distribuic;~o esferica da densidade
eletron1ca.(Qualquer modelo ma1s sofisticado e muito d1flcil de tratar).O
ref1namento
produz
tentativas
de
ajustar
0 modele
para
a
nuvem
n~o
esferica,1mpl1cita,
nos dados observados. Para um hidrogenio ele encontra
um "melhor ajuste" quando a esfera e deslocada da densidade maxima em uma
direc;~o voltada para 0 atomo mais eletronegativo.O erro sera maior quanto
ma1s alta
a
eletronegat1v1dade
do
atomo
ao
qual
0
hidrogen10
esta
covalentemente ligado.
o angulo R-o-H e usua lmente um pouco menor que 0 tetraedrico.
Esta
molecula
formara
uma
ligac;~o de
hidrogenio
com
outro
atorno de
oxi genio, apenas se 0 grupo o-H est 1ver na di rec;~o do atomo aceitador.
Como as energias da ligac;~o de hidrogen10 n~o s~o usualmente grandes
0bastante
para
causar
grandes
mudanc;as em
angulos
de
valencia,
esta
or1entac;~o favoravel tam que
ser obt1da
forc;osamente pelos
ajustes
de
torc;~o.O alinhamento exato de O_H e
0n~o e essencial;mas em ligac;
o
es de
hidrogenio fortes O__H ...O e sempre maior
que
1 6 00Tambem e favoravel
se
a situac;~o conformacional do atomo aceitador
e tal que permita super que
este atomo apresenta um
par livre de eletrons na direc;~o do doador.
SERVICODE BIBLlo"TECA'EiN"FORMA"C,l,O _ IFQSC
EM
liga~oes
de
hidrog~nio
mais
fracas
estas
considera~oes
geometricas tornam-se
menos importantes.Quando as circunstAncias
n~o
permitem a forma~~o de uma liga~~o de hidrogfmio palpavel , 0 atomo de
hidrog~ni0 ainda causa a m1n1m1za~~0 da energia total,se ele se encontra
mais ou menos na dire~~o de algum atomo eletronegat1vo.
Muitos exemplos de liga~~o de h1drog~n10 bifurcada
podem ser
explicados par uma extens~o desse argumento.um pr6ton pode assim encontrar
um "ponto de repauso" -
tillponto de energia min1ma - mais ou menos
eQuidistante de dois atomos aceitadores vizinhos.
€
relevante
discutir
a
representa~~o
grafica
da
energia
potenc 1a1 Quando 0 pr6ton move-se ao 10ngo de uma linha reta ent re do is
atomos de oxig~nio fixos.Algumas situa~oes concebiveis s~o descritas pelas
curvas da figura 2.
A primeira (a) poderia corresponder
a
uma liga~~o
longa entre um grupo hidroxila e um grupo carboni la simples. A posi~~o
media do pr6ton situa-se no minimo de mais baixa energia no estado nonnal,
R-o-H ••.O=C,
enQuanto Que no minimo de maior energia existe a alternativa
- +
tautomerica menos estavel, R-O ...H-O =C.
uma curva de
energia potencial deste
tipo
e
obtida
para a
maioria das 1iga~oes o-H ...O • A segunda curva (b) cor responde a uma
situa~~o onde a liga~~o, embera ainda um pouco longa,tem simetria exata ou
Quase exata.um exempl0 familiar, com simetria virtual,
e
0gel0.Exlstem
posi~oes
alternativas
para
0
pr6ton;metodos
de
difra~~
encontram
estatisticamente um "meio-pr6ton".
A medida
que
as distAncias
0 ••• 0decrescem,
a
barreira
de
energia, separando 0 duplo minimo,diminuira em altura,como mostrado em
(c); finalmente esta desaparece,deixando uma curva de minimo unico, a qual
pode ser de formato parab611co indicado pela curva (e), ou de fonnato
achatado (d).Curvas (d) e (e) representam liga~oes genuinamente simetricas
l
c
'i
.-
u c •i
• ••~
•
C 11/•
FIGURA 2 - A VARIA~Xo DA ENERGIA POTENCIAL DE UH PR6TON QUE SE MOVE AO
LONGO DE UHA lINHA ENTRE DOIS ATOMOS DE OXIG£NIO.
, # ' ,., "
1.3 - H£TODO DE CAlCULO TEORICO PARA LIGA~OES DE HIDROG£NIO
o
metodo CNDO, "complete neglect of differential overlap"(metodo
quimico
quantico
sem1emplrico),desenvolvido
par
Pople
e
colaboradores
(1965,1966) foi usado para calcular as estruturas eletr3n1cas e energ1as
de varios sistemas modelo
(Schuster,1910). Os calculos foram efetuados
para as estruturas -com ligac;5es de hidrogenio (Y•••H-X) e as
moleculas
1so1adas.As diferenc;as da energia s~o representadas pela equac;~o:
~E = - {E (Y•••H-X ) - (Ey
+Eax )}
onde:
6E=d1ferenc;a de energia;
E(Y ••.H-X)=energia da molecula;
Ey=energia do atomo Y;
E
Hx
=energ1a dos atomos l1gados H-X.
que da a energ1a da ligac;~ode h1dro~n10.
TABElA II - GEOMETRIA DAS MOl~CULAS ISOlADAS USADAS EM CAlCUlOS
eNDO
MOL~CULA
H - F
ORIGEM
1 •
R
HF
=1.004 A
•
R
HF
=1.006 A
•
R
HO
=1.030 A
·
<HOH=
107 •1 .
•
R
HN
=1.066 A
•
<HNH:106.7
4
:0
1·
RHc=1,120 A
•
Rco=1.210 A
•
<HCH=120
•
R
HC
=1.080 A
•R
NCZ=1.340 A
.
R
C2C3=1. 390 A
•
RC3C4=1.~00 A
<CNC=116
<NCC=124
<C
2
C
3C
4=120
1:CNDO - ENERGIA MINIMA;
2:VALORES
EXPERIMENTAIS.
- ~ ~
-TABElA III - DISTANCIAS E ENERGIAS CAlCUlADAS NAS ESTRUTURAS COM
LIGAC~ES DE HIDROG~IO
MOlECUlAS OU tONS
CAlCULOS CNDO/2
y
H - X
R
yX
R
HXAE
HB• •
(A)
(A)
(KCAl/MOl)
HzCO
H-NH
z
2.72
1.071
3.6
HzO
H-NH
z
2.69
1.075
4.5
H
3N
H-NH
z
2.74
1.080
5.8
HzCO
H-OH
2.55
1.040
7.2
HzO
H-OH
2.54
-1.040
8.7
HF
H-F
2.44
1.010
9.4
H
3N
H-OH
2.58
1.050
11.2
H
2
CO
H-F
2.44
1.017
13.2
H
2O
H-F
2.42
1.020
15.4
H-F
2.46
1.030
19.4
H
3
N
H-F
2.46
1.030
20.0
H
2
O
H-OH+
22.34
1.170
59.7
HO
-
H-OH
2.34
1.170
72.2
F
-
H-F
2.25
1.125
102.1
TABElA IV - COHPARA~Ao DE DADOS EXPERIHENTAIS E CAlCUlADOS
(Schuster, 1970)
• Ryx(A)(calc.)
2.74
2.54
2.44
2.34
2.34
2.25
HOlECUlA
i
1 ~
H
3N ••• HNH2
H
20 .•.HOH
HF •.•HF
[H
20 ••• H ••• OH2]
[HO ..•H .•.OHr
[F..•H •••Fr
.
Ryx(A) a (exp. )3.10
2.76
2.49
AE
HB(kcal/mol)
5.8
8.7
9.4
60 7 2 1 0 6(a) - Dados de difra~ao de raio-x
Na tabela
IV os resultados calculados sao comparados
com os
dados experimentais
disponive1s.No
caso do sistema formaldeido/~gua,
0'"I
pequeno.Consistentemente,
as energias de intera~~o s~o mUlto grandes. Nas
estruturas
ligadas fracamente por 11ga~oes de h1drogenl0 a d1feren~a entre
as energ1as ealeuladas e a entalpla de rea~~o na fase de vapor ~ em torno
de
30%.Esta
d1feren~a
aumenta
com
0
aumento
da
for~a
da
liga~~o
de
h1drogen10 alcan~ando eerea de 100% em sistemas com l1ga~oes de h1drogen10
fortes.
As curvas de h1drogenl0 para [H O .•.H-OH
z
]+para a transferenc1a
2 •
de pr6ton mostram dois mln1mos
para grandes distanc1as
0 _ 0(R
oo
>2.6 A
-figura 3).Quando a distaneia entre os dois oxigen1os ~ aumentada, a altura
•
da
barreira
aumenta
rapidamente.Abaixo
de
Roo:
2.6
A,
urn potencial
simetrico com mInimo un1co ~ obtido.
A E (aeu) .
R -
ReA
=2.5 2,62.7.2.8A
FIG. 3 CURVAS DE POTENCIAL PARA TRANSFER~NCIA DE PROTON EM
+ [HzO ••• H ••• OH
Quando um feixe de raios-x interage com a materia espalhando
ocorrem dols processos, 0 espalhamento coerente ou Thomson e 0
espalhamento incoerente ou Compton (Blundell,1976).
o
espalhamento Thomson ocorre quando a radiaG~o-x atinge urneletron livre, a influencia do campo eletromagnetico flutuante da onda
incidente forGa 0 eletron a oscilaGoes da mesma frequencia Que a onda
incidente. A carga oscilante forma a fonte de urn ralo-x espalhado
secundarlamente, 0 qual
e
do mesmo cornprimento de onda Que a radiaGaoincidente mas difere na fase por 180°•. Todos os raios espalhados de urn
unico eletron tem a rnesma relaG~ de fase do feixe incidente. Por isso 0
espal hamento e coerente.
A teoria eletromagnetica deste processo de espalhamento,
desenvolvida por J .J .Thomson, mostra que a intensidade espalhada 128, ern
urn angulo 28 de urn feixe de raios-x n~o polarizados e dada por:
4 Z 2 2 4
IZ8
=
lone (l+cos 28)/2r rn c (1)onde 1 0 e a intensidade do feixe incidente; n e 0 numero efetivo de
eletrons espalhados independentemente; rea distancia total do
espalhamento; e e a carga do eletron; rn e a massa do eletron; e c e a
velocidade da luz. 0 termo (1+cos228) representa a polarizaG~o parcial dos
raios-x espal hados.
A relaG~o inversa entre a intensidade espalhada e rn' a massa do
eletron, demonstra porque apenas os eletrons no titomo contribuern para 0
espal hamento coerente. A massa do proton e aproximadamente 2000 vezes a
massa do eletron e por isse 0 -proton e muito pesado para se tornar urn
emissor secundtirio.
A proporG~o de raios-x espalhados pela materia e fraca. Woolfson
(1970) calculou que a f r a G ~ da radiaGao-x incidente espalhada por urn
"crlstal" composto somente de eletrons Iivres e de dimensoes 1mrn e menos
que 2~.
o poder total dos raios-x espalhados em todos os angulos e
encontrado pela IntegraGao da eQu~~ (1) atraves de todo espa<;<>.
o
espalhamento Compton, ou espalhamento Incoerente eessencialmente urn efeito de bola de bllhar. Aqui 0 aspecto partfcula de
radlaG~-x e enfatizado. 0 foton Incidente colide com urn eletron e e
desviado de seu camlnho original can alguma perda de energia. Devido a
mudanGa na energia exlste tambem uma mudanGa no comprimento de onda do
ralo espalhado. Para urn unlco atamo, considerado sozinho, 0 espalhamento
especialmente em grandes angulos de espalhamento. Contudo na difra<;ao de
raios-x por urn cristal. o. espalhamento coerente cooperativo de muitos
t1tomos se torna signlficantemente maior Que a soma das contribul<;oes
incoerentes. 0 espalhamento incoerente
e
portantc usual mente ignorado emcristalografia de raios-x.
Segundo Blundell,(1976) pode-se derivar a express~o para 0
espalhamento por uma reuni~o de atomos.colocados em posi<;oes definidas em
uma eela unitaria.
Considerando 0 atomo 1 da figura (4 ),0 qual esta a uma distancia
r1 da origem. Esta mudan<;a na origem do centro do atomo, signifiea que a
distancia r na equa<;ao para 0 espalhamento por um atomo se torna r + r l '
Por isso 0 espalhamento pelo Momo 1 relativo ~ nova origem e:
f
1=1V.a" t omop e r ) exp (2rrj(r1+ r). S )dv
=
f;
exp (2rri r 1.5)f'1
=
1
" t p e r ) exp (211"1r.S )dvV.a omo
p e r )
=
densidade eletronicaS
=
e 0 vetor de espal hamento e por eonstru<;ao tem a di re<;ao bissetoraentre a onda incidente e a espalhada, e modulo igual a (2/A) sen
e
ondee
e
0 angulo de espalhamento.ExpressBes similares podem ser deduzidas para os atemos 2,3 e
todos os outros atomos na cela unitaria.
A onda total espal hada por todos os atomos
e
dada pelo vetorsoma das contribul<;oes de cada urn dos atomos (fig.5). Por isso a onda
total espal hada e dada por:
G(S)
=
f + f + f + •••+ fA equa,;~o (3) representa a transformada molecular. A fun<;no
e
complexa e varia continuamente sobre todo 0 espa~ de difra<;ao
s.
FIGURA 5 - DIAGRAMA VETORIAL ILUSTRANDO A ONDA TOTAL ESPALHADA EM UMA
DIRECAo S NO ESPACO DE DIFRACAO PELOS SEIS ,A.TOMOS.
Com 0 intuito de trabalhar a express~o para 0 espalhamento por
urn cristal deve-se primeiro considerar 0 caso de urn cristal
unidimensional. 0 Qual e composto de urn arranjo linear de celas unitarias
com uma dist~ncia que se repete, a. A onda total espalhada pelo cristal
sera a soma das ondas espalha- das por cada cela unitaria.
A onda espalhada pela primeira cela unitaria relativa a origem e
simplesmente G(S). A onda espalhada pela segunda cela unitaria, relativa a
mesma origem, e G(S) exp 21Tia.S, ja Que todas as dist~ncias s~o mudadas
pelo vetor a. A onda espalhada pela n-esima cela unitaria e portanto G(S)
exp 2rri(n-l) a • S. Por isso a onda total espalhada e:
F(S)
=
L T,G(S) exp 2ni(n-l) a • Sn=
onde T e 0 numero total de celas unittirias.
o
modo pelo Qual essas contribui<;oes individuais se adicionampode ser visto no diagrama vetorial figura 6 (a). A onda de cada eela
unitaria esta fora de fase com sua vizlnha por uma Quantidade de 2 1 T a • S.
Como0 numero de eelas unltarias se torna grande, a onda espalhada, F(S),
sera aproxlmadamente da mesma ordem de magnitude que G(S), a transformada
SERVICO 0 E B I BL I 0 IE
CAtTN"f
a -R 'M ","~:i:
0 _ I Fa5cmolecular, a Qual como ja fol visto,
e
multo peQuena para ser observada.Como entao
e
QualQuer espalhamento observado para um cristal?o
espal hamento apenas sera observado Quando a diferen~a de faseentre as ondas espalhadas por celas unitarias sucesslvas for igual a urn
multiplo inteiro de 211 (fig.6 (b)), Isto e,2n a • S = 2rrh, OU seja, a • S
= h, onde h
e
um lnteiro.Sobre esta circunst~ncia as ondas se somam construtivamente para
formar uma onda espalhada slgnlficante, a Qual
e
proporclonal em magnitude~ T x IG{S)I.
Em suma, para uma rede unidimensional, 0 espalhamento apenas
sera observado em uma direGao particular Sonde S satisfaz a eQuaGaoa • S
=
h •Quando 0 problema
e
estendido para tres dimens5es com uma celaunitaria definida pelos vetores a,b,c, a condiG~o para difraGao se torna:
a.S=h
b.S=k
c.S=/
onde h,ke / s~o inteiros. Essas equa<;oes s~o conhecidas como as equa<;oes
de Laue.
FIGURA 6 - DIAGRAMAS VETORIAIS ILUSTRANDO A ONDA TOTAL ESPALHADA POR UMA
MOLECULA EM UMA REDE CRISTALINA. (a) A DIFEREN<;A DE FASE ENTRE ONDAS
ESPALHADAS POR CELAS UNITARIAS ADJACENTES E 2" a . S. (b) A DIFERENCA DE
No espa<;a de dois anos apos a descoberta da difra<;ao de raios-x, Darwin (Azaroff,1974l produziu multos artigos discutindo a intensidade de
difraC;ao de urn cristal perfeito. Sua abordagem tratava 0 fen6meno como
urn problema de difrac;~o Fraunhofer ern tres dimensoes,e se tornou conhecida
como a teoria cinematica de difraC;ao de raios-x. Por esta teoria 0
espalhamen to de volume de urn cristal era considerado independente dos
outros elementos de volume e considerava os raios-x passando pelo cristal
sem espalhamentos secundarlos. Tal tratamento da a dire<;ao dos feixes
difratados, e geralrnente suas intensidadelS, com acuidade bern adequada para
muitos prop6sitos. As suposic;oes basicas da teoria cinematica, contudo,
nao sac completamente justificaveis. Por exemplo, os feixes espalhados no
interior do cristal podem ser reespalhados,e podem combinar novamente com
o feixe primario e com um outro. Darwin rapidamente considerou isto, e fez
concessao para espalhamentos multiplos em sua teoria.
Ewald (Azaroff,1974) tambern tratou do mesmo problema,
independentemente e num maior alcance. Sua tearia, chamada de teoria
din:1mica, leva em considerac;~ todas intera<;oes ondulat6rias no interior
do cristal. Os feixes incidente e difratados sac coerentemente
emparelhados dentro do cristal e rnudam de energia oscllantemente. Assim a
teoria din:1mica considera 0 campo eletromagnetico em um cristal. Para p6s
cristalinos finos a mesma expressao de Intensidade resulta de ambas
teorias. Contudo, quando a difrac;ao de cristais perfeitos grandes e
considerada, a tearia din~mica deve ser usada.
o
fen6meno de difrac;ao de raios-x por cristais resulta de umprocesso de espalhamento no qual os raios-x sac espalhados pelos eletrons
dos Momos sem mudanc;a no comprlmento de onda. Urn feixe difratado e
produzido por tal espalhamento apenas quando certas condic;oes geometricas
sac satisfeitas, as quais podem ser expressas em ambas as formas: a lei de
Bragg ou as equa<;oes de Laue. 0 modelo de difraC;ao resultante de um
crlstal. inclulndo ambas as poslc;oes e Intensidades dos efeitos de
difraC;ao. e uma propriedade fisica fundamental da subst~ncia,servindo nao
apenas para sua identificaC;ao raplda, mas tambem para a elucidac;ao
completa da estrutura. A analise das posl<;oes do efelto de difrac;ao leva
Imediatamente ao conhecimento do tamanho, formato, e orlentac;ao da cela
unitaria. Para localizar as poslc;oes dos atomos individuals na cela, as
intensidades devem ser medidas a anaJisadas. 0 mals Importante, em sa
tratando das posic;oes dos atom06, para as Intensidades de difra<;ao
e
aOs raios-x sac uma forma de radia<;ao eletromagnetica. Quando
eles interagem com a materia, em geral, eles revelarn duas propriedades de
onda e particula.
As equa<;oes de Maxwell s~o compostas de dois conjuntos de
equa<;oes. Urn conjunto descreve as interrela<;oes de quatro campos
vetoriais, 0 vetor eletrico E, 0 vetor deslocamento eletrico D, 0 vetor
magnetico H, e 0 vetor indu<;aD magnetica B, para uma dada densidade de
carga real p e densidade de corrente re~1 Jt. As equa<;oes sac:
v x H
=
(1/ c)8 D /a
t + (4 1 1 /c) Jtv x E
=
(-1 / c)8 B /a
tv . D
=
4 1 T PtV.B=O
(5)
(6)(7)
(8)
onde a constante c e a velocidade da luz no vacuo, cujo valor numerico e
aproximadarnente 3x101 0 cm/seg usando 0 sistema Gaussiano de unidades. Ja
que a carga deve ser conservada, a relaG~o de continuidade:
se mantem no espa<;o e tempo.
o
outro conjunto de equa<;oes de Maxwell s~o charnadas de equa<;oesmateriais. Na presen<;a do campo vetorial E, os materiais s~o eletricamente
poJarizados. 0 vetor de polariza<;ao eletrica P de materiais e definldo
pelo momento eletrico por unidade de volume. 0 vetor deslocamento D,entao,
e dado por:
o
=
E + 4np (10)Similarmente, 0 vetor indu<;ao B pode ser expresso como:
B
=
H + 4nM (11)onde M e 0 vetor de polariza<;aD magnetica 0 qual e definido pelo memento
magnetlco por unidade de volume.
Para campos suficientemente fracos E e H, os vetores de
polariza<;ao P e M podem ser assumidos como lineares com respeito a E e H,
respectivarnente. Ent~o:
P=NE (12)
M
=
k H (13)respectivamente. Em geral, eles devem ser tensores, mas comumente podem
ser assumidos ·como escalares.
Inseri ndo-os nas equa<;oes (10) e (11). pode-se escrever:
0=[ E
B =IiH
( 14)
(15 )
onde os fatores [
=
1+4nN e I i=
1+411ks~o chamados a constante dieletricae permeabilidade magnetica, respectivamente. As equaGoes (14) e (15) sac
representa<;oes alternativas das equa ..Goes rnateriais (10) e (11).
Com a ajuda das equaGoes (10) e (11), 0 conjunto de equa<;oes (5)
a (8) pode ser escrito na forma:
v x B = (l/c)a E / a t + 4n..//c ( 16)
v x B = (-l/c)a B /13 t ( 17)
v E
=
4 1 1 "P
( 18)v • B
=
0 (19 )onde:
J
=
Jt + JPP
=
P
t +P
pe P t e Pp sao dados por:
P
p=
-v .
P
(22)
Jp
=
a
P /a
t + c v x M (23)As quantidades P p e Jp podem ser interpretadas como densidade de
carga e densidade de corrente devido a polarizaGao da materia. Na verdade,
elas satisfazem a relaGao de continuidade (9) por causa do operador
(div,rot) de qualquer vetor ser identicamente nulo.
Origlnalmente as eQuaGoes de Maxwell em suas duas formasforam
estabelecidas para fen6menos eletromagneticos macrosc6picos. Isto e usado,
para postular que as eQuaGoes em (16) a (19)tambem sejam validas para
fen6menos microsc6picos em Qualquer escala. A confirma<;~ do postulado vem
com a comparaGao entre a teoria e as resultados experimentais. Do ponto de
vista microsc6pico, P em (18) e a densidade de carga de nucleos e
eletrons, os quais constituem a materia. Oa mesma forma, J em (16) e a
densidade de corrente devida ao movimento das particulas carregadas.
Obviamente elas satisfazern a relaGOO de continuidade,(9).
As equaGoes de Maxwell macrosc6picas s~ Interpretadas como urna
media espadal das equaGoes microsc6plas da forma (16) a (19).Portanto
para raios-x, estas relaGoes devem ser usadas como as eQuaGoes baslcas. As
equaGoes da forma (5) a (8) podem ser usadas apenas depois das constantes
materiais ( e 11 serern conhecldas prevlarnente.
(20)
o
problema agora e encontrar 0 campo de onda eletromagneticapara uma reuniao de particulas carregadas e urn dado campo ondulatorio
incidente.Em primeiro lugar deve-se considerar a constante dieletrica f
adequada para raios-x, a qual e derivada de urn ponto de vista
microscopico. Com 0 prop6sito de simplicidade, urn tratamento classico e
adotado,e a materia constituinte e assumida ser uma reuniao de eletrons.
Os nucleos atomicos s~o assumidos como fixos. Mais tarde, as equa<;oes
fundamentais de 0 sac derivadas nas formas diferencial e integral. Com
isto, 0 conjunto de equa<;oes (16) a (1~) e usado como as leis fisicas
microscopicas. A forma integral
e
aplicada a problemas de espalhamentocinem3tico por cristais. A forma diferencial
e
adequada a problemas depropaga<;ao de ondas.
Se urn eletron livre em uma posi<;~o r e submetido ~ uma onda
eletromagnetica, 0 eJetron e movido por for<;a de Lorentz (isto nao
significa Que 0 eletron esteja permanentemente fixe em r Quando tais
campos est~o ausente). Ent~o, um deslocamento adicional x, velocidade x',
e aceleraGao x" sac introduzidas. A eQuaGao classica do movimento deve
ser:
onde V
=
X' + r' e a velocidade do eletron • Para campos vetoriais com aseguinte dependencia temporal:
E
=
E (r) e -1'"t (25 )B
=
B(r) e-1loft (26)A velocidade e deslocamento adicionais sac representados por:
X'
=
i (e/mw)E2
X
=
(-e/mw )E(2 7 )
(28)
Assim a parte oscllante da polariza<;~o eletrica e dada por:
P
=
e N(r) X=
(_e2/mw2) N(r) E (29)onde N(r) e a densidade de eletrons. A densidade de corrente, de acordo
com a eQua<;ao(23) tern a forma:
A parte magnetica c rot M e desprezivel ja que a magnetlza~ao Induzlda
pelo campo eletromagnetlco e suficientemente pequeno.
Agora, consideremos as equa~5es de Maxwell (16) a (19». As
partes estaticas ou estacionarias de p e J produzem urn campo vetorial
estatico. Ja que as equa~5es de Maxwell s~o lineares com respeito 8 0 S
campos vetoriais e ape J . pode-se separar a parte estatica da parte
oscilat6ria do campo:
E
=
Eest+ EoscAssim, as partes dependentes do tempo de E e B tendo a forma (25) e (26)
tambem satisfazem as equa~5es de Maxwell (16) a (19)
nas quais a densidade de corrente J e dada por (30) e a densidade de carga
p e dada pela divergencia de -P (22)
Sobre tais ci rcunst~ncias, as equaGoes de Maxwell sac
representadas por:
rot B
=
-i(w/c)O (31)rot E
=
i(w/c) B (32)div
o
=
0 . (33)div B
=
0 (34)onde:
D
=
£:E
(35)2 2
(36)
f
=
1 - (4rreImw
)N(r)Obviamente, a quantidade D faz papel de um deslocamento
eletrico, e f pode ser interpretado como a constante dieletrica da materia
para raios-x. Introduzindo a quantidade x
=
£: - 1, obtem-se:x(r)
=
(-4rre2/mw2)N(r) (37)Eliminando B das equa~5es (31) e (32), obtem-se:
rot rot E
=
(W/C)2 0Jf) que E
=
0 - x E e, div D=
0~ D -
(1/c
2) a20 Ia
t2= -
rot rot [ x I (1 + x) 0 ]onde w2 e substituido pelo operador - ( a z l a t2). Em adi<;~, ja que x e da - 5
ordem de magnitude de 10 , [x I (1 + x)] pode ser substituido
simplesmente por x. Assim, finalmente,
~ D (r,t) - C 1 / c2) ( a2I a t2) 0 (r,t)
= -
rot rot [ x (r) 0 (r,t)] (38)2
~ OCr) + k OCr)
= -
rot ro t [x (r) 0 (r)]k
=
w/c
(39)
Estas sao as eQuaGoes fundamentals do campo vetorial 0 (r,t) ou O C r) na
forma diferenclaJ. 0 vetor B
e
derlvado de E=
0 / f pelo uso de (32).Ja Que (38) tem a forma de uma eQua~l'io de onda nao-homogenea,
uma soluGl'io especial, a Qual desaparece no infinito pode ser escrita:
-t
0s(r,t)
=
(1/4n-) I R rot rot [x (r') O(r',t')]dv' (41)onde R
=
I r - r' Ie
a dist~ncia de r' a r; e t'e
0 tempo t -R/c.
Umasolu<;l'io mais geral pode ser construid.a adicionando QualQuer soluGao
o
(r,t) da eQuaGa<>de onda homogenea (x=
0) para a equa<;ao acima. Oestee
modo, a condi<;ao de contorno requerida para que 0 campo 0 tenda a um campo
o
no infinitoe
automaticamente satisfeita Isto leva a :e
o
(r,t)=
0 (r,t) + ( 1 / 4 1 f ) f R-1 rot rot [x (r')D(r',t')]dv' (42)e
Esta
e
uma representaGl'io integral de (38) (matematicamente falando (42)1e
uma equaGao integrodiferencial), incluindo a condi<;ao de contorno.
Fisicamente, 0 implica em uma onda incidente, e 0 segundo termo e a onda
e
espa! hada devido ao material. Para urn caso especial, no qual 0 campo
vetorial tern a dependencia do tempo, e -iw t ,a equaGa<>(42) reduz-se a:
o
(r)=
0 (r) + ( 1 / 4 1 f ) f R-t rot rot [x (r') 0 (r') eik R dv' (43)e
onde 0 fator comum ,e -iw t,
e
omitido. As equaGoes da forma (42) e (43) s~oapropriadas para tratar 0 problema de espalhamento.
Finalmente,
e
conveniente notar uma similaridade de (39) com aequa<;ao de Schrodinger independente do tempo para a onda material:
l'lllJ+ (81f2m)/h2 [E - V(r)]lIJ
=
0 (44)onde h
e
a con stante de Planck; E a energia total; e VCr)e
0 potencialescalar. De fato, pela eficacia da relaGao de Broglie, (8n2m/h2) E
=
K2=
222
(2n/~), ~ sendo 0 comprlmento de onda no vacuo. ( 8 n m/h ) V(r}lIJ
corresponde a - rot rot x D em (39). A forma integral de (44) e:
Isto corresponde a (43). Em vista da slmilaridade das
fundamentals para tp e 0, n6s podemos esperar Que as teorias de
sejam essenclalmente simllares para ondas materials e para raias-x.
equaGoes
Para calcular a densidade eletronica
e
necess~rio conhecerF(hkl) Blundell (1976)ou seJa, conhecer sua amplitude /F(hkl)/ e fase
cfl(hkl). No modelo de difra~ao
e
registrado apenas a intensidade dos raiosdifratados. e por isso somente a amplitude,pode ser medlda. loda a
informaG~o das fases e perdida. Portanto. percebe-se que e impossivel
determinar uma estrutura diretamente das medidas do modele de difraGa0
registrado,Ja que parte da InformaGao e perdida. 0 problema da
determinaGl:1o da fase
e
0 problema basico em qualquer determlnaG~o deestrutu ra cristal ina.
Existem quatro metodos pelos quais 0 problema da fase pode ser
resolvido. sac eles:
a) Metodos diretos;
b) FunGl:1ode Patterson;
c) SubstituiG~o isomorfa;
d) dispersao anomala.
Metodos diretos sac metodos nos quais relaGoes matematicas,
entre os fatores de estrutura,podem ser usadas para obter informaGl:io das
fases. A partir de urn conjunto de dados de intensidade, exploram-se
relaG5es entre os fatores de estrutura, obtidos atraveS de informaG5es
fisicas e quimicas a respeito do problema. S~O aplicaveis a estruturas
pequenas (ate 100 atomos).
A funGl:1o de Patterson consiste em uma serie de Fourier baseada
nos coeficientes F(hkl)2 observaveis experimentalmente. E essencialmente
urn mapa vetorial da estrutura, e e usado para moleculas contendo
relatlvamente poucos atomos (menos que 2 5 ), e pode geralmente ser
interpretado em termos de uma aproximaGl:io da estrutura. Esta interpretaGl:1o
pode subsequentemente ser aperfei<;oada pelo refinamento.
SubstitulGl:io isomorfa e 0 metodo no qual urn atomo pesado e
introduzido em uma estrutura de atomos leves e e usado como urn atomo
marcador para obter informaGl:io da fase.
Dispersao anomala
e
0 metodo pelo qual a informaG:lO da fase eobtida da informaGl:1o contida no espalhamento per urn atomo, cuja freq encia
de absorGl:iO natural e proxima ao comprimento de onda da radiaGao
incidente. Explora-se a quebra da lei de Friedel (Miranda,1986), IF(h)1
=
F(-h)l, devido ao fen6meno de espalhamento anomalo a fim de obter
informaGl:1o de fases.
A . proxima seGl:io de estudo
e
restrita ao primetro metodo cltado,o
termo "direto" (Miranda,1986),e
usado para designar uma seriede metodos que se propoem a determinar fases por meios puramente
matematicos, a partir das intensidades medidas.Para estabelecer estas
rela<;oes matematicas (Oliveira,1986),
e
necessario introduzir informa<;oesfisicas que a priori s~o conhecidas.Estas informa<;oes s§o restri<;oes a
densidade eletronica, p e r ) , a qual pode ser expressa como uma soma de
Fourier. Qualquer restri<;ao imposta
a
densidade eletronica pode sertraduzida a seus coeficientes de Fourier: os fatores de estrutura. Como
estes tem seus modulos medidos experimentalmente, estas restriGoes recaem
basicamente sobre suas fases.
Inicialmente, ha duas informa<;oes inportantes a respeito de
pC
r): a positividade e a atomicidade da fun<;~o. Estas duas condi<;oes podemser expressas como:
p e r) a p2( r)
Esta express~o em termos dos fatores de estrutura, da origem a
equa<;~o de Sayre que sera discutida mais adiante. A condi<;~o de
positividade, traduzida em termos dos fatores de estrutura da origem ao
determinante de Karle-Hauptman,(1950), tambem descrito mais adiante.
Na determjna<;~o de estruturas cristalinas, 0 objetivo e obter
apenas as posi<;oes atemicas (Miranda,1986), e n~o a forma de suas
distribui<;oes. 0 atomo pode ser considerado como um ponto geometrico, 0
que significa que 0 fator de espalhamento atomico assume urn valor
con stante igual ao seu numero atemico. Define-se entao os fatores de
estrutura quasi-normalizados que sac descritos pela express~:
c ( h )
=
(1-1 I2t' N Z 2 1 fih .r (4 7 )2 LJ•1 J e J
L
N n(1 -
z·
n - J .1 Jt
Z e 0 numero atemlco;
h representa os indices de Miller;
reO vetor posl<;ao do atorno j ;
o
tator de normaliza<;~0;"2 garante Que 0 valor rTooi?diode 1£(h)1 2em todo
o espa~ reci proco, seJa unittirio.
Hauptman e Karle, (1953)jntrod uzi ram 0 tator de estrutura
normalizado E(h):
esta quantidade
e
importante, pois garante a confiabilidade das rela<;5esde probabilidade que veremos mais adiante. Os fatores de estrutura
normalizados na<> correspondem a ~tomos pontuais, mas sac quantidades
usadas em rela<;oes de probabilidade que dao uma medida correta de
probabilidade estatistica das fases dos fatores de estrutura. Quando nao
se disp5e de nenhuma intorma<;ao, supoe-se Que os ~tomos estejam
uniformemente distribuidos na cela unit~ria, qualQuer posi<;ao e igualmente
provavel, para 0 calculo da media em (48). Neste caso:
E(h)
=
(l/fh) L j:tcflj exp 21Ti(h.rJ) (49)
no qual fj e 0 fator de espalharnento at6rnico do atomo J ; e c(h) e urn
fator que leva ern considerac;ao a simetria do grupo espacial e garante que
todos os tipos de reflexoes sejam igualrnente considerados:
<IE(h)I2>
=
1 (50)para todo h.
Uma outra quanti dade, utilizada nos metodos diretos,
e
0 tatorde estrutura unitario, que difere de E(h) apenas por urn tator de escala,
sendo definido como:
U(h)
=
o;t L j=t Z J exp (21Ti h.rJ) (51)
2
o valor esperado de I U(h)1 para urna estrutura de atornos iguais e dada
por:
<IU(h)IZ>
=
Eh
IN
ou seja, 0 valor esperado de I U(h)lz depende do tamanho da estrutura.
o
prirneiro passe em metodos diretos para a determlnac;~ defases, usa as desigualdades de Harker e Kasper,(1948). Usando a relac;~
de desigualdade de Cauchy e Schwarz (Miranda, 1986), eles derivaram
rela<;oes de tatores de estrutura, que em determinados casos podern fornecer
informac;oes de tases. Em termos gerais, a positividade da densidade
obtenc;~o das fases dos fatores de estrutura ou sinais no caso
centro-slmetrico.
Dado urn conjunto de modulos de fatores de estrutura, suas fases possiveis nao sac quaisquer, mas devem ser tais que sua transformada de
Fourier. ou seja, a densidade eletr6nica p e r ) , seja positiva em todo 0
espa<;e>,0 que
e
uma condiC;ao fisica (Lariucci.1984). Como estae
umacondic;ao no espa<;o real (espa<;e>dos r), deve-se levtt-Ia para 0 espaGo
reciproco (espa<;o do h) (Miranda,1986). Posteriormente em 1950, Karle e
Hauptman generalizaram em forma de determinantes todas rela<;oes de
desigualdades existentes. Impondo explicitamente a condiGao de
positividade (nao negatividade) da funGao de densidade eletronica. A
funGao de distribuiGao da densidade eletf'5nica, p e r ) , descreve a estrutura
de urn cristal. Os maximos desta fun<;ao loealizam as posiGoes at6mieas. Por
causa da periodieidade tridimensional, de uma estrutura cristalina, p e r )
pode ser representada por uma serie de Fourier tridimensional.
Considere cfl(r) uma fun<;ao arbitraria de eoefieientes de Fourier
dados por x(r), definida no dominio da eela unitaria:
«P(r)
=.
L
h x(r) exp - (27Tih.r) (52)se,F(h)
=
Lj=~fj exp h.rj=
IFhl exp i<l>h (53)e hermitiano, pode-se construir a forma hermitiana:
L
h Lk XC-h) F(h-k)X(k)
=
Iv
p(r)lcfl(r)12
dv (54)
Expressando 0 lade esquerdo desta equa<;aoem forma matricial:
X F XT
=
I p ( r )I «1>(h) I2 dv (55)onde X
e
0 vetor de coeficientes de Fourier de 4l(r), XT seu transpostoconjugado e F
e
uma matriz quadrada de elemento geral Fhk
=
F(h - k). Sep e r )
f
0 entao X F XTf
O . Como0 vetor Xe
arbitrario, pode-se mostrar queesta condi<;ao Impliea em:
F(-hm)1
F(h1-hm)~o
F (h )
III
Este determinante pode ser de qualquer ordem que qualquer conjunto de
fatores de estrutura pode oeupar a primelra Iinha do determinante, apenas
garantindo que sejarn diferentes entre si. Em geral, usa-se 0 determlnante
de fatores de estrutura unitarlos,q"ue sac mais eficlentes (Main,1976),pols
1 U(-h 1 ) U( -h
Z) U(-hlll>1
U( h1 ) 1 U(h
1-hz) U(h -h1 III)
U(h
z> U(hz-h1) 1 U(hz-hlll)
0
=
I~
°
III
1 U(h) U(2h)
U(-h)
1
U(h)
U(-2h) U(-h) ~
°
1
Supondo inicialmente uma estrutura centrossimetrica, tal que:U(h) = U(-h),
o determinante resulta:
1-2IU(h)Iz - IU(2h)I2 + 2IU(h)I2 U(2h) ~ 0 (1-U(2h» (1+U(2h» - 21U(h)12 (1-U(2h»-~
°
(1-U(2h» [1+U(2h)-21 U(h)I 2 ] ~°
-I U(h)-I 2 i (1/2) [1+U(2h)]
Que e uma desigualdade de Harker-Kasper.
Para tornar claro como esta rela<;:io fornece informa<;oes sobre as
fases (Lariuccl,1984), supondo Que IU(h)l= 0,6 e U(2h) = !0,5, a
desigualdade fornece 0,36 ,{ (1/2) (1! 0,5), a qual' s6
e
satisfeita se 0sinal de U(2h) for positlvo. Isto irnplica Que a fase de U(2h)
e
27f.Karle e Hauptman (1950), rearranjaram 0 determinante 0
3 para Que
este expressasse a regl:iO de fases para urn unico fator de estrutura, em
terrnos de dois outros fatores de estrutura, cujas fases sejam conhecidas.
°11
U(h-k)
U(h1
-k)*111
U(k)
SERVI<;O DE B~;"i;~-;(:;";r~c.:\£!~i~O R -}i;':<;:-A o·~i"FQ SC
I
I
,
I
,
,
,
/
,
/
,
,,"
.•...
---FIGURA 7 - DIAGRAMADE ARGAND
A fase de F(h), cujo modulo e conhecido esta restrita ~ regiao
do arco AS. Este arco sera tao menor Quanto menor for 0 raio r do circulo
centrado em fer sera tanto menor Quanto maiores forem os valores de
IF(h)l, IF(k)1 e IF(h-k)I.De uma maneira geral, Quanto maior a ordern do
determinante D (ou seja, Quanto mals fatores de estrutura sac conhecldos
III
em modulo e fase) mais Iimltados serao os val ores da fase de urn fator de
estrutura adlclonal.
Em 1952, Sayre, Cochran e Zacharlasen (Miranda,1986),
separadamente, deram 0 passe seguinte no desenvolvirnento dos' metodos
dlretos. Para a aproximaGaD da estrutura composta de atomos iguais,o Que
e
Quase verdadeiro no caso de materials or9~nicos, foi derlvada uma relaGao
exata para fatores de estrutura.
Partindo-se da su posl <;ao, de que, se p e r ) e composta de picos
dlscretos e Identlcos (Larluccl,1984), entao p 2 ( X ) tambem 0 sera, a menos
de urn fator de escala e, ~s vezes, de urn fator de forma :
2
Esta condl<;ao e lIustrada na figura 8, onde p ( r)
e
composta de "atomos"2
Iguais e discretos. Pode-se notar Que p (r) possul os plcos na mesma
posi<;ao. porem Ilgeiramente maiores e com forma urn pouco diferente.
FIG.S - REPRESENTM;AO DE p e r ) E p 2 ( r ) UNIDIMENSIONAIS
-1 ~
p (r)
=
V L.h F(h) exp (-2n; h.r) cela2 -1 2 ~ ~
p (r)
=
(V ) L.h'LJk F(k) F(h') exp (-2njSubstituindo, h
=
h'+k :2 -1 2~ ~
P (r)
=
(V ) L.h L.k F(k) F(h-k) exp (-2niEm tres dimensoes. pode-se escrever 0 fator
correspondente a p ( x ) como:
h.r) (65)
de estrutura
F(h)
=
Lj:1fj exp (2nl h.rj)
e para .Momos iguais:
- F(h)
=
fL
j:1exp (2ni h.rj)
Comop 2 ( r ) tambem possul N atomos nas posiGoes r
j, a sua transformada de
Fourier, ou seja, 0 seu fator de estrutura G(h) sera:
G(h)
=
L
j:19j exp (2n-i h.rj) (68)
onde 9 e a transformada de Fourier de cada pico de p 2 ( r ) . Ent~o:
j 2 -t
P (r)
=
Y LhG(h) exp (-2n-1 h.r) (69)Assim de (67) e (68), temos:
G(h)
=
F(h)9/fSubstituindo este valor em (69) e igualando a (64), obtem-se a equaG~o de
Sayre:
F(h)
=
y -1( f / g ) Lk F(k) F(h-k) (70)Esta e uma express~o exata. Para tanto e necessario Que 0 somat6rio ~
dlreita da express~ Inclua um numero suflclente de termos, para Que a
