Avaliação da contaminação da água do mar por Benzeno, Tolueno e Xileno na região...

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INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES

Autarquia associada à Universidade de São Paulo

AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR POR

BENZENO, TOLUENO E XILENO NA REGIÃO DE UBATUBA,

LITORAL NORTE (SP) E ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DESTES

COMPOSTOS POR RADIAÇÃO IONIZANTE

KELLY CRISTINA SANTANA DE ALMEIDA

Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do grau de Mestre em Ciências na área de Tecnologia Nuclear – Aplicações - Sub-área: Química

Orientadora:

Dra. Celina Lopes Duarte

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Agradecimentos

Primeiramente agradeço à Deus por tudo.

À Dra. Celina Lopes Duarte, que acreditou na minha capacidade de desenvolver este trabalho e ajudou torná-lo realidade. Agradeço ainda pelas críticas e opiniões sempre muito valiosas para o meu crescimento profissional.

À Dra. Joselene de Oliveira, pela imensa ajuda em todos os aspectos e o apoio fundamental em minhas coletas, sem o qual seria muito difícil a realização do meu trabalho de campo, e principalmente pela sua amizade e carinho.

À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES, pela concessão da bolsa de mestrado.

Ao Dr. Wilson A. P. Calvo, chefe do Centro de Tecnologia das Radiações, CTR, pelo apoio na realização do meu trabalho.

Ao Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares pela oportunidade.

Ao MSc. Hiroshi Oikawa pela realização nas análises de Carbono Orgânico Total, COT, pelas valiosas trocas de idéias sobre as análises e o equipamento e finalmente pela amizade.

À Profª Dra. Elisabete Santis Braga G. Saraiva e ao Técnico Vitor Gonsalez Chiozzini, IO-USP Labnut, pela realização das análises de salinidade das amostras de água do mar e água subterrânea.

À Engª Elizabeth Somessari e ao Engº Carlos Gaia, responsáveis pelo irradiador gama de Cobalto-60, pela realização das irradiações e o carinho que sempre me receberam.

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Aos amigos, Dra. Icimone Braga, MSc. Patricia da Costa Lopes, Ana Beatriz, Gislene, Perpetua, Fernanda, Daniela, Ingrid, Paula e Fabio Camargo pela amizade incondicional, carinho e dedicação.

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AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR POR

BENZENO, TOLUENO E XILENO NA REGIÃO DE UBATUBA,

LITORAL NORTE (SP) E ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DESTES

COMPOSTOS POR RADIAÇÃO IONIZANTE

Kelly Cristina Santana de Almeida

RESUMO

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EVALUATION OF SEAWATER CONTAMINATION WITH BENZENE, TOLUENE AND XYLENE IN THE UBATUBA NORTH COAST, SP REGION,

AND STUDY OF THEIR REMOVAL BY IONIZING RADIATION

Kelly Cristina Santana de Almeida

ABSTRACT

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SUMÁRIO

Página

1 INTRODUÇÃO ... 01

1.1CONTAMINAÇÃO AMBIENTAL POR ATIVIDADES RELACIONADAS AO PETRÓLEO ... 02

1.1.1 Comportamento da contaminação por petróleo no ambiente marinho ... 03

1.1.2 Contaminantes originados nas atividades relacionadas ao petróleo ... 06

1.2MÉTODOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE BTX ... 10

1.2.1 Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC) ... 11

1.2.2 Cromatografia gasosa associada ao espectrômetro de massa ... 12

1.2.3 Sistemas de concentração e injeção de amostras ... 12

1.3REMEDIAÇÃO DE ÁREAS CONTAMINADAS POR PETRÓLEO... 13

1.3.1 Radiação Ionizante... 15

1.4 LEGISLAÇÃO REFERENTE À CONTAMINAÇÃO DE ÁGUA DO MAR ... 18

1.5 OBJETIVO ... 23

2 PARTE EXPERIMENTAL ... 24

2.1 AMOSTRAGEM ... 24

2.1.1 Localização da área de estudo ... 24

2.1.2 Coleta das amostras ... 25

2.1.3 Obtenção de amostras para estudo da degradação de BTX com radiação ionizante ... 27

2.2 TÉCNICAS ANALÍTICAS... 27

2.2.1 pH, Condutividade e Salinidade ... 27

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2.2.3 Análise de cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa acoplada ao

concentrador de amostras do tipo “Headspace” ... 29

2.2.4 Análise de Carbono Orgânico Total (COT)... 30

2.3 IRRADIAÇÃO GAMA ... 31

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 33

3.1 AVALIAÇÃO DAS TÉCNICAS ANALÍTICAS CROMATOGRÁFICAS ... 33

3.2 AVALIAÇÃO DA CONTAMINAÇÃO DA ÁGUA DO MAR E ÁGUA SUBTERRÂNEA ... 37

3.3 DEGRADAÇÃO DE BTX POR RADIAÇÃO IONIZANTE... 42

4 CONCLUSÕES ... 49

APÊNDICE A ... 51

APÊNDICE B ... 54

APÊNDICE C ... 57

APÊNDICE D ... 60

APÊNDICE E ... 63

APÊNDICE F... 66

APÊNDICE G... 70

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1. INTRODUÇÃO

A poluição marinha é definida, segundo a “United States Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution”, GESAMP, como: “A introdução, pelo homem, direta ou indiretamente, de substâncias ou energia no meio marinho (incluindo estuários), resultando em efeitos deletérios, tais como: perigo para os recursos vivos, risco para a saúde humana, obstáculos às atividades marinhas incluindo a pesca, diminuição da qualidade e da atração para o uso da água do mar” (Riley apud Braga, 2002, p. 83).

Os conceitos de contaminação e de poluição podem causar confusão. A primeira ocorre naturalmente em baixas concentrações e por algum fator começa a apresentar altas concentrações, enquanto que a poluição é a presença de substâncias tóxicas, introduzidas pelo homem, no meio ambiente (Braga, 2002).

Os meios de contaminação marinha são diversos, como exemplos de via indireta têm se os despejos de esgoto, os despejos provenientes de rios que recebem efluentes e os despejos de emissários submarinos ou ainda pela entrada de contaminantes por águas subterrâneas, água de escoamento (lixiviação e drenagem) entre outras.

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1.1 Contaminação ambiental por atividades relacionadas ao petróleo

Com o aumento da produção, transporte e consumo de petróleo houve também um aumento no número de acidentes com vazamentos de óleos combustíveis nos ambientes marinhos e costeiros do Brasil, levando a um considerável processo de degradação ambiental, por causa da capacidade limitada desses ecossistemas absorverem os impactos resultantes.

Os campos de extração de petróleo e gás natural se estendem desde o litoral do Rio Grande do Norte até o Paraná. A região sudeste concentra as principais atividades de produção, transporte e estocagem do produto, principalmente através do Terminal Marítimo Almirante Barroso, TEBAR, em São Sebastião, SP, inaugurado em 1969. Este terminal responde por 50% da movimentação da produção nacional de petróleo. Tendo uma operação de 60 navios petroleiros por mês e uma movimentação média de 4,0 bilhões de litros de petróleo no mesmo período (Gonçalves, 2005).

Além da deterioração da qualidade da água do mar em decorrência das atividades de exploração de petróleo, os constantes acidentes de vazamento de óleo de navios na área portuária do TEBAR têm contribuído para a redução da reprodução de espécies que dão suporte à atividade pesqueira local.

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Os efluentes de refinarias gerados durante o processamento do petróleo, oriundos de retrolavagens de torre atmosférica, condensado da torre retificadora, água do sistema retificador de H2S, condensado de água de lavagem de trocadores de calor, etc., acumuladas em tanques, constituem outras correntes de efluentes aquosos oleosos, de baixa salinidade (Oliveira & Oliveira, 2000).

Outro fator que contribui para a contaminação marítima são as operações de lavagem dos tanques dos petroleiros em pleno oceano, onde são derramadas enormes quantidades de petróleo, que não raramente, originam autênticas máres negras. Embora atualmente tal operação em pleno mar seja proibida, é natural que se continuem a cometer abusos, dada a dificuldade de fiscalização. Como exemplo, pode-se citar o recente vazamento de óleo durante o descarregamento do navio norueguês Nordic Marita em 02 de Junho de 2003 (200.000 L), prejudicou a produção local de mexilhão em Caraguatatuba, onde os pescadores perderam toda a produção. A mancha de óleo provocada pelo vazamento atingiu quatro praias na Enseada do Mar Virado(Mahiques, 1995).

1.1.1 Comportamento da contaminação por petróleo no ambiente marinho

Na contaminação do ambiente marinho por petróleo ocorrem diversos processos químicos e físicos, conhecidos como processos de intemperismo, que são o espalhamento, a evaporação, a dispersão, a dissolução, a emulsificação, a oxidação, a biodegradação e a sedimentação. Embora ocorram isolados estes processos podem agir simultaneamente e sua importância relativa varia com o tempo. Juntos eles afetam o comportamento do óleo e determinam seu destino final (FIG. 1).

-Espalhamento

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Os sólidos ou óleos altamente viscosos fragmentam-se em vez de espalharem-se em finas camadas. Em temperaturas abaixo de seu ponto de fusão, os óleos solidificam mais depressa. O espalhamento por derramamento em vários quilômetros quadrados num curto espaço de tempo limita a possibilidade de uma limpeza efetiva. Exceto em casos de pequenos derramamentos de óleos com baixa viscosidade, o espalhamento não é uniforme e podem ocorrer grandes variações de espessura de óleo de menos de um micrômetro a vários milímetros.

-Evaporação

Este fenômeno ocorre com os componentes mais voláteis (alcanos e aromáticos) e a taxa de evaporação dependerá da temperatura ambiente e da velocidade dos ventos. Em geral, os compostos com ponto de ebulição menor que 200ºC evaporam num período de 24 horas em regiões com clima temperado. O mar agitado com velocidade alta de ventos e temperaturas elevadas aumenta a taxa de evaporação entre outros fatores. Algum resíduo de óleo que fique, depois deste processo, pode ter suas densidades e viscosidades elevadas, afetando consequentemente os processos de intemperismo e a eficiência das técnicas de limpeza (ITOPF, 2002; Braga, 2002).

-Dispersão

A dispersão pode ser causada por ondas e turbulência na superfície do mar, transformando a mancha em gotículas com tamanhos variados que permanecem em suspensão na coluna d’água. Com esta disposição o óleo pode tanto sofrer biodegradação por microorganismos como pode sedimentar, facilitando assim as trocas gasosas entre a superfície da água com a atmosfera (CETESB, 2005; ITOPF, 2002; Braga, 2002).

-Dissolução

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-Emulsificação

A emulsificação é uma mistura com proporção aproximada de 80% de água no óleo, que aumenta em até quatro vezes a ação poluente desse óleo, ficando mais resistente à degradação. A formação da emulsão óleo em água reduz a taxa de outros processos e é a principal razão para a persistência de óleos crus na superfície do mar (ITOPF, 2002).

-Oxidação

A oxidação ocorre entre os hidrocarbonetos e o oxigênio, podendo formar subprodutos como álcoois, éteres, peróxidos e outros compostos, solúveis em água ou não. A luz ultravioleta auxilia as reações de oxidação (Braga, 2002; CETESB, 2005; ITOPF, 2002).

-Sedimentação

A sedimentação é causada por resíduos de óleos que têm densidade maior que a da água do mar e pela adesão de gotículas de óleo com partículas pesadas presentes na coluna d’água. Este processo depende do grau de dispersão, dos sólidos suspensos na água, da quantidade de material disperso na coluna d’água e da contaminação de ambientes costeiros, principalmente praias (CETESB, 2005; ITOPF, 2002).

-Biodegradação

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FIGURA 1 - Interação dos processos sob derramamento de petróleo na água do mar (ITOPF, 2002).

1.1.2 Contaminantes originados nas atividades relacionadas ao petróleo

O petróleo pode ser definido como uma mistura de compostos de ocorrência natural, que consiste de hidrocarbonetos, podendo chegar até 90% e em menor quantidade de derivados orgânicos sulfurados, nitrogenados, oxigenados e organo-metálicos (Oliveira & Oliveira, 2000; Libes, 1992; Iorio & Guimarães, 2001).

Segundo Iorio & Guimarães (2001), a composição geral do petróleo pode ser definida pela concentração de hidrocarbonetos saturados (parafinas e naftenos), aromáticos (nafteno-aromáticos), resinas e asfaltenos. Estes últimos são frações policíclicas, de alto peso molecular, compreendendo átomos de nitrogênio, oxigênio e metais.

Em virtude da complexidade do petróleo, é difícil estimar a concentração exata de compostos aromáticos e principalmente de benzeno diretamente na mistura, sendo necessário para isso, cruzar várias técnicas analíticas (Iorio & Guimarães, 2001).

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mar. Esta água é denominada água produzida e é caracterizada pelo alto teor de sais e por uma mistura complexa de compostos orgânicos como alifáticos, aromáticos e ácidos graxos e os compostos inorgânicos como alguns sais, traços de metais pesados e materiais radioativos (Oliveira & Oliveira, 2000).

Os compostos alifáticos incluem os naftenos e os compostos aromáticos compreendem o benzeno, o tolueno, o xileno e os naftalenos, estando ainda presentes em pequenas quantidades, os hidrocarbonetos aromáticos polinucleares de alto peso molecular. Os compostos aromáticos juntamente com os alifáticos constituem os chamados hidrocarbonetos da água produzida (Pikaev, 1995).

Entre os compostos inorgânicos presentes na água produzida há diferentes concentrações de cátions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Fe2+) e ânions (Cl-, SO42-, CO32-, HCO3-) (Oliveira & Oliveira, 2000).

Os radionuclídeos encontrados na água produzida nos campos de petróleo estão normalmente associados às ocorrências naturais de elementos radioativos. A radioatividade dessas águas deve-se à presença de traços dos íons de 40 K, 238 U, 232 Th, 226 Ra e 228 Ra (Pikaev, 1995).

Além destes compostos naturais há também uma grande variedade de produtos químicos, que são adicionados durante o processo de produção. Esses produtos são geralmente chamados de aditivos e são utilizados para resolver ou prevenir problemas operacionais. Os principais aditivos empregados durante o processo de produção de petróleo são os inibidores de incrustação, os inibidores de corrosão, os biocidas, os desemulsificantes, os aditivos para o tratamento da água (coagulantes e floculantes), os inibidores de deposição de parafinas/asfaltenos e os antiespulmantes (Oliveira & Oliveira, 2000).

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-Benzeno

A substância benzeno, à temperatura ambiente, é um líquido volátil, estável e incolor. Tem cheiro característico e ponto de ebulição de 80,1ºC, evaporando–se rapidamente. É altamente inflamável e pouco solúvel em água, porém solúvel na maioria dos solventes orgânicos. Apresenta fórmula molecular C6H6, com os seus átomos de carbono nos vértices de um hexágono e um átomo de hidrogênio ligado a cada carbono, conforme FIG. 2.

FIGURA 2 – Estrutura geométrica e estrutural do benzeno

O benzeno é utilizado como matéria-prima para síntese de outros compostos orgânicos e como aditivo nos combustíveis para veículos, substituindo, em parte, o chumbo. Antigamente era utilizado como solvente em tintas, colas, limpeza a seco, etc, porém, devido a sua toxicidade, foi substituído por outros produtos (www.people-pt.net, 2002).

No ambiente, em virtude de sua elevada volatilidade, o benzeno tende a acumular-se no ar, seja a partir da água, do solo ou dos sedimentos. No entanto, é removido da atmosfera retornando para a água e solo durante os períodos de chuva.

-Tolueno

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Apresenta ponto de fusão –95ºC e ponto de ebulição 110,6ºC, sua densidade relativa é de 0,867 g/L à 20ºC e é pouco solúvel em água. É usado na produção de benzeno, tolueno diisocianato, ácido benzóico, explosivos, tintas, detergentes; como solvente na formulação de adesivos, resinas, goma e lacas e ainda é usado como aditivo antidetonante na composição de gasolinas (ASTDR, 2001; INNOVA, 2005).

FIGURA 3 – Fórmulas geométrica e estrutural do tolueno

Exposições do homem por ingestão e inalação de tolueno, mesmo por pouco tempo, podem causar depressão do sistema nevoso central com tontura, sonolência, dor de cabeça, náuseas, perda de coordenação, confusão e inconsciência (INNOVA, 2005).

-Xilenos

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FIGURA 4 – Fórmulas estruturais e geométricas das espécies orto, meta e para – xileno, respectivamente.

1.2 Métodos analíticos para determinação de BTX

Uma ampla variedade de técnicas instrumentais e não instrumentais são atualmente utilizadas para identificação de hidrocarbonetos de petróleo, como por exemplo, a cromatografia a gás (CG), a cromatografia a gás associada à espectrometria de massa (CG-EM), a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), a espectroscopia do infravermelho (IV), a cromatografia de fluído supercrítico (CFS), a cromatografia de camada delgada (CCD), a espectroscopia de fluorescência e ultravioleta (UV), a espectrometria de massa por radioisótopos e os métodos gravimétricos (Wang & Fingas, 2003).

Segundo Pironon et al (2000), é possível utilizar espectroscopia do infravermelho com Transformada de Fourier e Raman para detectar grupos moleculares CH e OH em amostras de água e óleo, por causa de seus estiramentos e áreas de vibrações de bandas características.

Para analisar hidrocarbonetos de petróleo em águas subterrâneas, Wang et al

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chama (CG-DIC), CG-EM com sistema de concentração e injeção de amostra tipo “headspace” e microextração em fase sólida (SPME-CG-EM).

A cromatografia a gás é uma das técnicas mais utilizadas para determinação de BTX por ser uma metodologia com sensibilidade alta e pelo discernimento da maioria dos hidrocarbonetos em amostras marinhas (Cram & Yang, 1980).

1.2.1 Cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (CG-DIC)

A cromatografia é um método físico de separação, no qual os componentes orgânicos a serem separados são distribuídos entre duas fases: a fase estacionária e a fase móvel. A amostra é transportada por uma corrente de gás através de uma coluna empacotada com um sólido e recoberta com uma película de um líquido. Em virtude de sua simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes orgânicos de misturas, a cromatografia a gás é uma das ferramentas mais importantes em química.

O método consiste primeiramente na introdução da amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hélio, nitrogênio ou argônio, que atuam como gás de arraste. As amostras líquidas vaporizam-se antes da injeção no gás de arraste. O fluxo de gás passa pela coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam com velocidades diferentes de acordo com a sua afinidade pela fase estacionária. À medida que as substâncias eluem da coluna podem ser identificadas por um detector e/ ou tomadas para outra análise.

Um detector de ionização de chama (DIC) consiste em um sistema com chama de hidrogênio/ar e um prato coletor. A amostra passa da coluna do cromatógrafo a gás através da chama, que a divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo coletor que permite que uma corrente flua no circuito externo. Esta corrente é proporcional aos íons formados e detectados por um eletrômetro e mostrado em uma saída análoga.

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1.2.2 Cromatografia gasosa associada ao espectrômetro de massa

A espectroscopia de massa pode ser realizada em combinação com a cromatografia a gás, atuando como detector do sistema. É uma ferramenta poderosa para identificar e quantificar hidrocarbonetos em níveis de traços em amostras ambientais.

Ao ser injetada uma amostra, esta é separada na coluna capilar e passa através da interface de transferência para ser introduzida numa caixa de fonte de íons onde a amostra é ionizada e seus íons são direcionados para um conjunto de lentes dentro de um filtro quadrupolo equipado com varetas. Os íons são então detectados por um multiplicador de elétrons. Estas ionizações, a separação de massa e os estágios de detecção são todos realizados dentro do compartimento de análise, em que um supervácuo é mantido por uma bomba turbomolecular (Shimadzu, 1995).

1.2.3 Sistemas de concentração e injeção de amostras

Para injeção de amostras no sistema cromatográfico podem ser utilizados dois tipos de concentradores, o sistema tipo “Purge and Trap” e o sistema tipo “Headspace”.

- Sistema tipo “Purge and Trap”

O sistema “Purge and Trap” é um concentrador de amostras que purga voláteis de amostras de água, solo e ar para uma armadilha. A amostra é transferida numa linha conectada diretamente para coluna ou através de um injetor opcional de volume seco (Low-Dead-Volume InjetorTM) para coluna de um cromatógrafo a gás em um sistema analítico.

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A água é então aquecida fora da abertura, reduzindo a interferência com reconcentração, separação ou detecção de analítos (Analytical, 1994).

-Sistema tipo “Headspace”

Este processo consiste na concentração dos analítos através de sua volatilização de uma matriz sólida ou líquida, favorecendo a determinação de compostos livres de interferentes, de forma direta e sem pré-tratamento e é ideal para trabalhar em sistemas de bateladas.

A amostra, sem tratamento prévio, é transferida para um frasco selado que será aquecido em temperatura e tempo pré-determinados e os compostos orgânicos voláteis serão concentrados na parte superior do frasco. Uma seringa especial para gases retira a amostra e a injeta no cromatógrafo a gás.

1.3 Remediação de áreas contaminadas por petróleo

A remediação consiste na implementação de medidas que resultem no saneamento de uma área contaminada e/ou na contenção e isolamento dos contaminantes, de modo que se obtenha a recuperação total ou parcial da área em questão. O sucesso desta técnica depende de estudos prévios da região a ser remediada e da monitoração durante o processo, para avaliar a eficiência e alcançar os objetivos (www.caramambiental.com.br).

Nos primeiros acidentes envolvendo petróleo eram utilizados detergentes industriais sobre as manchas para sua degradação, porém estes se mostraram mais tóxicos que o óleo em si e foram então substituídos por dispersantes químicos sofisticados com formulações diferentes, sob medida para cada tipo de óleo (McIntyre, 2003).

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Maki et al, (2003) utilizaram fertilizantes artificiais ricos em Nitrogênio e Fósforo para degradar petróleo na água do mar e constataram que a biodegradação foi proporcional à quantidade de fertilizante utilizado e que a eficiência final para cada componente do petróleo não foi significativamente diferente daqueles sem fertilizante. Concluindo que eram necessárias grandes quantidades de macronutrientes para acelerar uma biodegradação eficiente.

A fitorremediação de aqüíferos contaminados foi alvo de estudo de Moreno & Corseuil (2001), onde investigaram o potencial de uma espécie vegetal em absorver benzeno e etanol em uma mistura de etanol e gasolina.

Na remediação de águas subterrâneas contaminadas por compostos orgânicos voláteis, normalmente é utilizada uma técnica conhecida como “pump and treat”, que consiste no bombeamento da água contaminada para a remoção de poluentes (FIG. 5). Freqüentemente, as técnicas utilizadas para depuração da água correspondem a processos denominados “air stripping” que nada mais são do que a extração por adsorsão em carvão ativado. Porém esse tipo de tratamento não resolve o problema e sim transfere os compostos de um lugar para o outro (Tiburtius & Peralta-Zamora, 2004).

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Os métodos utilizados para o tratamento de água produzida em instalações “offshore” dependem de diversos fatores, como o volume envolvido, a constituição da água, a localização do campo e os limites da legislação ambiental vigente. Para se tornarem viáveis, as tecnologias de tratamento devem apresentar baixo custo operacional e apresentar eficiência elevada. Os processos empregados incluem a filtragem, a flotação, a troca-iônica e a adsorção em carvão ativado, bem como tratamento químico e/ou biológicos antes de serem lançados ao mar (Oliveira & Oliveira, 2000).

Segundo Oliveira & Oliveira (2000), os processos mais eficientes para a remoção de compostos aromáticos são o carvão ativado, adsorção em zeólitos e borbulhamento com gás. Entretanto, todos os processos geram algum tipo de subproduto que necessitam de tratamento posterior ou descarte.

O processo de oxidação química de compostos orgânicos tóxicos em moléculas mais simples é muito promissor para recuperação do meio ambiente. O caminho mais eficiente para a oxidação é por ataque com radical hidroxila (OH.) e existem vários processos para gerar estes radicais em água, que são conhecidos como “Processos de Oxidação Avançada” (POA) e utilizam o ozônio, o peróxido de hidrogênio, a radiação ultravioleta (UV) e a radiação ionizante. A irradiação da água é um método muito eficiente de geração desses radicais e, portanto, de oxidação e destruição das moléculas de compostos orgânicos (Cooper et al, 1992; Duarte, 1999 e Getoff & Solar, 1988).

1.3.1 Radiação Ionizante

A tecnologia nuclear tem sido usada na proteção e na conservação do meio ambiente. Seu emprego na destruição dos compostos orgânicos tóxicos presentes em amostras ambientais, água potável, solos e efluentes industriais tem sido objeto de estudo de vários autores no Brasil e no mundo (Cooper et al, 1992; Duarte et al, 2004, 2002, Getoff, 1988; Nickelsen & Cooper, 1992; Podzorova, 1995).

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de efluentes coletados diretamente de um complexo industrial formado por indústrias químicas e farmacêuticas, efluentes provenientes da Estação de Tratamento de Esgotos do Serviço de Abastecimento do Estado de São Paulo, SABESP e da produção de petróleo. A irradiação com feixe de elétrons mostrou-se eficiente na degradação dos compostos orgânicos presentes nestes efluentes, principalmente, dicloroetano, clorofórmio, metilisobutilcetona, benzeno, tolueno, xileno e fenol (Duarte, 1999; Duarte et al, 2002).

A radiólise dos compostos orgânicos pode se dar pela interação direta da radiação ionizante na molécula ou pela interação indireta com os produtos da radiólise da água. A ação direta da radiação é insignificante mesmo em casos de concentrações altas do composto orgânico. Na radiólise indireta, a molécula do composto reage com os radicais e-aq, H•, OH• e o produto molecular H2O2,(FIG. 6) (Cooper et al, 1992; Lin et al, 1995).

Dos produtos formados, as espécies mais reativas são: o radical hidroxila oxidante (OH•_{), o elétron aquoso redutor (e}

-aq) e o átomo de hidrogênio (H•). Assim, os processos químicos básicos ocorrerão pela reação dos compostos orgânicos com estas três espécies.

Os efeitos da radiação ionizante em compostos aromáticos, entre eles benzeno, tolueno, xileno, fenóis, fenóis clorados, anisóis e bifenilas em solução aquosa, têm sido amplamente estudados (Lin et al, 1995; Nickelsen & Cooper, 1992; Pikaev, 1995; Podzorova, 1995).

Micic et al (1975), em experimentos de degradação de fenol, relatou que o rendimento de degradação aumentou cerca de 100 vezes usando solução oxigenada de fenol 2x10-2moldm-3 com G (número de produção ou decomposição de moléculas por 100eV de energia absorvida) indo de 2,6 a 250,0 pela diminuição da taxa de dose de 100 Gy/h para 13 Gy/h. Este efeito é explicado pela reação em cadeia iniciada pelo radical OH•

e O2•- e propagada principalmente pelo O2•-. Observações similares foram feitas por Pikaev (1995).

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A decomposição completa foi alcançada com uma dose de 7 kGy e embora o fenol tenha sido degradado, houve pouca redução de Carbono Orgânico Total (COT), indicando a formação de polímeros.

FIGURA 6 – Esquema da radiólise da água, formação de produtos primários e seus rendimentos (G) em escala de pH entre 4,5 – 8,5. (Getoff, 2002)

Duarte et al (2004) estudaram o tratamento de efluentes da produção de petróleo com radiação ionizante. Estes efluentes apresentavam salinidade alta, diferentes características físico-químicas e concentrações elevadas de compostos orgânicos. Entre os compostos orgânicos estudados estavam o benzeno, o tolueno e o xileno, que após exposição da radiação ionizante puderam observar uma redução de mais de 90% utilizando uma taxa de dose de 100kGy.

H2O ^^^ H2O* H + OH

H2O+ + e

-e- e-aq + n H2O e-aq (elétron solvatado)

H2O+ + H2O H3O+(H+aq) + OH

e-aq + OH -OHaq

e-aq + H+aq H

Produtos primários da radiolise da água

H2O _^^^ e-aq , H , OH , H2 , H2O2 , H+aq , -OHaq

Gi = (2,7) (0,6) (2,8) (0,45) (0,72) (3,2) (0,5)

1kGy = 6,344x10-4mol.dm-3 (e-aq + H + OH)

valor - G = número de produção ou decomposição de moléculas por 100eV de energia absorvida

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No mecanismo de degradação do fenol proposto por Getoff & Solar (1988), a decomposição é iniciada pelo ataque do radical OH•_, _{resultando na formação de}

hidroxiciclohexadienil. Todas as etapas de reação apresentadas são favorecidas em concentrações baixas de substrato e taxas de doses baixas. Em concentrações e taxa de doses mais altas, os transientes fenólicos reagem preferencialmente com fenol, levando à formação de oligômeros conforme FIG. 7.

A reação em cadeia da degradação do fenol em taxas de doses muito baixas é propagada pelos radicais OH• e HO2•/O2• -, que são adicionalmente produzidos no processo de degradação. Em taxas de doses altas estas espécies são formadas em maior concentração e uma boa parte delas é consumida, portanto por reações com elas próprias (Getoff, 1996, 2002).

1.4 Legislação referente à contaminação de água do mar

A resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005 dispõe sobre a classificação dos corpos de água e as diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes. Nº CAPÍTULO II classifica os corpos de água (Seção II, Art. 5º, classe I) em três categorias que são as águas que podem ser destinadas à recreação de contato primário (Resolução CONAMA nº 274, de 2000), as destinadas à proteção das comunidades aquáticas e as destinadas à aquicultura e à atividade de pesca.

No Art. 5º as águas salinas (águas com salinidade igual ou superior a 30 ‰)são assim classificadas:

(28)

(29)

• classe 1: águas que podem ser destinadas à recreação de contato primário, conforme

Resolução CONAMA nº 274, de 2000; à proteção das comunidades aquáticas e à aqüicultura e à atividade de pesca.

• classe 2: águas que podem ser destinadas à pesca amadora e à recreação de contato secundário.

• classe 3: águas que podem ser destinadas à navegação e a harmonia paisagística.

No Art. 18, a resolução estabelece que as águas salinas de classe 1 observarão as seguintes condições e padrões:

a) não verificação de efeito tóxico crônico a organismos, de acordo com os critérios estabelecidos pelo órgão ambiental competente, ou, na sua ausência, por instituições nacionais ou internacionais renomadas, comprovado pela realização de ensaio ecotoxicológico padronizado ou outro método cientificamente reconhecido;

b) materiais flutuantes virtualmente ausentes; c) óleos e graxas: virtualmente ausentes;

d) substâncias que produzem odor e turbidez: virtualmente ausentes; e) corantes provenientes de fontes antrópicas: virtualmente ausentes; f) resíduos sólidos objetáveis: virtualmente ausentes;

g) coliformes termotolerantes: para o uso de recreação de contato primário deverá ser obedecida a Resolução CONAMA nº 274, de 2000. Para o cultivo de moluscos bivalves destinados à alimentação humana, a média geométrica da densidade de coliformes termotolerantes, de um mínimo de 15 amostras coletadas no mesmo local, não deverá exceder 43 por 100 mililitros, e o percentil 90% não deverá ultrapassar 88 coliformes termotolerantes por 100 mililitros. Esses índices deverão ser mantidos em monitoramento anual com um mínimo de 5 amostras. Para os demais usos não deverá ser excedido um limite de 1.000 coliformes termotolerantes por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas durante o período de um ano, com periodicidade bimestral. A

E. Coli poderá ser determinada em substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

h) carbono orgânico total até 3 mg/L, como C;

i) OD, em qualquer amostra, não inferior a 6 mg/L O2; e

(30)

Aplicam-se às águas salinas de classe 2 as condições e padrões de qualidade da classe 1, previstos no artigo anterior, à exceção dos seguintes:

a) não verificação de efeito tóxico agudo a organismos, de acordo com os critérios estabelecidos pelo órgão ambiental competente, ou, na sua ausência, por instituições nacionais ou internacionais renomadas, comprovado pela realização de ensaio ecotoxicológico padronizado ou outro método cientificamente reconhecido;

b) coliformes termotolerantes: não deverá ser excedido um limite de 2500 por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas durante o período de um ano, com freqüência bimestral. A E. Coli poderá ser determinada em substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

c) carbono orgânico total: até 5,00 mg/L, como C e d) OD, em qualquer amostra, não inferior a 5,0 mg/L O2.

Art. 20. As águas salinas de classe 3 observarão as seguintes condições e padrões:

I - materiais flutuantes, inclusive espumas não naturais: virtualmente ausentes; II - óleos e graxas: toleram-se iridescências;

III - substâncias que produzem odor e turbidez: virtualmente ausentes; IV - corantes provenientes de fontes antrópicas: virtualmente ausentes; V - resíduos sólidos objetáveis: virtualmente ausentes;

VI - coliformes termotolerantes: não deverá ser excedido um limite de 4.000 coliformes termotolerantes por 100 mililitros em 80% ou mais de pelo menos 6 amostras coletadas durante o período de um ano, com freqüência bimestral. A E. Coli poderá ser determinada em substituição ao parâmetro coliformes termotolerantes de acordo com limites estabelecidos pelo órgão ambiental competente;

VII - carbono orgânico total: até 10 mg/L, como C;

VIII - OD, em qualquer amostra, não inferior a 4 mg/ L O2 e

IX - pH: 6,5 a 8,5 não devendo haver uma mudança do pH natural maior do que 0,2 unidades.

(31)

TABELA 1 – Valores Máximos Permitidos de componentes orgânicos nas águas salinas classe 1 e classe 2 conforme Resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005

PARÂMETROS CLASSE 1 CLASSE 1* CLASSE 2

Componentes Orgânicos (µµµµg/L)

aldrin e dieldrin 0,0019 0,0019 0,03

Benzeno 700 51 -

benzidina - 0,0002 -

benzo(a)antraceno - 0,018 -

Benzo(a)pireno - 0,018 -

Benzo(b)fluoranteno - 0,018 -

Benzo(k)fluoranteno - 0,018 -

2-Clorofenol - 150 -

2,4-Diclorofenol - 290 -

Criseno - 0,018 -

Dibenzo(a,h)antraceno - 0,018 -

1,2-Dicloroetano - 37 -

1,1-Dicloroeteno - 3 -

3,3-Diclorobenzidina - 0,028 -

carbaril 0,32 0,32 -

clordano (total de isômeros) 0,004 0,004 0,09

2,4-D 30,0 30,0 -

DDT (p-p'DDT; 0-p'DDT; p-p'DDE;o-p'DDE

0,001 0,001 0,13

demeton 0,1 0,1 -

Dodecacloro pentaciclodecano 0,001 0,001 -

endossulfan 0,01 0,01 -

endrin 0,004 0,004 0,037

etilbenzeno 25 25 -

fenóis totais 60 60 -

gution 0,01 0,01 -

heptacloro e heptacloro epóxido 0,001 0,000039 0,053

hexaclorobenzeno - 0,00029 -

Indeno (1,2,3-cd)pireno - 0,018 -

lindano 0,004 0,004 0,16

malation 0,1 0,1 -

metoxicloro 0,03 0,03 -

monoclorobenzeno 25 25 -

pentaclorofenol 7,9 7,9 13,0

PCBs 0,03 0,000064 -

pentaclorofenol - 3,0 -

Substâncias tensoativas que reagem com

azul de metileno 0,2 mg/L LAS 0,2 mg/L LAS -

tetracloroeteno - 3,3 -

2,4,5-T 10,0 10,0 -

Tolueno 215 215 -

toxafeno 0,0002 0,0002 0,210

2,4,5-TP 10,0 10,0 -

tributilestanho 0,01 0,01 0,37

triclorobenzeno 80 80 -

2,4,6-triclorofenol - 2,4 -

tricloroeteno 30,0 30,0 -

(32)

1.5 Objetivo

O objetivo deste trabalho é estudar uma possível contaminação da água do mar por benzeno, tolueno e xileno, BTX, no litoral Norte do Estado de São Paulo, e avaliar a eficiência da remoção pela exposição à radiação ionizante proveniente de uma fonte de 60_{Co. Para atingir estes objetivos é necessário determinar a região a ser estudada e} implantar uma metodologia analítica com sensibilidade adequada aos níveis de contaminação das amostras.

(33)

2. PARTE EXPERIMENTAL

A parte experimental é apresentada em três ítens, que são a obtenção das amostras, as técnicas analíticas utilizadas e o processamento por radiação ionizante.

2.1 Amostragem

As coletas de amostras de água do mar e água subterrânea foram realizadas em uma região específica do litoral norte do Estado de São Paulo, próxima ao Terminal Marítimo Almirante Barroso, Ductos e Terminais do Centro Sul, TEBAR-DTCS, da Petrobrás, localizado em São Sebastião, SP. Este terminal marítimo é o mais importante do Brasil, respondendo por cerca de 50% da movimentação de petróleo e derivados de todo o país (Gonçalves, 2005).

2.1.1 Localização da área de estudo

As coletas foram realizadas em pequenas enseadas de Ubatuba entre 23º26’S e 23º46’S de latitude e longitude de 45º02’W e 45º11’W. Esta área compreende a porção do litoral norte do Estado de São Paulo, sudeste do Brasil, sendo considerada uma região costeira de clima tropical. As enseadas escolhidas para esse estudo foram: Enseada do Flamengo, Enseada de Fortaleza, Enseada do Mar Virado (FIG. 8).

(34)

FIGURA 8 - Localização das enseadas estudadas na região de Ubatuba

Duas direções predominantes das ondas atingem a área, as ondas provenientes do S-SE, que estão associadas à passagem de frentes frias e são as mais importantes em termos de remodelar os sedimentos previamente depositados e as ondas provenientes do E-NE, que são originadas pela troca dos ventos após a passagem de frentes frias e também são importantes para a dinâmica de fundo.

A interação dessas ondas com a extensão e orientação da boca das enseadas, além da presença de ilhas na plataforma interna, conferem características distintas na dinâmica das baías, apesar de todas elas serem consideradas baías fechadas. A contribuição de sedimentos terrígenos aumenta durante o verão, pois é fortemente dependente do regime de chuvas (Mahiques, 1995).

2.1.2 Coleta das amostras

(35)

terceira coleta nos dias 01, 02 e 03 de fevereiro de 2005 (verão) e a quarta e última coleta em 04, 05, 06 e 07 de Julho de 2005 (inverno).

A primeira coleta teve caráter preliminar e com ela foi possível conhecer o tempo decorrido até a chegada das amostras ao laboratório e com isso avaliar a necessidade de acidulá-las ou não, em virtude da volatilidade dos compostos orgânicos e do tempo que ficariam sem refrigeração. Outro fator importante, avaliado nesta primeira coleta, foi o nível de contaminação de BTX, para adequação da metodologia analítica.

As amostras foram coletadas com a embarcação parada e no sentido contrário do motor da mesma, a fim de evitar contaminação do combustível lançado no mar e foram colocadas em frascos de vidro com capacidade de 250mL, no centro de cada enseada, utilizando uma bomba peristáltica com fluxo de 750mL/min, adaptada com uma mangueira de silicone dimensionada metro a metro com um peso em sua ponta para garantir sua linearidade. As profundidades máximas ao longo da coluna d’água foram registradas consultando um ecobatímetro. Os frascos foram previamente cobertos com papel alumínio para evitar a fotodegradação causada pela exposição à luz (FIG. 9). Logo após a coleta, os frascos foram refrigerados em caixas de isopor contendo gelo na forma de gel e ao chegar em terra às amostras ficaram sob refrigeração até o momento da análise.

(36)

2.1.3 Obtenção de amostras para estudo da degradação de BTX com radiação ionizante

Para avaliar a eficiência da degradação por radiação ionizante, utilizou-se uma mistura das amostras de água do mar e de água subterrânea adicionadas de concentrações conhecidas de padrão de BTX, que foram comparadas com água purificada Milli Q, nas mesmas condições. As amostras foram colocadas em frascos de vidro de 20mL, em triplicata, totalmente preenchidos e selados.

2.2 Técnicas Analíticas

Para caracterização das amostras foram realizadas análises de pH, de condutividade, de salinidade, de carbono orgânico total (COT) e quantitativa de BTX.

2.2.1 pH, Condutividade e Salinidade

As análises de pH foram realizadas a temperatura ambiente, utilizando-se um peagômetro modelo B374, da Micronal e as medidas de condutividade foram realizadas também a temperatura ambiente utilizando-se um condutivímetro modelo B331, da Micronal, que apresentou constante da célula 0,80 cm-1. Ambas medições foram realizadas diretamente nos frascos de coleta.

(37)

2.2.2 Análise de cromatografia gasosa com detector por ionização de chama associado ao concentrador de amostras do tipo “Purge and Trap”

Para a preparação das soluções dos padrões de BTX, foram utilizados: álcool metílico PA – ACS da CAAL, tolueno PA - ACS marca Merck, xilol grau laboratório da marca J. T. Baker, e o benzol para espectroscopia da Merck.

A solução estoque foi preparada em metanol e a partir desta foram obtidas soluções de C1 a C4 , que foram utilizadas na obtenção da curva de calibração:

C1= Benzeno 0,88 µg/L, Tolueno 0,86 µg/L, Xileno 0,88 µg/L

C2 = Benzeno 3,52 µg/L, Tolueno 3,46 µg/L, Xileno 3,52 µg/L

As análises dos compostos orgânicos foram realizadas utilizando-se o cromatógrafo a gás (CG), modelo 17A da Shimadzu, com detector de ionização de chama (DIC) e com coluna capilar tipo DB5 da J&W Scientific, com 30m de comprimento, 0,32mm de diâmetro interno, 0,25 m de espessura do filme, associado ao concentrador de amostras do tipo “Purge and Trap”, O. I. Analytical, modelo 4560 (FIG. 10).

(38)

As amostras com volume de 5mL foram transferidas para o concentrador tipo “Purge and Trap”, utilizando-se uma seringa plástica, à temperatura ambiente. Neste sistema a amostra fica em um tubo de vidro por onde o nitrogênio gasoso é borbulhado, purgando os compostos voláteis da amostra por aproximadamente 20 minutos. Os compostos purgados são concentrados em uma serpentina no interior do sistema, até atingir uma temperatura de 40ºC e são injetados no cromatógrafo a gás. Estes parâmetros vêm ajustados no sistema de acordo com método EPA 502.2/524.2.

Para análise de BTX a temperatura do injetor foi ajustada para 150ºC, a temperatura inicial da coluna foi de 40ºC e a taxa de aquecimento foi de 10ºC.min-1 até atingir 115ºC e a temperatura do detector utilizada foi de 180ºC.

2.2.3 Análise de cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa acoplada ao concentrador de amostras do tipo “headspace”

Para análise das amostras contaminadas com concentrações pré-determinadas de BTX, foram preparadas soluções estoque em metanol com concentração igual a 8,800 mg/L e a partir desta foram obtidas soluções de C1 a C4:

C1= Benzeno 8,80 mg/L, Tolueno 8,65 mg/L, Xileno 8,80mg/L C2 = Benzeno 17,60 mg/L, Tolueno 17,30 mg/L, Xileno 17,60mg/L C3 = Benzeno 35,20 mg/L, Tolueno 34,60 mg/L, Xileno 35,20 mg/L C4 = Benzeno 70,40 mg/L, Tolueno 69,20 mg/L, Xileno 70,40 mg/L

(39)

FIGURA 11 – Cromatógrafo a gás associado ao espectrômetro de massa com injetor de amostras do tipo “headspace”.

2.2.4 Análise de carbono orgânico total (COT)

As análises de carbono orgânico total foram realizadas em duplicatas, antes e após a irradiação, utilizando-se frascos de vidro contendo aproximadamente 20 mL de amostra, à temperatura ambiente, em um Analisador de Carbono Orgânico Total - COT da Shimadzu, modelo 5000A (FIG. 12).

Uma alíquota da amostra foi injetada automaticamente para o interior de um tubo de quartzo com catalisador, localizado dentro de um forno tubular aquecido a temperatura aproximada de 700ºC. Neste forno todo o material orgânico é transformado em CO2, o qual passa por um detector de infravermelho e a totalidade de carbono presente na amostra é quantificado através de uma curva padrão estabelecida previamente (carbono total).

(40)

FIGURA 12 – Analisador de carbono orgânico total

2.3 Irradiação Gama

Para a irradiação das amostras de água utilizou-se frascos de vidro de aproximadamente 20 mL, totalmente preenchidos e selados. As doses absorvidas foram de 1,0 kGy, 2,0 kGy, 10,0 kGy, 15,0 kGy, 20,0 kGy, 50,0 kGy e o controle, as irradiações foram realizadas em triplicatas e conduzidas a temperatura ambiente usando o irradiador gama de Cobalto-60, tipo Gammacell modelo 220 N (FIG.13), série 142, com atividade de 12.500 Ci e taxa de dose de 3,3 kGy/h.

(41)

(42)

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Para facilitar a compreensão dos estudos realizados, os resultados obtidos serão apresentados em três tópicos que são a avaliação das técnicas analíticas cromatográficas, a avaliação da contaminação da água do mar por BTX na região estudada e a avaliação da eficiência de degradação de BTX por radiação ionizante.

3.1 Avaliação das técnicas analíticas cromatográficas

O sistema de análise que utilizou o concentrador de amostras do tipo “Purge and Trap” associado ao CG-DIC, apresentou um espectro de BTX com qualidade muito boa, sem interferências e com picos muito bem definidos para o nível de concentração utilizado. Um exemplo é o cromatograma mostrado na FIG. 14, onde estão identificados os picos referentes ao benzeno, ao tolueno, ao xileno e o etilbenzeno, que sempre está associado ao xileno.

As curvas de calibração destes compostos em água do mar utilizando o sistema concentrador do tipo “Purge and Trap”, associado ao CG-DIC é apresentada na FIG. 15 e as curvas de calibração do cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas com injetor do tipo “headspace” para as amostras de água do mar são mostradas na FIG.16.

(43)

10%. O LMD foi calculado considerando três vezes a área mínima na região do pico do respectivo composto orgânico (Lanças, 2004).

E ti lb en ze n o o ,m ,p X ile n o B en ze n o T o lu en

o _o, m

, p X ile n o 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Tempo (min.) Á re a do P ic o (U ni da de A rb it rá ri a) C H₃

CH3 C H3

C H3

(44)

BENZENO

y = 82,05x - 25,93

R2 = 0,99

0 800 1600 2400 3200 4000 4800

0 10 20 30 40

Conc. (µ g/ L)

Á re a do p ic o (u ni da de A rb itr ár ia ) TOLUENO

y = 81,73x - 42,43

R2 = 0,97

0 800 1600 2400 3200 4000 4800

0 10 20 30 40

Conc. (µ g/ L)

Á re a do p ic o (u ni da de A rb itr ár ia ) XILEN O

y = 36,23x - 40,75

R2 = 0,96

0 300 600 900 1200 1500 1800

0 10 20 30 40

Conc. (µ g/ L)

Á re a do p ic o (u ni da de A rb itr ár ia )

(45)

BENZENO

y = 1,01E+07x + 2,30E+07

R2 =0, 924

0E+00 2E+08 4E+08 6E+08 8E+08

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia ) TOLUENO

y = 1,41E+07x + 5,01E+07 R2 = 0,962

0E+00 3E+08 6E+08 9E+08 1E+09

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia ) XILENO

y = 9,33E+06x + 2,07E+07

R2 = 0,972

0E+00 2E+08 4E+08 6E+08 8E+08

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia )

(46)

3.2 Avaliação da contaminação da água do mar e água subterrânea

Utilizando-se as curvas de calibração da FIG. 15 obteve-se os valores de BTX, nos pontos estudados. Estes resultados são apresentados nos Apêndices de E, F e G. A concentração de benzeno ficou em torno de 1,00 g/L em todas as amostras, a única cuja variação foi um pouco diferente, porém não ultrapassando 2,00 g/L foi nos poços de monitoração, coletados em fevereiro de 2005.

A maioria das amostras de água do mar, apresentaram concentração de tolueno abaixo do limite de detecção, isto é, de 0,70 g/L e o valor máximo detectado foi de 3,24 g/L. No caso do xileno o valor máximo detectado foi de 2,92 g/L ambos no centro da enseada do Fortaleza a 2 metros da superfície na coleta de fevereiro de 2005 (APÊNDICE F). Estes valores são muito inferiores aos limites estabelecidos pela resolução CONAMA 357 (TAB. 1), para o benzeno e tolueno. O xileno não é citado na referida legislação e também não foi encontrado em legislação de outros países para comparação.

Os resultados obtidos de concentração de BTX e salinidade nas diferentes profundidades são apresentados nas FIG. 17-21. Observa-se uma tendência das maiores concentrações serem encontradas próximas a sub-superfície na maioria das amostragens, isto se deve à menor densidade e pouca solubilidade em água destes compostos.

A amostra de água do mar com variação de salinidade maior que 0,5 pode ser considerada como de correntes marítimas com características diferentes. Quando os valores de salinidade são comparados com os valores de BTX, através da coluna d’água nas amostras de água do mar, é possível observar uma certa relação entre eles (FIG. 17-21).

(47)

No caso da Enseada do Flamengo, a amostragem de 25 de agosto de 2004 (FIG. 19) apresentou uma diminuição proporcional no valor da salinidade com o aumento da profundidade e uma variação na concentração de BTX. Enquanto que na coleta de 02 de fevereiro de 2005, houve um aumento no valor da salinidade proporcional à profundidade, porém com uma variação significativa na concentração de BTX (FIG. 20), observada principalmente na profundidade de 2 m, evidenciando uma corrente d’água com característica diferente.

Na terceira e última coleta do centro da Enseada do Flamengo em 06 de Julho de 2005, não houve uma variação na concentração de salinidade o que demonstra ser uma água misturada, entretanto na profundidade de 7m observa-se um aumento na concentração de Tolueno e Xileno (FIG. 21).

As amostras coletadas na Praia do Perequê-Mirim não apresentaram variação significativa na concentração de BTX e é possível observar pela salinidade que a coluna d’água é homogênea (FIG. 18).

(48)

FIGURA 17 - Concentração de BTX ( g/L) em água do mar versus profundidade da coluna d’água.

Centro da Enseada do Fortaleza

25 de Agosto de 2004

7 6 5 4 3 2 1

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 C o n cen tração d e B T X (µg/L )

Pr of un di da de ( m )

B en zen o T o lu en o X ilen o 7 6 5 4 3 2 1

3 5 ,6 3 5 ,8 3 6 ,0 S a lin id a d e

02 de Fevereiro de 2005

8 7 6 5 4 3 2 1

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5 4 ,0 C oncentração de B T X (µg/L )

B enzeno T o lueno X ileno 8 7 6 5 4 3 2 1

(49)

FIGURA 18 - Concentração de BTX e salinidade em água do mar versus profundidade da coluna d’água, nas amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 na praia do Perequê Mirim. 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

Concentração de BTX (µg/l)

Benzeno Tolueno Xileno

8 7 6 5 4 3 2 1 0

35,5 36,0 36,5

Salinidade

FIGURA 19 - Concentração de BTX e salinidade em água do mar versus profundidade da coluna d’água nas amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 no Centro da enseada do Flamengo.

4 3 2 1

0 ,0 0,5 1,0 1 ,5 2 ,0 2,5 3 ,0

P ro fu nd id ad e (m )

Concentração de BTX (µg/L)

Benzeno Tolueno Xileno 4 3 2 1

(50)

7 6 5 4 3 2 1

0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5

C o ncentração d e B T X (µg /L )

B enzeno T o lu eno X ileno

7 6 5 4 3 2 1

3 4 ,0 3 4 ,5 3 5 ,0 S a lin id a d e

FIGURA 20 - Concentração de BTX e salinidade em água do mar versus profundidade da coluna d’água, nas amostras coletadas em 02 de Fevereiro de 2005 no Centro da Enseada do Flamengo.

7 6 5 4 3 2 1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

P ro fu nd id ad e (m )

Concentração de BTX (µg/L)

Benzeno Tolueno Xileno

7 6 5 4 3 2 1 35,2 35,4 Salinidade

(51)

Para as análises de COT foi necessário diluir as amostras de água do mar na proporção de 1/10 em água purificada, para diminuir a interferência causada pela concentração elevada de carbonatos e bicarbonatos nestas amostras.

No centro da enseada do Flamengo houve um aumento considerável (aproximadamente 7 vezes) entre as amostragens em profundidades de 5 e 7 metros. A praia do Perequê Mirim apresentou uma variação de aproximadamente 15 vezes entre o centro da enseada em julho de 2005, (APÊNDICE G) onde esta variação ficou entre 147,6 mg/L a 291,85 mg/L, enquanto que no lado direito e esquerdo da mesma enseada na coleta de fevereiro de 2005 a variação ficou entre 18,82 mg/L a 33,21 mg/L (APÊNDICE F).

Nos poços de monitoração de água subterrânea, também houve variação entre as amostragens de fevereiro de 2005 e julho do mesmo ano, sendo possível observar que houve uma oscilação entre os poços de monitoração aumentando a concentração de COT nos poços PM 1, PM2, PM4 e PM7, diminuindo nos poços PM 5 e PM 6 e mantendo se praticamente estável no poço PM 8.

3.3 Degradação de BTX por radiação ionizante

As curvas de calibração obtidas para BTX em água purificada, em água subterrânea e em água do mar, no sistema CG-ME associado ao concentrador de amostras do tipo “headspace”, são apresentadas na FIG. 22. Estas curvas demonstram a diferença na eficiência de detecção de BTX em amostras de matrizes distintas, o que leva à necessidade de obtenção de curvas de acordo com a amostra a ser estudada.

(52)

Nas Figuras 23, 24 e 25 são apresentados os gráficos da fração remanescente dos compostos BTX (%) após a irradiação nas diferentes doses absorvidas. Em todas as concentrações a água purificada apresentou rendimento de decomposição maior do que a água do mar. Para todas as concentrações estudadas nesta amostra houve uma remoção de quase 100% para dose absorvida de 20 kGy, enquanto que na água do mar e na água subterrânea apenas as concentrações abaixo de 17,6 mg/L apresentaram a mesma eficiência.

Essa diferença em eficiência de remoção pode ser explicada pela concentração de sais dissolvidos (salinidade) nas amostras e pela condutividade que foi de 1,44 µS na

água purificada, seguida da água do mar com 6000 µS e da água subterrânea com 3700 µS,

estes sais são supressores de alguns radicais livres, tal como o O2, íons bicarbonato/carbonato, nitrato, etc e afetam a distribuição das espécies reativas. Embora a água do mar tenha uma concentração maior de sais e uma condutividade maior, a radiação foi mais eficiente na degradação de BTX que no caso da água subterrânea, o que leva a um estudo posterior deste efeito, para ser melhor compreendido.

A eficiência de remoção para o benzeno foi menor do que para os outros compostos, considerando as mesmas concentrações, este fato pode ser explicado pela necessidade de mais alta energia para o rompimento das ligações do anel aromático. A taxa de remoção variou de 10% a 40% para 20kGy e 35,1 mg/L a 70,2 mg/L, respectivamente. O tolueno apresentou 20% a 60% de remoção para concentrações similares, mas com 15 kGy de dose absorvida. Finalmente o xileno foi removido com eficiência de 20% a 80% e 15 kGy de dose absorvida.

(53)

BENZENO 0E+00 2E+08 4E+08 6E+08 8E+08 1E+09

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia ) TOLUENO 0E+00 3E+08 6E+08 9E+08 1E+09 2E+09

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia ) XILENO 0E+00 3E+08 6E+08 9E+08 1E+09 2E+09

0 20 40 60

Conc. (mg/L) Á re a (U ni da de A rb itr ár ia )

Água purificada Agua subterrânea

Água do mar

(54)

TABELA 2 - Concentração de carbono orgânico total nas amostras de água purificada, água subterrânea e água do mar, contaminadas com BTX.

COT – C1 (mg/L)

COT – C2 (mg/L) Dose (kGy) Água Purificada Água Subterrânea Água do Mar Água Purificada Água Subterrânea Água do Mar

0,0 273,1 266,3 411,2 530,6 514,3 408,0

5,0 282,5 284,2 425,7 540,1 528,9 437,0

10,0 281,9 289,7 429,4 542,9 548,4 454,2

15,0 285,6 296,6 436,4 547,4 561,8 560,5

20,0 286,2 298,9 438,5 549,0 569,9 554,7

50,0 283,9 310,9 294,6 546,3 590,5 560,3

COT – C3 (mg/L)

COT – C4 (mg/L) Dose (kGy) Água Purificada Água Subterrânea Água do Mar Água Purificada Água Subterrânea Água do Mar

0,0 1315,0 1057,0 689,0 2502,0 2421,0 1460,0

5,0 1327,0 1079,0 737,2 2577,0 2448,0 1419,0

10,0 1354,0 1255,0 753,3 2611,0 2440,0 1452,0

15,0 1353,0 1101,0 739,1 2606,0 2464,0 1429,0

20,0 1179,0 1149,0 751,6 2647,0 2491,0 1430,0

50,0 1117,0 1159,0 742,9 2657,0 2576,0 1406,0

(55)

BENZENO-C4 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) BENZENO-C3 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% )

Á gua purificada Á gua s ubterrânea Á gua do mar

BENZENO-C1 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) BENZENO-C2 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

C1 = Benzeno 8,80 mg/L C2 = Benzeno 17,60 mg/L C3 = Benzeno 35,20 mg/L C4 = Benzeno 70,40 mg/L

(56)

TOLUENO-C3 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) TOLUENO-C4 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

TOLUENO-C1 0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) TOLUENO-C2 0 20 40 60 80 100 120

0 10 20 30 40 50

C1 = Tolueno 8,65 mg/L C2 = Tolueno 17,30 mg/L C3 = Tolueno 34,60 mg/L C4 = Tolueno 69,20 mg/L

(57)

XILENO-C3 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) XILENO-C4 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

XILENO-C1 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Dose (kGy) F ra çã o R em an es ce nt e (% ) XILENO-C2 0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

C1 = Xileno 8,80mg/L C2 = Xileno 17,60mg/L C3 = Xileno 35,20 mg/L C4 = Xileno 70,40 mg/L

(58)

(59)

TABELA 1 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 18 de Novembro de 2003 no perfil vertical determinado no centro da enseada do Flamengo, estação latitude 23º29'597"S e longitude 45º06'324"W (profundidade máxima aproximada 4,8m)

Amostras Profundidade (m)

Horário Temperatura (ºC)

Salinidade

FLA – I 4,5 11:20 -- 31,10

FLA – II 4,0 11:15 -- 33,99

FLA – III 3,0 11:05 -- 33,88

FLA – IV 2,0 11:00 -- 33,59

FLA – V 1,0 10:47 -- 33,76

TABELA 2 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 18 de Novembro de 2003 no perfil vertical determinado no centro da enseada do Flamengo, estação latitude 23º30'422"S e longitude 45º06'202"W (profundidade máxima aproximada 8,0m)

Salinidade

FLA – 1 7,0 14:10 -- ND

FLA – 2 6,0 13:55 -- ND

FLA – 3 5,0 13:42 -- ND

FLA – 4 3,0 13:30 -- ND

FLA – 5 1,0 13:25 -- ND

(60)

TABELA 3 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 20 de Novembro de 2003 no perfil vertical determinado no centro da Praia da Fazenda, estação latitude 23º22'228"S e longitude 44º50'405"W (profundidade máxima aproximada 4,0m)

Salinidade

EST – I 3,0 14:50 -- ND

EST – I 2,0 14:55 -- ND

ND = Não determinado

TABELA 4 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 20 de Novembro de 2003 no perfil vertical determinado no centro da Praia da Fazenda, estação latitude 23º21'662"S e longitude 44º51'446"W (profundidade máxima aproximada 4,0m)

Salinidade

EST – II 3,0 15:20 -- ND

EST – II 2,0 15:35 -- ND

TABELA 5 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 20 de Novembro de 2003 no perfil vertical determinado no centro da Praia da Fazenda, estação latitude 23º21'594"S e longitude 44º51'913"W (profundidade máxima aproximada 4,0m)

Salinidade

EST – V 3,0 17:05 -- ND

EST – V 2,0 17:10 -- ND

(61)

(62)

TABELA 6 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da enseada da Fortaleza, estação latitude 23º31'532"S e longitude 45º09'288"W (profundidade máxima aproximada 8,0m)

Salinidade

FO – 1 7,0 09:25 27 36,03

FO – 2 6,0 09:39 24 35,48

FO – 3 5,0 09:57 24 36,16

FO – 4 4,0 10:14 24 36,07

FO – 5 3,0 10:23 24 36,08

FO – 6 2,0 10:33 24 36,08

FO – 7 1,0 10:43 24 35,99

TABELA 7 – Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da praia da Perequê Mirim, estação latitude 23º29'513"S e longitude 45º06'315"W (profundidade máxima aproximada 5,0m)

Salinidade

PE – 1 4,0 13:31 24 35,97

PE – 2 2,0 14:09 24 35,85

(63)

TABELA 8 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 25 de Agosto de 2004 no perfil vertical determinado no centro da enseada do Flamengo, estação latitude 23º30'530"S e longitude 45º05'988"W (profundidade máxima aproximada 8,0m)

Salinidade

FLA – 1 7,0 16:11 25 36,13

FLA – 2 6,0 16:21 25 ND

FLA – 3 5,0 16:30 24 36,12

FLA – 4 4,0 16:47 25 35,99

FLA – 5 3,0 16:58 24 ND

FLA – 6 2,0 17:07 25 35,80

FLA – 7 1,0 17:17 26 35,74

TABELA 9 - Concentrações de salinidade em amostras coletadas em 26 de Agosto de 2004 em poços de monitoração instalados na Enseada do Flamengo

Salinidade

PM-01 0,80 11:20 -- ND

PM-03 1,50 10:40 -- 34,25