Estudo por primeiros princípios de nanofios e aglomerados metálicos encapsulados de nanotubos de carbono

(1)

de nanoos e aglomerados

me-tálios enapsulados por

nanotu-bos de arbono.

EduardoMoraes Diniz

(2)

metálios enapsulados por nanotubos de arbono.

Eduardo Moraes Diniz

Orientador: Prof. Dr. MárioSérgiodeCarvalhoMazzoni

Tese de Doutoradoapresentada à

UNIVERSIDADE FEDERALDE MINAS GERAIS

omo requisito parial para aobtenção do títulode

DOUTOR EM FÍSICA.

(3)

(4)

porque já reebi muita ajuda, eo quefaço hoje éapenas retribuir om osmesmos gestos.

Para as pessoas a quem não posso ajudar, seja por estarem longe ou por não ter

o-nheimento suiente para resolver seus problemas, meu gesto de gratidão se traduz em

palavras: Muito obrigado.

Espeiamentepara esta tese, gostariade dirigirmeus sineros agradeimentosa:

Deus, por me oneder saúde e força para seguir em frente. Que Sua presença possa ser

sentida por todos.

Meu orientador,MárioMazzoni,portodooaprendizadoquetive,suas horasdedediação,

sua determinação, perseverança, extrema paiênia e, prinipalmente, por não desistir de

mim. Que sua reompensa venha notempo quevoê mais preisar.

Meus pais, em espeial minha mãe, Maria da Graça, que me apoiou de todas as formas

possíveis. Que um diaeu possa retribuí-laà alturade sua grandiosidade.

Minha esposa Selma, por me ensinar que resemos não quando nossos planos dão erto,

mas quando onsertamososque deramerrado. Que nosso amorse fortaleçatodos osdias.

Orestantede minha família,emespeial minha avó,Terezinha, que sem seu apoioeu não

estaria onde estou hoje. Que todoo suor derramado por elasirvade exemplo para todos.

Osprofessores Chaham, Riardoe Simone,espeialmenteaoChaham eRiardo porseu

tempo e dediação nas disussões sobre o artigo. Que este trabalho seja o primeiro de

muitos outros.

Todososprofessores dodepartamento omquem tive oprazerde ter aulas. Que os

onhe-imentos adquiridospor mimsejamlevados às próximasgerações.

O pessoal da seretaria, em espeial Marlue e Iêda, e ao pessoal da bibliotea de

pós-graduação, em espeial Clarie e Shirley, pela presteza e atenção dediadas a mim. Que

seu exemplo de ompetêniaseja seguido portodos.

Todoo pessoal dolaboratóriode estrutura eletrnia pelaamizade eompanheirismo

du-ranteessa jornada: Alexandre,Ananias,André,Angélia,Frederio,Ingrid, Juliana,Joie,

Jonathan, Kagimura, Lídia, Moisés, Daniel, Matheus, Maurisan, Maros, Regiane,

Ro-naldo, Sabrina e Viviane. Que seus nomes, rostos e sorrisos estejam sempre em minha

memória.

Dos itados aima, gostaria de agradeer em espeial a duas pessoas que me ajudaram

muito: Matheus e Moisés. Ao Matheus por me ajudarem vários pontos de meu trabalho,

(5)

Linux, fazendoom queeu gostassedesse sistema. Saiba queoonheimento quevoê me

passoufoiampliadoeestoupassandoadiante. Aindaparaessesdois,gostariadeagradeer

por sua amizade aolhedorae sinera, já que ariqueza de um homem se mede pela

quali-dade das amizades. Que nossas amizades sejam sempre maioresque asdistânias que nos

separamou otempo quenão nos vemos.

AoCNPqpelaonançaem meederabolsa. Queeu possa ontribuirparaoresimento

(6)

Frase dita pelo Gen. Maximusno lmeGladiator (Gladiador)

(7)

Neste trabalho estudamos os efeitos de onnamento de nanoestruturas metálias em

nanotubosdearbono. Ainvestigaçãodas propriedadesestruturais,eletrniase

magnéti-asforamfeitasatravésdeálulosdeprimeirosprinípiosbaseadosnaTeoriadoFunional

daDensidade. As nanoestruturas enapsuladaspuderamser divididasemduas ategorias:

os metálios (formados por níquel ou ferro) e aglomerados (formados por prata ou

o-bre). No estudo do enapsulamento de os também foram investigadas as propriedades

do sistema sob uma deformação que onsistia no ahatamento da seção transversal do

nanotubo. Nossos álulos revelaram a existênia de estruturas metaestáveis nas quais

o nanotubo enontra-se ahatado. As interações entre os átomos metálios e os átomos

de arbono foramutilizadas para a justiativa dessa observação. Alémdisso, foi

enon-trada uma transição para estados de momentomagnétio nulo om o ahatamento. Para

os aglomerados, foi onstatado o desenvolvimento de magnetismo nos átomos de obre e

prata sob o efeitodo onnamento. A expliaçãopara ofenmeno foi dada emtermos de

(8)

In this work westudiedthe eets of onnementof metallinanostrutures inarbon

nanotubes. The investigation of the strutural, eletroni and magneti properties were

performed by means of rst-priniplesalulations based on the Density Funtional

The-ory. The enapsulated nanostrutures ould be divided in two ategories: metalli wires

(made of nikel or iron) and lusters (made of silver or opper). In the study of the wire

enapsulation, the properties of the system under a deformation onsisting in the

atte-ning of the nanotube's ross setion were also investigated. Our alulations showed the

existene of metastable strutures in whih the nanotube was found attened. The

inte-rationsbetween metalliand arbonatomswere usedtojustify thisobservation. Besides,

it was found a transition to states with a null magneti moment upon attening. As for

the lusters, itwasobserved the developmentof magnetismintheopperandsilveratoms

under the eets of onnement. The explanation of this phenomenon wasgiven interms

(9)

1 Introdução 1

2 Metodologia 5

2.1 Osistema de unidades atmio . . . 5

2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer . . . 7

2.3 A densidade eletrnia . . . 12

2.4 A Teoria doFunionalda Densidade . . . 14

2.4.1 Osteoremas daDFT . . . 15

2.4.2 As equações básias daDFT . . . 18

2.4.3 Sobre ofunional de troa-orrelação . . . 25

2.5 Oteorema de Hellmann-Feynman . . . 28

2.5.1 Oteorema de Hellmann-Feynmanna DFT . . . 29

2.6 Amostragem de pontos noespaço reíproo . . . 31

2.7 Pseudopoteniais . . . 34

2.7.1 Pseudopoteniaisde normaonservada . . . 38

2.7.2 Pseudopoteniaisnão loais . . . 40

2.8 OSIESTA . . . 41

2.8.1 As bases de orbitais atmios . . . 42

2.8.2 Ohamiltoniano eletrnio doSIESTA. . . 46

3 Nanoos enapsulados por nanotubos de arbono 48 3.1 Oenapsulamento de nanoos de níquel . . . 48

3.1.1 Introdução . . . 48

3.1.2 Metodologiaapliada . . . 50

3.1.3 Primeiromodelo: a adeiamonoatmia . . . 52

3.1.4 Osefeitos doahatamento . . . 57

3.2 Ummodelo mais realista para o enapsulamento . . . 66

3.2.3 Resultados para o sistemaperfeito eahatado . . . 67

3.3 Oaso de nanotubosde diâmetros maiores . . . 73

(10)

3.3.4 Osefeitos doahatamento . . . 79

3.4 Oaso dos nanotubosde parede dupla . . . 86

3.5 Oenapsulamento de nanoos de ferro . . . 93

4 Aglomerados enapsulados por nanotubos de arbono 97 4.1 Introdução . . . 97

4.2 Modelos para os aglomeradosde obre e prata . . . 98

4.3 Metodologiaapliada . . . 100

4.4 Oaso do obre . . . 101

4.4.1 Propriedades estruturais . . . 101

4.4.2 Propriedades eletrniase magnétias . . . 101

4.5 Oaso da prata . . . 105

4.5.1 Propriedades estruturais . . . 105

4.5.2 Propriedades eletrniase magnétias . . . 106

5 Conlusões 111

(11)

2.1 Erros típios dos álulos de DFT para átomos, moléulas e sólidos

utili-zandoas aproximaçõesLDA eGGA. . . 28

3.1 Diferençasentreasenergiasdas geometriasparaoodeNienapsuladopor

umnanotubo(8,0)perfeito. Aposição

x

indiaoquantoooestádesloado doentrodo tubo. . . 52

3.2 Valores daarga transferida por élulaunitária e as populações eletrnias

dos orbitais

3d

e

4s

dosistema Ni

2

CNT(8,0). . . 54 3.3 Valores do momento magnétio total por élula unitária e as ontribuições

devido aos orbitais

3d

e

4s

.. . . 56 3.4 Valores daarga transferida por élulaunitária e as populações eletrnias

dos orbitais

3d

e

4s

dosistema Ni

8

devido aos orbitais

3d

e

4s

para o sistemaNi

8

CNT(11,0). . . 78 3.6 Valores daarga transferida por élulaunitária e as populações eletrnias

dos orbitais

3d

e

4s

dosistema Ni

8

CNT(11,0)CNT(20,0). . . 91 3.7 Valores daarga transferida por élulaunitária e as populações eletrnias

dos orbitais

3d

e

4s

dosistema Fe

8

(12)

1.1 Modelogeométrioparaaonstruçãodeumnanotuboapartirdeumafolha

de grafeno. Na gura, os pontos representam átomos de arbono. O vetor

C

_h

é o vetor quiral,

T

o vetor que dá a direção do eixo do nanotubo e os

vetores de rede

a

1

e

a

2

estão destaados. . . 2 1.2 Exemplos de nanotubos. . . 3

2.1 Cilo de autoonsistêniapara a aproximaçãode Born-Oppenheimer. . . . 11

2.2 Número de artigos publiados porano utilizando-se aDFT.. . . 15

2.3 Representação esquemátia doteoremade Hohenberg-Kohn. As setas

indi-amoaminhodasoluçãodaequaçãodeShrödinger. AindiadaporHK,

refere-se aoteoremade Hohenberg-Kohn. . . 17

2.4 Diagramaresumindo as prinipaisimpliaçõesdos teoremas de

Hohenberg-KohneométododeKohn-Sham. AssetasindexadasporHKeHK

s

referem-se aos teoremas de Hohenberg-Kohn apliados aos sistemas real e tíio,

respetivamente. A seta indexada por KS india o ansatz de Kohn-Sham

emonetar o sistemareal omotíioatravésdadensidade eletrniado

estadofundamental. . . 23

2.5 Cilo de autoonsistêniada DFT. . . 24

2.6 Distribuiçãode

4 ×

4

pontos

k

nas zonasde Brillouindeuma redequadrada (esquerda) ehexagonal (direita). Oontornodas zonas para ada redeestá

destaado. Os írulos pretos representam os pontos da rede reíproa, as

ruzes representam ospontos geradospelo esquema de Monkhorst-Pak.. . 33

2.7 Comparaçãoentre o pseudo-orbital

ψ

ps

eos orbitaisAE

ψ

ae

e entre o pseu-dopotenial

V

ps

e opotenial oulombiano. . . 40 3.1 Imagensde mirosopiade transmissão eletrniade uma adeiade átomos

de platina e uma adeia de átomos de molibdênio enapsuladas por um

nanotubo. . . 49

3.2 Formas da seção reta transversal para o nanotubo perfeito (esquerda) e o

modelo adotadopara simular o ahatamento radial donanotubo (direita).. 51

3.3 Estruturasobtidasparaoolineardeníquel enapsuladoporumnanotubo

(13)

3.4 DOS projetadas nos orbitais

3d

e

4s

e nos elétrons dos átomos de arbono para osistema Ni

2

CNT(8,0). Osvalores da DOS positivos referem-seaos

elétronsom spinup, enquanto queos valores daDOSnegativosreferem-se

aos elétrons om spindown. A energia de Fermi é denida omo o zero da

esala de energia. . . 56

3.5 Estruturasrelaxadasparaoolinearenapsuladoonentriamenteporum

nanotuboom vários níveis de ahatamento. . . 58

3.6 Energiaemfunçãode

η

paraoounidimensionalde níquelenapsuladopor um nanotubo. . . 59

3.7 Cargatransferida doo linearpara o nanotubo. . . 62

3.8 Populaçãoeletrnia dasestruturasmais estáveisenontradasparatodosos

níveis de ahatamentoinvestigados. . . 63

3.9 DOSprojetadanos orbitaisde valênia doníquel enos elétrons doarbono

para aestrutura autoahatadade menorenergia.. . . 64

3.10 Momentosmagnétiosemfunçãode

η

paraoolineardeníquelenapsulado porum nanotubo.. . . 65

3.11 Modelo do ode 8 átomosde níquel. . . 67

3.12 Estruturas relaxadas para Ni

8

CNT(9,0) (a) sem ahatamento e (b) om

η

= 0,22

de ahatamento.. . . 68 3.13 Energia para Ni

8

CNT(9,0) em função do ahatamento. O gráo menor

omparaasinlinaçõesdasenergiasparaonanotubopreenhidoevazioom

oahatamento. . . 69

3.14 Cargatransferida doo de Ni para o nanotubo (9,0) emfunção do

ahata-mento. . . 70

3.15 População eletrnia dos orbitais

3d

e

4s

para o sistemaNi

8

CNT(9,0) em função doahatamento. . . 71

3.16 Dependênia dos momentos magnétios om o ahatamento para o sistema

Ni

8

CNT(9,0). . . 72

3.17 Estruturas relaxadas para osistema Ni

8

CNT(11,0). . . 75

3.18 DOSprojetadanosorbitais

3d

,

4s

enoselétronsdosarbonosparaosistema Ni

8

CNT(11,0). Os valores da DOS positivos referem-se aos elétrons om

spin up, enquanto que os valores da DOS negativos referem-seaos elétrons

om spindown. . . 77

3.19 Estrutura ahatada relaxada para o o de 8 átomos de níquel enapsulado

um nanotubo. . . 79

3.20 Energiapara Ni

8

CNT(11,0) em função doahatamento. . . 80

3.21 Comparação da variação da energia em função do ahatamento para o

na-notubo (11,0)vazio epreenhido om oo de oitoátomos de níquel. . . 81

3.22 Carga transferida do o de Ni para o nanotubo (11,0) em função do

aha-tamento. . . 82

(14)

3.24 DOSprojetadanosorbitais

3d

,

4s

enoselétronsdosarbonosparaosistema Ni

8

CNT(11,0) autoahatado. . . 85

3.25 Dependênia dos momentos magnétios om o ahatamento para o sistema

Ni

8

CNT(11,0).. . . 86

3.26 Formas da seção reta transversal para o nanotubo de parede dupla

per-feito (esquerda) e o modelo adotado para simular o ahatamento radial do

nanotubo(direita). . . 88

3.27 Geometrias para o sistema Ni

8

CNT(11,0)CNT(20,0) om os nanotubos

perfeitos e ambosahatados. . . 90

3.28 Estruturas relaxadas para Fe

8

CNT(11,0). . . 94

4.1 Alguns exemplos de aglomerados enapsulados por nanotubos de arbono

observados experimentalmente. . . 98

4.2 Geometrias de menor energia para aglomerados de oito átomos de obre e

prata. . . 99

4.3 Geometriasiniiais (não relaxadas)para ossistemas Cu

8

CNT(6,6)

(supe-rior) eAg

8

CNT(6,6) (inferior).. . . 100

4.4 Geometrias relaxadaspara o sistemaCu

8

CNT(6,6). . . 102

4.5 Isosuperfíies de spin para osistema Cu

8

CNT(6,6). Ospin up está

repre-sentado pelaor vermelha eo spin down pela azul. . . 102

4.6 Estrutura de faixas para o sistema Cu

8

CNT(6,6). Na gura, os símbolos

N

representam ospin up, enquanto que os

H

, o down. . . 103 4.7 DOS projetada para o sistema Cu

8

CNT(6,6). Na gura, os estados dos

spinsup estãonapartepositivadaDOS,enquantoqueosestadosdos spins

down estão na regiãonegativa. Onívelde Fermi foi oloadoem 0eV. . . . 104

4.8 DOS projetada sobre os orbitais

s

e

d

do átomos de obre para o sistema Cu

8

CNT(6,6). Na gura, osestados dos spins up estão na parte positiva

daDOS, enquanto queos estados dos spins down estão naregião negativa.

Onívelde Fermi foioloado em0eV. . . 105

4.9 Geometrias relaxadaspara o sistemaAg

8

CNT(6,6). . . 106

4.10 Isosuperfíies de spin para o sistemaAg

8

CNT(6,6). Ospin up está

repre-sentado pelaor vermelha eo spin down pela azul. . . 107

4.11 Estrutura de faixas para o sistema Ag

8

CNT(6,6). Na gura, os símbolos

N

representam ospin up, enquanto que os

H

, o down. . . 108 4.12 DOS projetada para o sistema Ag

8

CNT(6,6). Na gura, os estados dos

spinsup estãonapartepositivadaDOS,enquantoqueosestadosdos spins

down estão na regiãonegativa.. . . 109

4.13 DOS projetada sobre os orbitais

s

e

d

do átomos de prata para o sistema Ag

8

CNT(6,6). Na gura, os estados dos spins up estão na parte positiva

(15)

Introdução

O mundo assim paree tão pequeno

Kid Abelha - Eu sópenso emvoê

Ummaronoestudodesistemasnaesalananométria(1nm=10

−

9

m)foiadesoberta

dofulerenoC

60

porKroto eolaboradores [1℄emmeadosdadéadade 1980. Desde então,

graçasaavançosexperimentaissigniativos,foipossíveliradavezmaisfundonamatéria.

Issoabriuasportasparaumnovoramodapesquisaientía,onheidoomonanoiênia.

Dentretodososfrutos geradosporessananoiênia,osnanotubosdearbono(CNTs)

sãoomertezaum dosmaisimportantes. OsprimeirosCNTsforamobservadosporIijima

em 1991 [2℄, sendo os mesmos de paredes múltiplas (MWCNT). A síntese de CNTs de

parede simples (SWCNT) só foi possível em 1993 [3; 4℄. Desde então, muitas pesquisas

têm sido feitas nesta área não apenas emCNTs, mas em nanotubos formados por outros

elementos, omonitretode boro, arsenetode gálio, ouro,dióxidode titânioet [59℄. Para

araterizargeneriamenteumCNT, bastaidentiardoisíndies

n

e

m

,onheidos omo índies quirais [10℄, que são o número de vezes que os vetores de rede do grafeno são

repetidosdendo omoafolhaseráenroladaparaformaroCNT.A onstruçãogeométria

de um CNT é mostrada na gura 1.1, onde temos os vetores

C

h

, uja denição está na

(16)

b

C

_h

₌

_n

a

₁

₊

_m

a

₂

T

(n,

0)

zigzag

(

_{n, n}

)

armhair

a

₁

a

₂

Figura 1.1: Modelo geométrio para a onstrução de um nanotubo a partir de uma folha

de grafeno. Na gura, os pontos representam átomos de arbono. O vetor

C

h

é o vetor quiral,

T

o vetor que dá adireção do eixodo nanotubo eos vetores de rede

a

1

e

a

2

estão destaados.

Quando um CNT tem o segundo índie nulo, ou seja,

(n,

0)

, ele édito zigzag; quando os índies são iguais, istoé,

(n, n)

, eleé dito armhair;quando os índies são diferentes e não-nulos, eleé dito quiral. A razão dessa nomenlaturaé emvirtude da forma daborda

dotubo. Exemplosdesses três tipospodem ser vistos nagura 1.2.

OsCNTspodemsermetáliosousemiondutores,dependendoapenasdesuageometria.

A regra para a determinação doaráter metáliode um CNT éa seguinte: se a diferença

entreosíndiesforigualazeroouummúltiplodetrês,otuboserámetálio,asoontrário,

será semiondutor. Isso implia em armar que todos os tubos do tipo armhair são

metálios,assim omo todos os dotipo zigzag formados poríndies múltiplos de 3.

Outra linha de pesquisa bastante ativa atualmente é aera de nanoestruturas

(17)

Figura1.2: Exemplos de nanotubos.

de átomos. Para o primeiro aso, o interesse prinipal do ponto de vista experimental

é a síntese estável desses os e sua araterização, enquanto que no âmbito teório, o

foo é sobre as novas propriedades apresentadas por eles, que são o mais próximo que se

pode hegar de um sistema rigorosamente unidimensional. O segundo tipo de estrutura

(aglomerados om pouos átomos) vema ser interessante devido ao fato de apresentarem

propriedadesintermediáriasentre moléulasesólidos. Emespeial,osaglomerados

forma-das pelos metais nobres (ouro, prata e obre) despertam uma grande uriosidade devido

ao fato desses elementos terem uma distribuição eletrnia singular, já que possuem uma

amada

d

ompletamente preenhida (

3d

para o obre,

4d

para a prata e

5d

para oouro) e um elétron

s

desemparelhado na última amada. Outro fato muito interessante sobre esses metaisé omagnetismo apresentado poreles, já quepara aglomeradosom pequenas

quantidades de átomos, estudos teórios reentes revelaram que esses metais apresentam

um momento magnétio não-nulo[1113℄, difereniando-se de suas araterístias quanto

noestado sólido.

Para estudar essas linhas de pesquisa bastante rias, preisamos de uma ferramenta

(18)

quântio, dependendo do tamanho do sistema e/ou a quantidade de átomos envolvidos,

uma ou outra teoria pode ser utilizada. A primeira abordagem é feita utilizando-se um

hamiltoniano-modelo para se desrever o sistema. Neste hamiltoniano, o potenial real é

substituído por um onjunto de poteniais parametrizados que visam reproduzir

resulta-dos experimentais através do ajuste desses parâmetros. O segundo método parte de um

hamiltonianoreal quântio, onde não háaneessidade de se fazerajustes de nenhum tipo

a m de se reproduzir resultados experimentais. Por não ser neessário o onheimento

prévio (experimental) do sistema, esse proedimento também é hamado de ab-initio ou

primeiros prinípios. Aqui será tratado apenas o método quântio, sendo que os

álu-los de primeiros prinípios foram realizados por meio do ódigo SIESTA [14℄, que é um

programa de aesso livreamplamenteutilizado por vários gruposde pesquisa ao redor do

mundo. Maisdetalhesaeradométododeprimeirosprinípiosabordadonestatesee

tam-bémsobre oSIESTA estão presentes nosegundo apítulo,onde onstarãoasmetodologias

empregadas nos estudos propostos.

No apítulo de resultados serão mostradas as prinipais observações aera das

mu-dançasnas propriedadesestruturais,eletrnias emagnétias de nanoestruturas formadas

por metais de transição enapsuladas por CNTs. As nanoestruturas envoltas pelos CNTs

foram: os lineares de níquel ouferro (om apliação ounão de uma pressãoradial sobre

oCNT) eaglomeradosde prataou obre. Apósosresultados, serão apresentadas as

prin-ipais onlusões sobre os trabalhos expostos e em seguida as perspetivas de pesquisas

(19)

Metodologia

Pois se foi permitido ao homem tantas oisas onheer,

é melhor que todos saibam o que pode aonteer

Cássia Eller(Gilberto Gil)- Queremos saber

Neste apítuloserãoapresentados os métodos utilizadosneste trabalho. As três seções

seguintes tratamdeonheimentospreliminares. NaquartaseçãofalaremossobreaTeoria

doFunionalda Densidade,queé ametodologiaapliadapara os álulospresentes nesta

tese. A quinta, sexta e sétima seções tratam sobre assuntos independentes da Teoria do

FunionaldaDensidade,mas seu onteúdonormalmenteaompanhaesse assuntoeos

mé-todos apresentados nessas seções são frequentemente utilizadosjuntoom um formalismo

de primeiros prinípios. A última seção é dediada ao programa que foi utilizado, onde

apresentaremosalgumas araterístiasdo mesmo.

2.1 O sistema de unidades atmio

Em Físia da matéria ondensada, os átomos têm uma posição de destaque, já que

são osformadoresdos objetosde estudostantonoâmbito experimentalquantonoteório.

(20)

quântio do sistema. Para isso, vamos supor que nosso sistema seja onstituído de

M

núleos (indexados porletras maiúsulas) e

N

elétrons(indexados porletras minúsulas), todos interagindo entre si. Considerando que não haja poteniaisexternose queosefeitos

relativístios são desprezíveis, todos os possíveis termos do hamiltoniano estão listadas a

seguir:

•

Energia inétiados núleos

→

T

ˆ

n

=

X

I

ˆ

P

2 I

2M

I

•

Energia inétiados elétrons

→

T

ˆ

e

=

X

i

ˆ

P

2 i

2m

•

Interação núleo-núleo

→

V

ˆ

nn

=

1

2 X

I

6 =J

e

2

4πǫ

0

Z

I

Z

J

|

R

_I

₋

R

_J

_|

•

Interação núleo-elétron

→

V

ˆ

ne

=

−

X

i,I

e

2

4πǫ

0

Z

I

|

r

_i

₋

R

_I

_|

•

Interação elétron-elétron

→

V

ˆ

ee

=

1

2 X

i

6 =j

e

2

4πǫ

0

1 |

r

_i

₋

r

_j

_|

,

ouseja, podemosesrever ohamiltoniano totaldo sistemaomo sendo:

ˆ

H

tot

= ˆ

T

n

+ ˆ

T

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ne

+ ˆ

V

nn

.

(2.1)

Todos os termos do hamiltoniano estão repletos de onstantes que podemos eliminar

adotando o sistema de unidades atmias, que será utilizado daqui em diante. Nesse

sistema,asunidadessãoesaladasapartirdeonstantesfísiasfundamentais. Porexemplo:

massas são dadas em unidades da massa do elétron (

m

), omprimentos em unidades do raio de Bohr (

a

0

= 4πǫ

0

~

2

_/me

2

), energias em unidades da energia de Hartree (

E

H

=

me

4

_/4πǫ

0

~

2

,que orresponde ametade daenergiade ionizaçãodoestado fundamentaldo

(21)

que

a

0

=

e

=

~

=

m

= 4πǫ

0

= 1

emtodas as equações. Adotando-o, o hamiltonianopassa a ser esrito omo:

ˆ

H

tot

=

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

−

1

2 X

i

∇

2 i

+

1

2 X

i

6 =j

1 |

r

_i

₋

r

_j

_|

−

X

i,I

Z

I

|

r

_i

₋

R

_I

_|

+

1

2 X

I

6 =J

Z

I

Z

J

|

R

_I

₋

R

_J

_|

.

(2.2)

Adotar um sistema de unidades apenas ajuda a enxugar as equações, não tendo

im-pliação nenhuma na resolução do mesmo. Como o problema é muito omplexo, já que

envolve

4(M

+

N

)

variáveis (ada núleo ou elétron tem três variáveis posiionais e uma de spin), poderíamos busar uma maneira de reduzir a quantidade de variáveis a serem

aluladas. Tal aproximação hama-se aproximação de Born-Oppenheimer e será o tema

dapróxima seção.

2.2 Aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer (BO) [15℄ é oloada tradiionalmante omo

sendo a anulação de

h

T

ˆ

n

i

e

h

V

ˆ

nn

i

se tornar onstante devido ao argumento das massas nuleares serem de três a ino ordens de grandeza maiores que a massa eletrnia. Isso

quer dizerqueadistribuiçãoespaialdos elétronsseadequaquase queinstantaneamentea

qualquermudançanadistribuiçãoespaialnulear,permitindoonsiderarosnúleos omo

sendo xos.

Esse argumento intuitivo para a aproximação de BO é bastante razoável, mas

rigoro-samente não é nisso emque elase baseia. A dedução matemátia daaproximação de BO

segue nas próximaslinhas [16℄.

Vamos esrevera equação de Shrödinger para ohamiltoniano desritoem (2.1):

ˆ

(22)

onde

r

= (

r

1

,

r

2

, . . . ,

r

N

)

e

R

= (

R

1

,

R

2

, . . . ,

R

M

)

representam o onjuto de oordenadas eletrnias e nuleares, respetivamente

1

. Essa onvenção será usada apenas nesta seção.

Considerando as massas nuleares muito maiores que a massa eletrnia, vamos

des-prezara enegiainétianulear,ouseja, quando

M

→ ∞

então

h

T

ˆ

n

i

=

T

n

→

0

,o quenos permite denir ohamiltonianode núleos xos

H

ˆ

f ix

daseguintemaneira:

ˆ

H

f ix

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ne

+

V

nn

.

(2.4)

Note que o termo

V

nn

tornou-se uma onstante. Denindo agora o hamiltoniano ele-trnio

H

ˆ

de formaque

ˆ

H

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ne

,

(2.5)

veriamos queele omuta om asoordenadas nuleares:

[ ˆ

_H

,

R

_{] = 0.}

(2.6)

oquequerdizerqueexistemautofunçõessimultâneaspara

H

ˆ

e

R

. Issonospermiteesrever uma equação de Shrödinger daseguinteforma:

ˆ

H

Ψ

n

(

r

;

R

) =

ε

n

(

R

)Ψ

n

(

r

;

R

),

(2.7)

onde

Ψ

n

(

r

;

R

)

é a autofunção eletrnia e

ε

n

(

R

)

a orrespondente autoenergia, ambas dependendo parametriamente das oordenadas nuleares. O autovalor do hamiltoniano

de núleosxos,

E

n

(

R

)

, a então dado por

E

n

(

R

) =

ε

n

(

R

) +

1

2 X

I

6 =J

Z

I

Z

J

|

R

_I

₋

R

_J

_|

.

(2.8)

1

A introdução dasoordenadasde spin apenas aumentaria aomplexidade da notação, podendo ser

(23)

Como os

Ψ(

r

;

R

)

formam um onjunto ompleto de funções, podemos usá-los para expandir afunção de onda doproblema iniial, dado naequação (2.3):

Ψ

tot

(

r

,

R

) =

X

m

φ

m

(

R

)Ψ

m

(

r

;

R

),

(2.9)

onde

φ

m

(

R

)

são os oeientes de expansão. Substituindo essa expansão em(2.3), temos

X

m

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

+

E

m

(

R

)

!

φ

m

(

R

)Ψ

m

(

r

;

R

) =

E

tot

X

m

φ

m

(

R

)Ψ

m

(

r

;

R

),

(2.10)

onde foramutilizadasasequações(2.7) e (2.8). Para evitar uma sobrearga nas notações,

vamos omitiradependêniaexplíita de

Ψ

em

r

e

R

. Resolvendo olaplaianonoprimeiro membro, enontramos

X

m

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

φ

m

(

R

) +

E

m

(

R

)φ

m

(

R

)

!

Ψ

m

=

E

tot

X

m

φ

m

(

R

)Ψ

m

+

X

m

X

I

1 M

I

∇

I

φ

m

(

R

)

· ∇

I

Ψ

m

+

1

2 φ

m

(

R

)

∇

2 I

Ψ

m

.

(2.11)

Após multipliar por

Ψ

∗

n

, integrar sobre as oordenadas eletrnias

r

, usar a

ortonor-malidadedos

Ψ

's eisolar

φ

m

(

R

)

, temos aseguinteexpressão:

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

φ

n

(

R

) +

E

n

(

R

)φ

n

(

R

) =

E

tot

φ

n

(

R

)+

+

X

m

"

X

I

1 M

I

Z

Ψ

∗

n

∇

I

Ψ

m

· ∇

I

+

1

2 Ψ

∗

n

∇

2 I

Ψ

m

d

3

r

#

φ

m

(

R

).

(2.12)

Denindo

C

nm

(

R

,

∇

)

≡

X

I

1 M

I

Z

Ψ

∗

n

∇

I

Ψ

m

· ∇

I

+

1

2 Ψ

∗

n

∇

2 I

Ψ

m

(24)

podemosesrever aequação para

φ

de maneiramais ompata:

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

φ

n

(

R

) +

E

n

(

R

)φ

n

(

R

) =

E

tot

φ

n

(

R

) +

X

m

C

nm

(

R

,

∇

)φ

m

(

R

).

(2.14)

Chegamos a um resultado bastante interessante: se todos os oeientes

C

nm

forem nulos,teremosumaequaçãodeShrödingerpara

φ

om

E

n

(

R

)

atuandoomoumpotenial efetivo (sendo hamado de superfíie de energia de BO) e ujo autovalor é exatamente

a energia total do problema iniial. A aproximação de BO onsiste em fazer todos os

oeientes

C

nm

desprezíveis 2

, oque nos leva aesrever:

ˆ

H

nuc

φ

n

(

R

) =

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

φ

n

(

R

) +

E

n

(

R

)φ

n

(

R

) =

E

tot

φ

n

(

R

),

(2.15)

Por onstrução, omo os

C

nm

aoplam diferentes estados eletrnios, a aproximação de BO onsiste naverdade emimpor que osestados eletrnios estão desaoplados. Com

isso, obviamente o suesso dessa aproximação não depende do fato do núleo atmio ser

muito mais massivo que o elétron, mas sim se há um frao aoplamento entre os estados

eletrnios.

Comessaaproximação,épossívelfailmenteveriarqueaseparaçãodoshamiltonianos

eletrnio e nulearresultou emresolver oproblema eletrnio para uma distribuição xa

denúleos. Essadistribuiçãonulearxaatuaomoum potenialexternoparaoselétrons,

de maneira que podemos generalizar o hamiltoniano eletrnio esrevendo-o da seguinte

forma:

ˆ

H

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ext

,

(2.16)

om

V

ˆ

ext

sendo agora o operadorque representaqualquer potenialesalar.

Portanto, para se resolver o problema de muitos orpos utilizando-se a aproximação

2

Existetambémahamadaaproximaçãoadiabátia,quedesprezaapenas os

C

_nm

forada diagonal,o

(25)

nuleariniial,enontrandoosautovaloresqueservirãodepotenialefetivoparaoproblema

nulear, de onde se tirarão novas distribuições nuleares e assim o ilo reiniia até a

onvergênia. Esse esquema é retratado nodiagramamostrado na gura.(2.1)

Iníio

R

Distribuiçãoiniial

ˆ

H

= ˆ

T

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ext

Hamiltonianoeletrnio

ˆ

H

Ψ

n

(

r

;

R

) =

ε

n

(

R

)Ψ

n

(

r

;

R

)

Problemaeletrnio

E

n

(

R

) =

ε

n

(

R

) +

1

2 X

I

6 =J

Z

I

Z

J

|

R

_I

₋

R

_J

_|

Potenialefetivonulear

−

X

I

1 2M

I

∇

2 I

φ

n

(

R

) +

E

n

(

R

)φ

n

(

R

) =

E

tot

φ

n

(

R

)

Problemanulear

R

Distribuiçãonal

Convergênia? Critério de onvergênia

Fim Sim Não

Figura2.1: Cilo de autoonsistênia para a aproximação de Born-Oppenheimer.

Essa aproximação põe toda a importâniano hamiltonianoeletrnio. Portanto,para

simpliar, daqui em diante quando for menionado hamiltoniano, está implíito que se

trata dohamiltoniano doproblema eletrnio.

(26)

oordenadas eletrnias (ontando om o spin). Para

N

>

2

, o problema não admite solução analítia e a outra maneira de se resolver a equação, que seria numeriamente,

torna-seinviávelamedidaqueonúmerodeelétronsrese. Paraontornaressadiuldade,

devemos busar uma alternativa à solução do problema eletrnio. Felizmente existem

maneirasde seresolveresseproblemasempreisardeterminarafunçãode ondaeletrnia.

Dentre essas maneiras, destaa-se a Teoria do Funional da Densidade, que substitui o

problema envolvendo a função de onda por outro equivalente mas que usa uma variável

mais simples: a densidade eletrnia. A denição e algumas propriedadesimportantes da

densidade eletrnia serão disutidas napróxima seção.

2.3 A densidade eletrnia

O operadordensidade eletrnia

ˆ

n(

r

)

de um sistemaonstituído por

N

elétronsé de-nido daseguinteforma:

ˆ

n(

r

₎

_≡

N

X

i

δ(

r

₋

r

_i

_).

(2.17)

Ao alularo valor esperado desse operador, enontramos a densidade eletrnia. Sua

expressãoemtermosdafunçãode ondaeletrnia

Ψ

é(novamenteomitiremosospin para não arregar muita notação):

n(

r

_{) =}

Z

|

Ψ(

r

₁

_,

r

₂

_{, . . . ,}

r

_N

₎

_|

2 N

X

i

δ(

r

₋

r

_i

_)d

3

_r

₁

_d

3

_r

₂

_{· · ·}

_d

3

_r

_N

_.

(2.18)

Apliando as propriedades de (anti)simetria da função de onda, podemos failmente

veriarque

n(

r

_{) =}

_N

Z

Ψ

∗

₍

_r

_,

_r

(27)

funçõesde onda normalizadas,temos exatamenteisso:

Z

n(

r

_)d

3

_r

₌

_N

(2.20)

Vamos agora ver omo esrever o valoresperado de um operador que dependa apenas

das oordenadas eletrnias de um únio elétron emtermos da densidade eletrnia. Seja

esse operador

O

ˆ

,uja expressão pode ser esrita generiamenteomo:

ˆ

O

=

X

i

ˆ

O(

r

_i

_).

(2.21)

O valoresperado desse operador édado usualmentepelafunção de onda:

h

Oi

ˆ

=

X

i

Z

Ψ

∗

₍

_r

1

,

r

2

, . . . ,

r

N

) ˆ

O(

r

i

)Ψ(

r

1

,

r

2

, . . . ,

r

N

)d

3

r

1

d

3

r

2

· · ·

d

3

r

N

.

(2.22)

Usando a (anti)simetriadafunção de onda,podemos esrever

h

Oi

ˆ

=

N

Z

Ψ

∗

(

r

₁

_,

r

₂

_{, . . . ,}

r

_N

_)O(

r

₁

_)Ψ(

r

₁

_,

r

₂

_{, . . . ,}

r

_N

_)d

3

_r

₁

_d

3

_r

₂

_{· · ·}

_d

3

_r

_N

_.

(2.23)

Podemos manipular oresultado aima da seguinte maneira:

h

Oi

ˆ

=

Z

O(

r

₁

₎

N

Z

Ψ

∗

(

r

₁

_,

r

₂

_{, . . . ,}

r

_N

_)Ψ(

r

₁

_,

r

₂

_{, . . . ,}

r

_N

_)d

3

_r

₂

_{· · ·}

_d

3

_r

_N

d

3

r

1

.

(2.24)

A integral dentro do parênteses é justamente a densidade eletrnia avaliada em

r

1

.

Fazendo umamudançade variáveis naintegral em

r

1

,amos nalmenteom

h

Oi

ˆ

=

Z

(28)

que atuenas oordenadaseletrnias pode ser failmenteesritoomo funionalda

densi-dadeeletrnia. Essa propriedadeépartiularmenteútilparadeterminaro valoresperado

dopotenialexterno:

ˆ

V

ext

=

X

i

v

ext

(

r

i

),

(2.26)

andoo valoresperado esrito omo:

h

V

ˆ

ext

i

=

Z

v

ext

(

r

)n(

r

)d

3

r.

(2.27)

2.4 A Teoria do Funional da Densidade

Desde o surgimento daTeoria do FunionaldaDensidade (DFT) emmeados dos anos

60, vários trabalhos vêm sendo desenvolvidos seja apliando-a ou melhorando-a.

Atual-mente a DFT é o método mais largamente utilizado para lidar om problemas na esala

nanométria. Pode-se ter uma ideia da quantidade de trabalhos publiados utilizando-se

essa ténia através dagura (2.2).

Em 1998, a omunidade ientía mundial reonheeu que a DFT representou um

avançobastantesigniativoparaodesenvolvimentodaiênia. NaqueleanoWalterKohn,

o prinipalarquitetoda DFT, foi laureadoom o prêmionobel emQuímia.

Dois trabalhosmaramoiníiodaDFT: oprimeirofundamentaosprinípiosdateoria

em dois teoremas simples e foi publiado em 1964 por Hohenberg e Kohn (HK) [17℄. O

segundo, publiado no ano seguinte por Kohn e Sham (KS) [18℄, apresenta um esquema

autoonsistenteparaaresoluçãodoproblemaeletrnioatravésdasoluçãodeumaequação

baseadanoansatz demapearosistemainteragenteemum sistemaauxiliarnãointeragente

utilizando a densidade eletrnia omo variável do problema. Os teoremas e o esquema

(29)

0 2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

1965

1975

1985

1995

2005

b

Ano de publiação

Número

de

artigos

Figura2.2: Número de artigospubliados por ano utilizando-sea DFT.

2.4.1 Os teoremas da DFT

OsteoremasquefundamentamaDFT[17℄estabeleemquetodasaspropriedadesdeum

sistemademuitosorposdesritaspelafunçãodeondapodemseresritasomofunionais

dadensidadeeletrnia. Comisso, adensidade eletrniapassa adesempenharopapelde

variávelfundamentalnoproblema de muitos orpos.

O primeiro teorema garante que em um sistema de partíulas interagentes, o

poten-ial externo

v

ext

(

r

)

que age sobre o sistema é determinado uniamente (exeto por uma onstante aditiva)peladensidade eletrnia doestado fundamental.

O segundo teorema arma que a energia pode ser esrita omo um funional

univer-sal válido para qualquer potenial externo. A energia do estado fundamental é obtida

minimizando-seesse funionalom respeito àdensidade eletrnia, sendoque adensidade

que produz esse mínimoé a densidade exata doestado fundamental.

(30)

Demonstração do 1 teorema

Para demostrar esse teorema, vamos apliar o método de redução ao absurdo.

Supo-nhamos que existam dois poteniais externos

v

ext

e

v

′

ext

que diferem por mais que uma

onstante aditiva porém gerem a mesma densidade do estado fundamental

n

0

(

r

)

. Esses poteniais produzemhamiltonianos

H

ˆ

e

H

ˆ

′

distintos entre si e funçõesde onda do estado

fundamental

Ψ

e

Ψ

′

tambémdistintas. Partindo do prinípiode que o valor esperado do

hamiltonianoavaliadopara qualquer função de onda quenão seja exatamenteado estado

fundamentalserá sempremaior queo valordaenergiapara oestado fundamentalorreto,

teremos:











E

0

<

h

Ψ

′

|

H|

ˆ

Ψ

′

i

E

′

0

<

h

Ψ

|

H

ˆ

′

|

Ψ

i

,

onde

E

0

e

E

′

0

sãoasenergiasdoestadofundamentalde

H

ˆ

e

H

ˆ

′

,respetivamente. Somando

e subtraindo

H

ˆ

′

aprimeira expressão e

H

ˆ

na segunda, temos











E

0

<

h

Ψ

′

| H

+

H

′

− H

′

|

Ψ

′

i

=

h

Ψ

′

| H

′

|

Ψ

′

i

+

h

Ψ

′

| H − H

′

|

Ψ

′

i

E

′

0

<

h

Ψ

| H

′

+

H − H |

Ψ

i

=

h

Ψ

| H |

Ψ

i

+

h

Ψ

| H

′

− H |

Ψ

i

.

Umavez que oshamiltonianosdiferem apenasnos poteniaisexternos,pode-se failmente

mostrar que

E

0

< E

0 ′

+

Z

[v

ext

(

r

)

−

v

ext

′

(

r

)]

n

0

(

r

)

d

3

r

E

0 ′

< E

0

+

Z

[v

ext

′

(

r

)

−

v

ext

(

r

)]

n

0

(

r

)

d

3

(31)

onde usamos

E

0

=

h

Ψ

|

H|

ˆ

Ψ

i

,

E

′

0

=

h

Ψ

′

|

H

ˆ

′

|

Ψ

′

i

e a equação (2.27). Somando essas duas expressões, hegamos ao absurdo

E

0

−

E

′

0

< E

0

−

E

0 ′

, ou seja, dois poteniais distintos não podem geraramesmadensidade doestadofundamental,o queimpliaemdizer quea

densidade determinauniamenteopotenialexterno. Comoorolário,pode-se dizerque o

hamiltonianoé uniamentedeterminado,exeto por umaonstante, peladensidade do

es-tadofundamental. Esseteoremapodeser resumidopelodiagramamostradonagura(2.3)

v

ext

(

r

)

n

0

(

r

)

Ψ (

_{

r

_}

₎

_Ψ

₀

₍

_{

r

_}

₎

HK

Figura2.3: Representação esquemátia doteoremade Hohenberg-Kohn. As setasindiam

oaminhodasoluçãodaequaçãodeShrödinger. AindiadaporHK,refere-seaoteorema

de Hohenberg-Kohn.

Demonstração do 2 o

teorema

Suponha umhamiltoniano

H

ˆ

ujafunção de ondae densidadeeletrnia de um estado qualquer sejam

Ψ

e

n(

r

)

, respetivamente. O primeiro teorema nos permite esrever a energiapara esse estadoomo funional dadensidade, alulada da seguintemaneira:

E[n] =

_h

Ψ

_|

T

ˆ

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ext

|

Ψ

i

(2.28)

E[n] =

F

[n] +

_h

Ψ

_|

V

ˆ

ext

|

Ψ

i

,

(2.29)

onde

F

[n]

é um funional ompletamenteuniversal válido para sistemas oulombianos,já que depende apenas de

T

ˆ

e

V

ˆ

ee

. A expressão orrespondente para a energia do estado fundamentalé:

(32)

Podemosapliaroteoremavariaionaldamaneiraonvenional,ouseja,om

E

esrito omo funional de

Ψ

:

E[Ψ

0

]

6 E[Ψ]

(2.31)

h

Ψ

0

|

T

ˆ

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ext

|

Ψ

0

i

6 h

Ψ

|

T

ˆ

e

+ ˆ

V

ee

+ ˆ

V

ext

|

Ψ

i

(2.32)

F

[n

0

] +

h

Ψ

0

|

V

ˆ

ext

|

Ψ

0

i

6 F

[n] +

h

Ψ

|

V

ˆ

ext

|

Ψ

i

(2.33)

E[n

0

]

6 E[n].

(2.34)

Comisso, podemosapliaroprinípiovariaionalminimizando

E[n]

omrelaçãoa

n(

r

)

que hegaremos ao estado fundamental produzido pela densidade do estado fundamental

exata.

Ao demostrar esses dois teoremas, Hohenberg e Kohn garantem que é possível obter

o estado fundamental de um sistema sem que se tenha onheimento da função de onda.

Falta ainda riar uma maneira de se enontrar essa densidade do estado fundamental, o

que implia em desenvolver equações que permitam o álulo da densidade. Isso foi feito

noano seguinteà demostração desses teoremas eserá oobjetivo dapróxima subseção.

2.4.2 As equações básias da DFT

Vimos que os teoremas de HK garantem que a densidade eletrnia do estado

funda-mentalpodesubstituirafunçãodeondanaobtençãodosobserváveis. Issosedáesrevendo

ovaloresperadodosoperadoresomofunionaisdadensidade. Dentretodososobserváveis

físios, a energia total talvez seja o mais importante deles. De aordo om HK, elapode

ser esrita daseguintemaneira:

(33)

esrita omo funionaldadensidade, dada na equação (2.27):

h

V

ˆ

ext

i

=

V

ext

[n] =

Z

v

ext

(

r

)n(

r

)d

3

r.

(2.36)

Faltam portanto

T

e

[n]

e

V

ee

[n]

para enontrarmos a energia. Sabemos que o operador energiainétia esrito noespaço de onguraçõesé proporionalao operador

∇

2

e que a

interação elétron-elétron édo tipo

1/r

. Como então podemos esrever derivadas einverso da distânia omo funionais de

n(

r

)

? Infelizmente ninguém até agora desobriu omo fazê-lo.

Para ontornar essa diuldade, em vez de prourar uma formaexplíita para os

fun-ionais

T

e

[n]

e

V

ee

[n]

, Kohn e Sham [18℄ propuseram um método que onsegue enontrar a densidade eletrnia do estado de maneira (em prinípio) exata. Eles se basearam em

duas suposições:

1. A densidade exata do estado fundamental pode ser representada pela densidade de

um sistema auxiliarde partíulas não-interagentes.

2. Ohamiltonianoauxiliar(tíio)éesolhido de formaquepossua umaenergia

iné-tia esritadaformausual e umpotenialefetivo loalatuando sobre um elétronde

spin

σ

naoordenada

r

.

De aordo om essas suposições, o hamiltoniano tíio é esrito omo um hamiltoniano

de um elétron:

ˆ

H

σ

aux

=

−

1

2 ∇

2

+

V

σ

₍

_r

₎

_.

(2.37)

Com isso, troamos um problema de vários elétrons interagindo entre si para vários

problemas de um elétron, já que esses são não-interagentes. Para um sistema de

N

=

N

↑

₊

_N

(34)

fundamental é obtido aloando-se um únio elétron em ada um dos

N

σ

orbitais

ψ

σ

i

(

r

)

de mais baixa energia. A densidade eletrnia para esse sistema é dada pela soma dos

módulos quadrados do orbital

ψ

σ

i

(

r

)

:

n

(

r

_{) =}

X

σ

n

(

r

_{, σ) =}

X

σ

N

σ

X

i=1

|

ψ

i

σ

(

r

)

|

2

,

(2.38)

que émuito mais simplesque a formaesritana equação (2.19).

A energia inétiapara esse hamiltonianotíioassume a seguinte formafunional:

T

s

=

−

1

2 X

σ

N

σ

X

i=1

Z

ψ

i

σ

∗

(

r

)

∇

2

ψ

i

σ

(

r

)

d

3

r,

(2.39)

onde o índie

s

signia single partile, denotando que essa energia inétia refere-se a partíulas não-interagentes

3

. A energia

T

s

é diferente da energia inétia real

T

e

por um termo quenos édesonheido mas que será levado emonta mais adiante.

Para a interação elétron-elétron, vamos proeder de maneira diferente. Imaginemos

que essa interação é omposta por dois termos: o primeiro dado pela solução lássia de

uma distribuiçãoxade argas eoutroque ompensa oerro ausado peloprimeirotermo,

dessaformamantemosaindaaexatidãodasolução. Essasoluçãolássiaéonheidaomo

energiade Hartree

E

H

:

E

H

=

1

2 Z

n(

r

_)n(

r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

rd

3

r

′

_.

(2.40)

Comessasanálises,perebemosqueopotenialefetivototalmostradonaequação(2.37)

deve gerar três ontribuições paraa energia total:

•

Aenergiadevido aopotenialexterno

V

ˆ

ext

,aluladopreviamentenaequação(2.27);

•

A energia devido ao potenial de Hartree,

E

H

, solução doproblema de distribuição 3

Note que

T

_s

não éumfunional explíito de

n

, massimde

ψ

. Aimportâniadessa formafunional

(35)

•

Umaenergia potenialque ompense oserros ometidos nas avaliaçõesde

T

s

e

E

H

.

O quedifereniaaenergia inétiaparaelétronsnão-interagentes ea energiapotenial

de uma distribuição xa de argas de um sistema real são os efeitos de muitos orpos,

onheidos omo troa e orrelação. O efeito de troa está relaionado ao prinípio de

exlusão apliado a elétrons om spins paralelos, enquanto que os efeitos de orrelação

estão assoiados ao fato de elétrons om spins antiparalelos terem seus movimentos

or-relaionados. Devido a esses efeitos, o tereiro termo do potenial efetivo total mostrado

na equação (2.37) é onheido omo potenial de troa-orrelação(XC). Com todos esses

argumentos, a energiaa então dada por

E[n] =

T

s

[n] +

1

2 Z

n(

r

_)n(

r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

rd

3

r

′

₊

Z

v

ext

(

r

)n(

r

)d

3

r

+

E

xc

σ

(

r

,

[n]),

(2.41)

om

T

s

[n]

dado naequação (2.39) e

E

σ

xc

(

r

,

[n])

éa energiade XC.

Agora, omo determinar a densidade eletrnia do estado fundamental? O segundo

teorema da DFT nos permite fazer uma minimização na energia variando-se

n(

r

)

e a densidade que gera esse mínimo de energia é a densidade que prouramos. Fazendo essa

minimizaçãoapliando-se a téniados multipliadoresde Lagrangeonde o vínulo se faz

sobre osorbitais

ψ

σ

i

,que devemser normalizados:

δ

δn

E[n]

₋

ε

σ

i

Z

|

ψ

σ

i

(

r

)

|

2

d

3

r

₋

1 = 0,

(2.42)

onde

ε

σ

i

é o multipliador de Lagrange para o vínulo da função

ψ

σ

i

. Com o auxílio da

equação (2.41),a derivada funional

E[n]

pode ser alulada daseguintemaneira:

δE

[n]

δn

=

δT

s

[n]

δn

+

Z

_n(

_r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

r

′

₊

_v

ext

(

r

) +

δE

σ

xc

(

r

,

[n])

(36)

Para alulara derivada funionalde

T

s

[n]

, devemos apliara regra daadeia:

δT

s

[n]

δn

=

δT

s

[n]

δψ

σ

∗

i

δψ

σ

∗

i

δn

,

(2.44)

onde om o auxíliodas equações(2.39) e (2.19),enontramos failmente

δT

s

[n]

δn

=

−

1

2 ∇

2

_ψ

σ

i

ψ

σ

i

.

(2.45)

Substituindo esse resultado naequação (2.43), temos que a ondição de extremodada

pela equação(2.42) implia emesrever

−

1 ₂

∇

2

+

Z

_n(

_r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

r

′

+

v

ext

(

r

) +

δE

σ

xc

(

r

,

[n])

δn

ψ

σ

i

(

r

) =

ε

σ

i

ψ

σ

i

(

r

).

(2.46)

Otermoentreolhetesnoprimeiromembroéexatamenteohamiltonianotíio

men-ionadoanteriormente, agora om o potenialefetivoexpliitado emtrês termosjá

disu-tidos. Denindo esse hamiltonianoomo hamiltonianode KS, temos

ˆ

H

σ

KS

=

−

1

2 ∇

2

+

Z

_n(

_r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

r

′

₊

_v

ext

(

r

) +

V

xc

σ

(

r

,

[n]),

(2.47)

om

V

xc

σ

(

r

,

[n])

≡

δE

σ

xc

(

r

,

[n])

δn

(2.48)

sendo o potenial de XC. O potenial efetivo total de antes a agora sendo hamado de

potenial efetivo de KS:

V

KS

σ

(

r

,

[n])

≡

Z

n(

r

′

₎

|

r

₋

r

′

_|

d

3

(37)

−

1

2 ∇

2

ψ

σ

i

+

V

σ

KS

(

r

,

[n])ψ

σ

i

=

ε

σ

i

ψ

σ

i

(

r

),

(2.50)

que deve ser resolvida para ada elétron do sistema. As autofunções da equação de KS,

ψ

σ

i

(

r

)

, são onheidas omo orbitais de KS. A densidade do estado fundamental é então determinadapormeio daequação (2.38).

Graças aos teoremas demonstrados por Hohenberg e Kohn eà equação onstruída por

Kohn e Sham, podemos resolver o ompliado problema real em um problema tíio

onsideravelmente mais simples. Quem faz essa onexão entre o real e o tíio é

justa-mente a densidade eletrnia do estado fundamental. A gura (2.4) resume as prinipais

araterístiasdesses dois pontos.

Ψ

0

(

{

r

}

)

ψ

_i=1,...,N

σ

(

r

)

Ψ (

_{

r

_}

₎

_n

₀

₍

r

₎

_n

₀

₍

r

₎

_ψ

_i

σ

₍

r

₎

V

ext

(

r

)

HK

V

KS

σ

(

r

,

[n])

HK

s

KS

Figura 2.4: Diagrama resumindo as prinipais impliações dos teoremas de

Hohenberg-KohneométododeKohn-Sham. AssetasindexadasporHKeHK

s

referem-seaosteoremas

deHohenberg-Kohnapliadosaossistemasrealetíio,respetivamente. Asetaindexada

por KS india o ansatz de Kohn-Sham em onetar o sistema real om o tíio através

dadensidade eletrnia do estadofundamental.

Agora, parase esrevero potenialde KS,queé opontohavedaequação,preisamos

primeiramenteonheeradensidadeeletrnia,jáqueopotenialdependefunionalmente

dela. Amaneiramaisadequadadeseresolveresse tipode problemaédemaneiraiterativa,

ou seja: primeiramente se propõe uma densidade eletrnia iniial para que o potenial

seja onstruído e assim montada a equação de KS. Após resolvê-la e enontrar uma nova

densidade,ompara-seestaomainiial. Seadiferençaentreelasatenderaumerto