Estudo da participação das espécies fortemente oxidantes produzidas durante a oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro: função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais

Estudo da participação das Espécies Fortemente Oxidantes produzidas durante a

oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro:

Função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais

Danyelle Medeiros de Araújo

______________________________________________________

Tese de Doutorado

Natal/RN, agosto de 2014

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

1

DANYELLE MEDEIROS DE ARAÚJO

Estudo da participação das Espécies Fortemente Oxidantes produzidas durante a oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro:

Função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de Doutor em Química.

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Araújo, Danyelle Medeiros de.

Estudo da participação das espécies fortemente oxidantes produzidas durante a oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro: função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais / Danyelle Medeiros de Araújo. - Natal, 2014.

124 f. il.:

Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez-Huitle. Coorientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Eletroquímica – Tese. 2. Oxidação – Tese. 3. Radicais hidroxilas – Tese. 4. Ativação por luz – Tese. 5. Efluentes reais e sintéticos – Tese. I. Martinez-Huitle, Carlos Alberto. II. Silva, Djalma Ribeiro da. III. Título.

3 Esta tese é dedicada a

Ailton e Zefinha, meus pais,

por preencherem minha vida

com muito amor e constante inspiração;

e a Gabriel, meu adorável filho,

4

AGRADECIMENTOS

Minha eterna gratidão!

A Deus, que através da sua presença me abençoa e capacita em tudo que me destina.

A meu filho, Gabriel, que nunca me questionou o porquê de tanto tempo na

universidade e pela força que sempre me tem dado para seguir em frente.

À minha mãe, Zefinha, pelas orações, pelo zelo; pelo amor; pelos cuidados, bem

como, pela atenção que ela e seu esposo deram ao meu rapaz, no período em que me ausentei

para Europa em função do Doutorado.

A meu pai, Ailton, do qual herdei o gosto pela honestidade, dignidade e justiça. É

minha referência de vida, ensina-me a não esperar a oportunidade para vencer, mas a vencer a

mim mesma para concretizar os meus sonhos. Nessa caminhada, sempre falava o quão

importante é a carreira de doutor. À sua esposa, Vera, que exige que eu escreva cada vez

melhor, ajudando-me a trocar as reticências por pontos finais, além de todo o seu carinho.

Ao meu irmão, Tanny, a sua esposa e ao meu sobrinho pelo apoio e carinho.

A meu namorado, Kleber, pela paciência, força e carinho durante essa caminhada.

Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martinez, por ter me aceito como sua orientanda

nessa tese, pela dedicação incansável, estimulando-me a evidenciar um profundo senso de

propósito, inspirando-me a buscar o meu desenvolvimento e capacidade profissional.

Ao Professor Dr. Manuel Andrés Rodrigo, por ter me aceitado no período do

doutorado sanduíche na Espanha, por sua disponibilidade e por todas as oportunidades que me

foram proporcionadas.

Ao professor Dr. Djalma Ribeiro da Silva, que, desde o início da minha graduação me

incentivou a seguir a carreira acadêmica e oportunizou-me desenvolver essa tese.

À professora Dra. Nedja Suely Fernandes, pelos ensinamentos, por saber que podia

contar com ela quando necessitasse.

A todo o grupo do LEAA da UFRN, em especial às minhas amigas: Aline, Elisama,

Eliane e Carol, pela aprendizagem, amizade e carinho.

Ao grupo do laboratório de Castilla de La Mancha, em especial a: Salva, Conchi,

Sondos, Sara, Maria José, pelos ensinamentos.

Aos amigos que conquistei na Espanha e que fizeram os meus dias mais felizes, Diana,

5

6

RESUMO

ARAÚJO, D. M. Estudo da participação das Espécies Fortemente Oxidantes produzidas

durante a oxidação eletroquímica de corantes usando eletrodo de diamante dopado com boro: Função das propriedades eletroquímicas do eletrodo e condições experimentais.

2014, setembro. Tese de Doutorado – Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

A indústria têxtil é uma das que mais polui no mundo (AHMEDCHEKKAT et al. 2011),

gerando efluentes com altos índices de carga orgânica. Entre os poluentes presentes nesses

efluentes encontram-se os corantes, substâncias muitas vezes com estruturas complexas, de

características tóxicas e carcinogênicas, além de possuir uma forte coloração. O descarte

incorreto dessas substâncias ao meio ambiente, sem realizar um pré-tratamento pode

ocasionar grandes impactos ambientais. Esta tese tem como objetivos utilizar uma técnica de

oxidação eletroquímica com ânodo de diamante dopado com boro, BDD (sigla em inglês),

para o tratamento de um corante sintético e de um efluente têxtil real. Além de estudar o

comportamento de diferentes eletrólitos (HClO4, H3PO4, NaCl e Na2SO4) e densidades de

correntes (15; 60; 90 e 120 mA.cm-2), com a Rodamina B (RhB) e comparar os métodos de

fotólise, eletrólise e fotoeletrólise utilizando o H3PO4 e o Na2SO4. Estudos de oxidação

eletroquímica foram efetuados em diferentes relações de BDD sp3/sp2 com solução de RhB.

Para alcançar esses objetivos, análises de pH, condutividade, UV-visível, COT, HPLC e

CG-MS foram desenvolvidas. Através dos resultados com a Rodamina B, observou-se que em

todos os casos ocorreu a sua mineralização, independente do eletrólito e da densidade de

corrente, porém esses parâmetros afetam na velocidade e a eficiência de mineralização. A

radiação com luz foi favorável durante a eletrólise da RhB com fosfato e sulfato. Em relação à

oxidação em ânodo de BDD com diferentes configurações sp3/sp2 (165, 176, 206, 220, 262 e

329), o com menor teor de carbono-sp3 teve um maior tempo favorecendo a conversão

eletroquímica da RhB, ao invés da combustão. O com maior teor de carbono sobre os anodos

de BDD levou o maior favorecimento da oxidação eletroquímica direta.

Palavras chave: eletroquímica, oxidação, radicais hidroxilas, ativação por luz, efluentes reais

7

ABSTRACT

ARAÚJO, D. M. Study of the involvement of strong oxidizing species produced during

the electrochemical oxidation of dye using boron-doped diamond electrode: Role of the electrochemical properties of the electrode and experimental conditions. 2014,

september. PhD thesis - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

The textile industry is one of the most polluting in the world (AHMEDCHEKKAT et al.

2011), generating wastewater with high organic loading. Among the pollutants present in

these effluents are dyes, substances with complex structures, toxic and carcinogenic

characteristics, besides having a strong staining. Improper disposal of these substances to the

environment, without performing a pre-treatment can cause major environmental impacts.

The objective this thesis to use a technique of electrochemical oxidation of boron doped

diamond anode, BDD, for the treatment of a synthetic dye and a textile real effluent. In

addition to studying the behavior of different electrolytes (HClO4, H3PO4, NaCl and Na2SO4)

and current densities (15, 60, 90 and 120 mA.cm-2), and compare the methods with

Rhodamine B (RhB) photolysis, electrolysis and photoelectrocatalytic using H3PO4 and

Na2SO4. Electrochemical oxidation studies were performed in different ratio sp3/sp2 of BDD

with solution of RhB. To achieve these objectives, analysis of pH, conductivity, UV-visible,

TOC, HPLC and GC-MS were developed. Based on the results with the Rhodamine B, it was

observed that in all cases occurred at mineralization, independent of electrolyte and current

density, but these parameters affect the speed and efficiency of mineralization. The radiation

of light was favorable during the electrolysis of RhB with phosphate and sulfate. Regarding

the oxidation in BDD anode with different ratio sp3/sp2 (165, 176, 206, 220, 262 e 329), with

lower carbon-sp3 had a longer favoring the electrochemical conversion of RhB, instead of

combustion. The greater the carbon content on the anodes BDD took the biggest favor of

direct electrochemical oxidation.

Keywords: electrochemical, oxidation, hydroxyl radicals, activation by light, real and

8

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 3

Figura 1 Cadeia têxtil simplificada... 26 Figura 2 Rio Jianhe em 2011, Luoyang/China... 27 Figura 3 Estrutura molecular da Rodamina B... 29 Figura 4 Degradação fotocatalítica por micro-ondas da RhB com TiO2 suportado em

carvão ativado... 30

Figura 5 Esquema de oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em ânodos

ativos e não-ativos... 39

CAPÍTULO 4

Figure 1 BDD anode (left) and stainless steel cathode (right)………. 53

Figure 2 Mineralization of Rhodamine B, as a function of Q, during electrolysis in

different supporting electrolytes at two current densities (a) 60 mA cm-2 and (b) 120

mA cm-2: ▲ Na2SO4;  HClO4; H3PO4;  NaCl... 54

Figure 3 Changes in the COD, as a function of Q, during electrolysis of Rhodamine

solutions containing different supporting electrolytes at two current densities (a) 60

mA cm-2 and (b) 120 mA cm-2: ▲ Na2SO4;  HClO4;  H3PO4;  NaCl... 55

Figure 4 Influence of the current density on the first order kinetic constants for the

CDEO of Rhodamine B: ▲ Na2SO4; HClO4; H3PO4;  NaCl... 56

Figure 5 Instantanteous current efficiency constants for the electrolysis of Rhodamine

B solutions in different supporting electrolyte media: ▲ Na2SO4;  HClO4;  H3PO4;

 NaCl……….. 57

Figure 6 Main intermediates detected, as a function of time, during the electrolysis of

Rhodamine B solutions containing different supporting electrolytes ((a) HClO4, (b)

NaCl, (c) H3PO4 and (d) Na2SO4 at 60 mA cm-2: phthalic acid (▲);

2,5-hydroxybenzoic acid (●); benzoic acid (); 3-dinitrobenzoic acid (♦); α- hidroxyglutaric acid (); intermediate 6 (○) and intermediate 7 (□)……… 58

9 intermediates detected during the electrolysis of Rhodamine B solutions containing

different supporting electrolytes, (a) HClO4, (b) NaCl, (c) H3PO4 and (d) Na2SO4:

phthalic acid (▲); 2,5-hydroxybenzoic acid (●); benzoic acid (■); 3-dinitrobenzoic

acid (♦); α- hidroxyglutaric acid (); intermediate 6 (○) and intermediate 7 (□)………. 60

Figure 8 Electrochemical pathways degradation for RhB as a function of supporting

electrolyte: blue pathway is according to the intermediates produced when HClO4,

H3PO4 and Na2SO4 were used while red pathway is followed when NaCl was used.

Intermediates detected: phthalic acid (I1); benzoic acid (I2); 3-dinitrobenzoic acid (I3);

2.5-hydroxybenzoic acid (I4); α- hidroxyglutaric acid (I5); oxalic acid (I6), intermediate

7 (I7) and chloroform (I8)……… 61

CAPÍTULO 5

Figure 1 Removal of color during the photolysis, electrolysis and photoelectrolysis of

solutions containing Rhodamine b in a) Na2SO4: 0 mA cm-2  no UV irradiation  UV

irradiation; 15 mA cm-2 no UV irradiation  UV irradiation; 90 mA cm-2  no UV

irradiation  UV irradiation b) H3PO4:0 mA cm-2  no UV irradiation  UV

irradiation; 15 mA cm-2 no UV irradiation  UV irradiation; 90 mA cm-2 no UV

irradiation  UV irradiation……… 75

Figure 2 Oxidation and mineralization during the electrolysis and photoelectrolysis of

solutions containing Rhodamine b in Na2SO4: 15 mA cm-2 no UV irradiation  UV

irradiation; 90 mA cm-2  no UV irradiation UV irradiation……… 76

Figure 3 Oxidation and mineralization during the electrolysis and photoelectrolysis of

solutions containing Rhodamine b in H3PO4: 15 mA cm-2 no UV irradiation  UV

irradiation; 90 mA cm-2  no UV irradiation  UV irradiation………... 76

Figure 4 Production of oxidants by electrolyses with conductive-diamond of solutions

containing Na2SO4▲ no UV irradiation  UV irradiation; H3PO4 no UV irradiation

 UV irradiation……… 78

Figure 5 Oxidant consumed (initial – final) in chemical oxidation tests of Rhodamine with the oxidant produced electrolytically from Na2SO4▲ no UV irradiation UV

irradiation; H3PO4 no UV irradiation  UV Irradiation………. 80

10 solutions with the oxidant solution produced by the electrolyses of Na2SO4▲ no UV

irradiation UV irradiation; H3PO4  no UV irradiation  UV Irradiation………. 81

Figure 7 Mechanisms of the main processes occurring during photo-electrolysis of

Rhodamine B……… 83

CAPÍTULO 6

Figure 1 Effect of the sp3/sp2 ratio of the BDD anodes on the absorbance (a), TOC (b) and COD (c) removal, as a function of Q, during electrolysis of RhB solutions……… 98

Figure 2 Chromatographic areas of aromatic intermediates produced, as a function of

time, during RhB electro-oxidation using BDD6 (a) and BDD1 (b). I1, no identified

intermediate……… 99

Figure 3 Influence of sp3/sp2 ratio on the production of aliphatic acids, as a function of chromatographic areas and time, during RhB electro-oxidation using BDD6 (a) and

BDD1 (b). I1 and I2, no identified intermediates……… 100

CAPÍTULO 7

Figure 1 Electrochemical decolourisation process of a real textile effluent (effluent as

obtained), as a function of time, by applying different current densities (20, 40 and 60

mA cm-2) at 25° C and flow rate of 250 dm3 h-1. Inset: Decrease of HU, as a function

of time, at different applied current densities. Dashed line indicates the Brazilian limit

regulation in HU to discharge the effluent………. 111

Figure 2 Influence of applied current on the evolution of COD and TCE (inset), as a

function of time, during electrochemical treatment of actual textile effluent (as

discharged) on BDD anode at different current densities. Conditions: T = 25 °C and

flow rate of 250 dm3 h-1………. 112

Figure 3 Colour removal of a real effluent, as a function of time, applying different

current densities using BDD anode. Experimental conditions: T = 25° C, 5 g dm-3 of

Na2SO4 and flow rate = 250 dm3 h-1……… 113

Figure 4 Influence of applied current on the evolution of COD and TCE (inset), as a

11 Experimental conditions: T = 25°C, 5 g dm-3 of Na2SO4 and flow rate = 250 dm3 h-1…. 114

Figure 5 Influence of Na2SO4 concentration on the evolution of COD and %TCE

(inset), as a function of time, during electrochemical treatment of actual textile effluent

on BDD anode by applying 20 mA cm−2 of applied current density. Conditions: T = 25

°C, flow rate = 250 dm3 h-1……… 115

Figure 6 Comparison of the influence of temperature on the evolution of COD, as a

function of time and %TCE (inset) during oxidation of actual textile effluent on BDD

anode. Conditions: 40 mA cm-2 of current density; 5 g of Na2SO4 and flow rate = 250

dm3 h-1……… 116

Figure 7 Influence of flow rate on the evolution of COD, as a function of time and

%TCE (inset) during oxidation of actual textile effluent on BDD anode. Conditions: 40

mA cm-2 of current density; 5 g of Na2SO4 and T = 25 °C………... 118

Figure 8 Energy consumption of the electrochemical process, as a function of COD

removal and effluent conditions, during oxidation of actual textile effluent on BDD

12

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO 3

Tabela 1 Classificação segundo as classes químicas e por substrato... 28

Tabela 2 Produtos da degradação fotocatalítica da RhB por CG-MS... 31

Tabela 3 Exemplos de processos oxidativos avançados e as reações envolvidas na

produção de radicais hidroxilas... 33

13

LISTA DE SIGLAS

ABIQUIM Associação brasileira da indústria química

BDD Boron doped diamond anode

COT Carbono orgânico total

CG-MS Cromatografia gasosa acoplada à espectroscopia de massa

CL-MS Cromatografia líquida acoplada à espectroscopia de massa

CONAMA Conselho nacional do meio ambiente

DQO Demanda química de oxigênio

PEOA Processo eletroquímico oxidativo avançado

ELISA Ensaio imunoabsorvente ligado à enzima

HPLC High-performance liquid chromatography

OEA Oxidação eletroquímica avançada

OEDC Oxidação eletroquímica diamante condutor

ONU Organização das nações unidas

POA Processo oxidativo avançado

RhB Rodamina B

SISNAMA Sistema nacional do meio ambiente

14

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1

1.1INTRODUÇÃO... 19

CAPÍTULO 2 2.1 OBJETIVOS... 23

2.1.1 Objetivos Gerais... 23

2.1.1 Objetivos Específicos... 23

CAPÍTULO 3 3.1REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 25

3.1.1 A Água... 25

3.1.2 Indústria Têxtil... 25

3.1.3 Corantes... 27

3.1.3.1 Rodamina B e sua Degradação... 28

3.1.4 Resolução Ambiental... 31

3.1.5 Tratamentos Convencionais de Efluentes... 32

3.1.6 Processos Oxidativos Avançados... 33

3.1.6.1 Processo de Oxidação Eletroquímica Avançada... 34

3.1.6.1.1 Influência da produção de oxidantes por eletrólise na oxidação anódica mediada... 35

3.1.6.1.2 Produção de oxidantes por processos de oxidação direta... 36

3.1.7 Ativação de Oxidantes... 38

3.1.8 Influência do Material Anódico – Eletrodos Ativos e Não-ativos... 39

3.1.9 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro ... 41

3.1.9.1 Configuração sp3/sp2... 42

15

CAPÍTULO 4

INFLUENCE OF MEDIATED PROCESSES ON THE REMOVAL OF

RHODAMINE WITH CONDUCTIVE-DIAMOND ELECTROCHEMICAL

OXIDATION……… 49

4.1 Abstract………... 49

4.2 Introduction………... 51

4.3 Materials and Methods………. 51

4.3.1 Chemicals………. 52

4.3.2 Analytical procedures……….. 52

4.3.3 Electrochemical cells……… 52

4.3.4 Experimental procedures……….. 53

4.4 Results and Discussion………... 53

4.5 Conclusions………..…... 62

4.6 Acknowledgements……….... 62

4.7 References…………..……….... 62

CAPÍTULO 5 PEROXO- AIDED PHOTO-ELECTROLYSIS OF RHODAMINE B………….. 69

5.1 Abstract……….. 69

5.2 Introduction………... 69

5.3 Materials and Methods………. 72

5.3.1 Chemicals……….. 72

5.3.2 Analytical procedures………... 72

5.3.3 Bulk electrolysis……… 72

5.3.4 Chemical oxidation tests ……….. 73

5.3.5 Light irradiation……… 73

5.4 Results and Discussion………... 73

5.5 Conclusions………. 83

5.6 Acknowledgements………..... 84

16

CAPÍTULO 6

ELECTROCHEMICAL CONVERSION/COMBUSTION OF A MODEL

ORGANIC POLLUTANT ON BDD ANODE: ROLE OF sp3/sp2

RATIO……….. 93

6.1 Abstract……….. 93

6.2 Introduction……… 93

6.3 Methodology………... 95

6.3.1 Chemicals………. 95

6.3.2 Analytical procedures………... 95

6.3.3 Electrochemical cell and bulk electrolysis………... 96

6.4 Results and Discussion………... 96

6.5 Conclusions………. 101

6.6 Acknowledgements……… 101

6.7 References……….. 101

CAPÍTULO 7 APPLICABILITY OF DIAMOND ELECTRODE/ANODE TO THE ELECTROCHEMICAL TREATMENT OF A REAL TEXTILE EFFLUENT….. 105 7.1 Abstract……….. 105

7.2 Introduction……… 105

7.3 Materials and Methods……….. 107

7.3.1 Textile dye effluent characteristics………... 107

7.3.2 Anodic oxidation experiments……….. 108

7.3.3 Depuration monitoring methods………... 108

7.4 Results and discussion……….……….. 110

7.4.1 Preliminary electrochemical experiments of a real textile effluent………….. 110

7.4.2 Electrochemical decolourisation of a real textile effluent adding Na2SO4….. 113

7.4.3 COD removal by electrochemical treatment………. 114

7.4.4 Effect of Na2SO4 dissolved in the effluent……… 115

17

7.4.6 Effect of the flow rate……….. 116

7.4.7 Energy consumption and cost estimation……….. 117

7.5 Concluding Remarks………. 117

7.6 References………... 118

18

CAPÍTULO 1

19 1.1 INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, o rápido crescimento da consciência pública sobre os problemas

ambientais tem obrigado a muitos governos introduzir legislações que prescreva e limita a

emissão de poluentes no meio ambiente.

Dentro deste contexto, a indústria têxtil é considerada a indústria que mais polui o

meio ambiente. Os corantes, por exemplo, são um dos contaminantes mais amplamente

encontrados em ambientes aquáticos, devido ao seu enorme volume de produção nas

indústrias, biodegradação lenta, descoloração e toxicidade. Cerca de 800.000 toneladas de

corantes são produzidas anualmente no mundo, e cerca de 10-15% dos corantes têxteis

sintéticos usados se perdem nos fluxos de resíduos durante as operações de fabricação ou

processamento (AHMEDCHEKKAT et al. 2011).

A Rodamina, corante sintético estudado nesta tese, é geralmente utilizada como um

modelo de substância para degradação por se tratar de um importante representante dos

corantes xanteno, também conhecido como violeta básica 10. É altamente solúvel em água,

não volátil e possui coloração violeta avermelhado.

O lançamento deste corante em ambientes naturais não é apenas perigoso para a vida

aquática, mas também para os seres humanos, por se tratar de uma substância mutagênica

(MISHRA e GOGATE, 2011; DUA et al. 2012).

A fim de reduzir o impacto ambiental destes poluentes, diversas tecnologias

convencionais e não convencionais têm sido utilizadas, porém, as convencionais não

conseguem degradar todas as substâncias orgânicas presentes nos efluentes têxteis,

necessitando de tratamentos complementares.

A oxidação eletroquímica avançada, OEA, tem sido utilizada como um tratamento

eletroquímico não convencional para a degradação de poluentes orgânicos. Ela é considerada

como uma alternativa eficiente devido à sua facilidade de operação, ampla gama de condições

de tratamento e respeito ao meio ambiente (DUA et al. 2012).

A presente tese está dividida em oito capítulos e será apresentada em forma de quatro

artigos. A nosso ver, essa modalidade é muito mais objetiva que o modelo de tese tradicional,

uma vez que propicia uma divulgação mais prática e rápida dos resultados obtidos. No

primeiro Capítulo será abordada toda a parte introdutória do trabalho, justificando a

20 presentes os objetivos gerais e específicos que foram cumpridos no decorrer da tese; O

terceiro Capítulo, a revisão bibliográfica onde foram abordados temas como: oxidação

eletroquímica, tipos de ânodos, corantes, entre outros, tomando como base em artigos

renomados publicados desde 1994 até os dias atuais. Nos Capítulos 4, 5, 6 e 7 estão presentes

os artigos publicados e que foram enviados para publicação, como detalhados a seguir:

O Capítulo 4 teve como objetivo estudar um corante sintético, denominado por

Rodamina B (RhB), em diferentes eletrólitos (NaCl, HClO4, H3PO4 e Na2SO4) e densidades

de corrente (15, 60, 90 e 120 mA cm-2), através da Oxidação Eletroquímica com Diamante

Condutor, a fim de compreender o processo mediado para a sua degradação. Para isso fez-se

necessário realizar análises de Demanda Química de Oxigênio, Cromatografia Gasosa

acoplada a Espectrometria de Massa e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência durante todo

o processo de degradação da RhB, bem como, o estudo cinético para observar para melhor

visualização da influência dos eletrólitos e das densidades de correntes estudadas. Este

Capítulo gerou o terceiro artigo desta tese e foi aceito recentemente no jornal científico

Applied Catalysis B: Environmental.

No Capítulo 5 estudou-se a oxidação da RhB em dois meios: fosfato e sulfato, através

do efeito do grupo peróxido por ativação de luz utilizando ânodo de Diamante Dopado com

Boro, onde comparou-se o processo dessa degradação por eletrólise, fotólise e fotoeletrólise,

sendo este o objetivo do Capítulo. Este estudo se fez necessário após ter sido realizado o

trabalho presente no Capítulo 4, onde se pode observar além da influência das diferentes

densidades de corrente a influência da ativação de luz em dois meios anteriormente estudados.

Análises de UV-Visível, Demanda Química de Oxigênio, Carbono Orgânico Total,

Cromatografia Líquida de Alta Eficiência foram efetuadas no decorrer da degradação da RhB,

além das análises de pH e Condutividade. Os resultados deste Capítulo foram submetidos no

jornal científico Environmental Science & Technology.

Todos os experimentos desenvolvidos nesta tese foram realizados com o ânodo de

Diamante Dopado com Boro por apresentar inúmeras vantagens, tais como: superfície inerte,

baixas propriedades de adsorção, estabilidade à corrosão mesmo em meio bastante ácido e

elevado sobrepotencial de oxigênio (PANIZZA; CERISOLA, 2007). Com o intuito de realizar

uma maior quantidade de experimentos em um menor tempo, se realizou experimentos em

paralelo utilizando diferentes ânodos de BDD nas mesmas condições experimentas para

21 assim, se fez necessário realizar um estudo com diferentes ânodos de BDD a fim de

apresentar evidências críticas sobre a influência da configuração sp3/sp2 do ânodo de BDD

através da oxidação eletroquímica da Rodamina B, um poluente orgânico modelo. Através

deste trabalho, surgiu o Capítulo 6 desta tese. Esse Capítulo gerou um artigo no jornal

científico Electrochemistry Communications publicado recentemente.

A aplicação de um método eletroquímico para um efluente real da indústria têxtil local

foi estudado e teve por objetivo a avaliação da aplicabilidade do processo de oxidação

eletroquímica através dos parâmetros: densidade de corrente, temperatura, adição de sais e

condições de fluxo, usando BDD como uma alternativa para tratamento de efluentes reais.

Análises de DQO, UV- Visível e de Custo Energético foram realizadas. Este trabalho

representou o Capítulo 7 desta tese. Os resultados deste Capítulo foram publicados no Journal

of Electroanalytical Chemistry.

Por fim, o Capítulo 8 apresenta as conclusões e as considerações finais de forma

22

CAPÍTULO 2

23 2.1 OBJETIVOS

2.1.1 Objetivos Gerais

 Avaliar a produção de espécies fortemente oxidantes e condições experimentais

durante a OE de um corante sintético e um efluente têxtil real com ânodo de diamante

dopado com boro;

 Estudar a influência das propriedades do material de BDD (composição do eletrodo

(diamante (sp3)/(grafite (sp2)) durante a OE.

2.1.2 Objetivos Específicos

 Avaliar o efeito das variáveis experimentais: densidade de corrente elétrica e eletrólito

usados para cada experimento;

 Aplicar o processo de OE na eliminação da matéria orgânica em corantes sintéticos e

reais;

 Monitorar e comparar a eliminação dos compostos estudados mediante o uso de

técnicas analíticas (DQO, COT, UV-Visível e HPLC);

 Estudar o comportamento da ativação das espécies oxidantes com e sem ativação de

luz UV para a degradação da RhB;

 Analisar, através da ativação química, o comportamento dos agentes oxidantes;

 Estudar um eletrólito e uma densidade de corrente aplicada a diferentes ânodos de

BDD;

 Identificar intermediários gerados durante a degradação da RhB, através das técnicas

de HPLC e CG-MS;

24

CAPÍTULO 3

25 3.1 REVISÃO BIBIOGRÁFICA

3.1.1 A Água

A água, em termos químicos, é uma substância que possui em sua estrutura dois

átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio, apresentando uma massa molar de 18 g mol-1.

É uma substância indispensável ao planeta, responsável pelo funcionamento e manutenção do

corpo humano, irrigação na agricultura, geração de energia nas usinas hidrelétricas, entre

outras.

Cerca de 70% da superfície terrestre é composta por água, porém apenas 2,5% são de

água doce, onde 99,7% desse volume estão presentes na forma de geleiras, cobertas por neve

e em águas subterrâneas. Ou seja, apenas 0,3% desse recurso estão próprios para o consumo e

disponíveis em rios e lagos. Mesmo em pequena porcentagem seria suficiente para abastecer a

vida na terra se não fosse à ação predatória do homem, segundo a Organização das Nações

Unidas (ONU).

Pesquisas publicadas pela ONU mostram que todos os dias 2 milhões de toneladas de

dejetos humanos são eliminados nos cursos de água em todo o mundo, e que mais de 80% das

águas residuais do planeta não são coletadas, nem tratadas, além da poluição existente em rios

e lagos proveniente das indústrias.

3.1.2 Indústria Têxtil

A indústria têxtil é responsável pela transformação de fibra em fios, de fios em tecidos e

de tecidos em roupas. Esse tipo de processo industrial inicia-se a partir da divisão das fibras, a

fiação, tecelagem e ou/ malharia, beneficiamento e enobrecimento dos fios e tecidos, até o

processo de confecções, como presentes de forma simplificada na Figura 1 (BASTIAN et al.

2009).

No processo de fiação ocorre a obtenção do fio a partir das fibras têxteis, que pode ser

enviado para o beneficiamento ou diretamente para tecelagens e malharias. No

beneficiamento é realizada a preparação dos fios para seu uso final ou não, envolvendo

tingimento, engomagem, retorção (linhas, fios especiais, etc.) e tratamento especiais. Na

26 retilínea, a partir dos fios têxteis. Na etapa de enobrecimento segue a preparação, o

tingimento, a estamparia e o acabamento de tecidos, malhas ou artigos confeccionados. E no

setor de confecções ocorre a aplicação diversificada de tecnologias para os produtos têxteis,

acrescida de acessórios incorporados nas peças (BASTIAN et al. 2009). Em ambas as etapas

de beneficiamento e enobrecimento ocorrem o processo de tingimento, ou seja, necessitam da

aplicação de corantes nas fibras/ou tecidos.

Figura 1 – Cadeia têxtil simplificada.

Fonte: BASTIAN et al. (2009).

Ultimamente, existe uma grande preocupação com o descarte de efluentes produzidos

durante qualquer processo industrial, devido à escassez de recursos híbridos e os impactos

ambientais gerados pelos mesmos (DEGAKI et al. 2014).

A indústria têxtil é um dos exemplos de indústria que mais polui entre todos os setores

industriais, tanto em termos de volume, quanto em relação à composição.

Segundo Asgheret et al. (2009), até 2009 mais de 10.000 diferentes corantes e

pigmentos foram usados em indústrias de tingimento e impressão de todo o mundo. A

produção total de corante mundial está estimada em 800.000 toneladas por ano e, vale

ressaltar que pelo menos entre 10-15% do corante usado por essas indústrias entra no

ambiente através dos efluentes.

Os corantes são os compostos mais problemáticos nos efluentes têxteis devido a sua

alta solubilidade em água, baixa biodegradabilidade, além de possuir estruturas complexas,

muito delas com cadeias aromáticas, apresentando comportamentos tóxicos, cancerígenos e

27 adequado, além de provocar poluição visual, Figura 2, alteram os ciclos biológicos, mesmo

em baixas concentrações, 1 mg. L-1, impedindo a passagem da radiação solar e, assim,

afetando os seres vivos que habitam nestes ecossistemas (MARTÍNEZ-HUITLE et al. 2012;

DEGAKI et al. 2014).

Figura 2 - Rio Jianhe em 2011, Luoyang/China.

Fonte: Reuters/China Daily (2011).

Diante desse contexto, o tratamento de efluentes têxteis antes do descarte ao meio

ambiente é de extrema importância, uma vez que pode diminuir a sua coloração e reduzir o

índice de toxicidade.

3.1.3 Corantes

Segundo Guaratin; Zanoni (2000), a arte da tinturaria de tecidos iniciou-se há milhares

de anos. Hoje, a indústria de corantes desenvolve um importante papel na economia do

mundo, nos quais são bastantes aplicados em várias atividades fabris (PEIXOTO et al. 2013).

Corantes podem ser definidos como substâncias intensamente coloridas que lhes

conferem cor, quando aplicadas a um material. De acordo com a Associação Brasileira da

Indústria Química (ABIQUIM, 2014), eles podem ser fixados nos materiais por quatro vias:

adsorção, solução, retenção mecânica ou por ligações químicas covalentes ou iônicas.

Segundo ABIQUIM (2014), os corantes podem ser classificados de acordo com sua

28 Tabela 1 - Classificação segundo as classes químicas e por substrato.

CLASSE QUÍMICA POR SUBSTRATO

Acridina À Cuba Sulfurados

Azo À Tina

Azóico Ácidos

Bases de oxidação Ao Enxofre

Difenilmetano Azóicos

Ftalocianina Básicos

Nitroso Diretos

Oxazina Dispersos

Tiazol Reativos

Xanteno Solventes

Fonte: ABIQUIM (2014).

Entre as classes de corantes citadas anteriormente, o corante presente nessa tese está

classificado como: xanteno.

3.1.3.1 Rodamina B e sua Degradação

Dentre inúmeros corantes utilizados pela indústria têxtil, a Rodamina B, RhB, Figura

3, também conhecida por violeta básico 10, pertence à classe dos xantenos por ter como base

na sua estrutura o próprio xanteno. É um corante altamente solúvel em água, metanol e etanol

(XIAO et al. 2014).

A RhB é aplicada na biotecnologia, como por exemplo: em Ensaio Imunoadsorvente

Ligado à Enzima (ELISA) por apresentar características fluorescentes. Este ensaio permite a

detecção de anticorpos específicos, como por exemplo, no plasma sanguíneo (MISHRA et al.

2011). Além da biotecnologia, é utilizada na indústria têxtil (ALHAMEDI et al. 2009) e de

papel por apresentar boa solubilidade em água sendo assim, adsorvida sobre todos os tipos de

fibras naturais e sintéticas.

Apesar do seu vasto poder de aplicação, a RhB pode causar graves impactos ao meu

29 Figura 3 - Estrutura molecular da Rodamina B.

Fonte: Autor (2014).

Segundo Mallah et al. (2013), alguns derivados dos xantenos possuem características

tóxicas, afetando a parte neuronal, fazendo-se necessário a realização de eficientes

tratamentos dos efluentes que contêm esse tipo de corante para posteriores descartes.

A degradação da Rodamina B tem sido estudada utilizando vários métodos, como por

exemplo: foto-oxidação na presença de peróxido de hidrogênio (ALHAMEDI et al. 2009);

oxidação eletroquímica com ânodo de dióxido de chumbo dopado com cério em diferentes

densidades de corrente (LI et al. 2013); processo fotocatalítico por micro-ondas, usando o

TiO2 suportado em carvão ativado, entre outros (ZHONG et al. 2009b).

Zhong et al. (2009a; 2009b), diferentemente dos outros autores citados, propuseram

um mecanismo de reação durante a degradação da Rodamina B, como presente na Figura 4.

Esse mecanismo foi sugerido através de análises dos intermediários por cromatografia líquida

acoplada à espectroscopia de massa, bem como por cromatografia gasosa acoplada à

30 Figura 4 - Degradação fotocatalítica por micro-ondas da Rodamina B com TiO2 suportado em carvão ativado.

Fonte: ZHONG et al. (2009b).

De acordo com o mecanismo apresentado na Figura 4, a degradação da Rodamina B

ocorreu por meio de dois processos competitivos: o da N-etilação e outro referente à

destruição da estrutura do xanteno conjugado (LI et al. 2007).

Intermediários por meio da reação de N-etilação foram observados em pequena

proporção, como é o caso do N, N-dietil-N’-etil-rodamina por cromatografia líquida acoplada

à espectroscopia de massa, onde resultou da perda de um grupo etil do anel xanteno da

estrutura da Rodamina B bruta. Segundo Zhong et al. (2009a; 2009b) esta provável N-etilação

da Rodamina B pode estar presente no sistema, mas não é o processo dominante. Além disso,

foi destacada a presença de dois isômeros gerados a partir dos intermediários da N-etilação,

31 Após a destruição da estrutura do conjugado da Rodamina B, outros dois processos

foram observados: a abertura do anel e em seguida a mineralização. Algumas moléculas de

ácidos orgânicos foram produzidas e detectadas através da técnica de CG-MS, como

apresentadas na Tabela 2, que foram mineralizados a água e a gás carbônico.

Tabela 2 - Produtos da degradação fotocatalítica da Rodamina B através da técnica de CG-MS.

m/z Tempo de retenção (min) Intermediários

90 6.737 Ácido oxálico

104 7.106 Ácido malônico

122 9.140 Ácido benzóico

118 9.720 Ácido succínico

167 9.812 Ácido 3- nitrobenzóico

148 9.862 Anidrido ftálico

116 10.024 Ácido maléico

148 10.544 Ácido 2-hidroxipentanedióico

146 11.454 Ácido adípico

138 11.927 Ácido 3-hidroxibenzóico

166 12.915 Ácido ftálico

166 13.686 Ácido tereftálico

154 14.480 Ácido 2,5-dihidroxibenzóico

Fonte: ZHONG et al. (2009a; 2009b).

3.1.4 Resolução Ambiental

O Conselho Nacional do Meio Ambiente, CONAMA, é o órgão consultivo e

deliberativo do Sistema Nacional do Meio Ambiente, SISNAMA, onde foi instituído pela Lei

6.938/81, que dispõe sobre a Política Nacional do Meio Ambiente, regulamentado pelo

Decreto 99.274/90. No Brasil, o CONAMA é o órgão responsável pela fiscalização do

descarte de efluentes no meio ambiente.

De acordo com a resolução nº 430, de 13 de maio de 2011, do CONAMA, o

32 resolução, quando verificada a inexistência de legislação ou normas específicas, disposições

do órgão ambiental competente, bem como diretrizes da operadora dos sistemas de coleta e

tratamento de esgoto sanitário.

Como citado no Art. 3º, “os efluentes de qualquer fonte poluidora poderão ser

lançados diretamente nos corpos receptores depois de um devido tratamento e desde que

obedeçam às condições padrões e exigências dispostas nesta Resolução”. Parâmetros como

pH, temperatura e compostos inorgânicos são limitados por esta Resolução para lançamento

dos efluentes no meio ambiente. No caso dos efluentes têxteis não existe uma norma

específica para o descarte dos mesmos no meio ambiente, se fazendo necessário seguir a

Resolução citada anteriormente.

3.1.5 Tratamentos Convencionais de Efluentes

Os tratamentos convencionais de efluentes estão classificados em três grupos, são eles:

físicos, biológicos e químicos.

Os tratamentos físicos são processos de separação, onde não ocorre nenhum tipo de

reação. Nesses métodos, os contaminantes são separados do meio aquoso, sem degradá-los,

por precipitação, floculação, coagulação, sedimentação, adsorção sobre carvão ativo ou

filtração com membranas.

No método químico, faz-se necessário utilizar reagentes para que ocorra a oxidação do

material orgânico presente nos efluentes, eliminando ou modificando a sua estrutura química.

Nesse método, alguns oxidantes fortes são utilizados como, por exemplo: o cloro,

permanganato de potássio e o ozônio, porém, algumas desvantagens são observadas em

relação à escolha desses oxidantes. No caso do cloro, podem gerar intermediários mais

prejudiciais do que os contidos nos efluentes iniciais (SEGURA, 2014; SIRÉS et al. 2014). O

permanganato gera resíduos de dióxido de manganês, além de ser mais caro que o cloro. Já o

ozônio é pouco solúvel em água, instável, tóxico e de difícil manuseio.

A aplicação dos tratamentos físico-químicos em águas residuais da indústria têxtil

possui algumas limitações devido à formação de lodo durante o processo, a necessidade

periódica de regenerar os materiais adsorventes, baixa eficiência de remoção e a não

eliminação do material orgânico em baixas concentrações (PANIZZA; CERISOLA, 2007;

33 Já os métodos biológicos são os mais utilizados para o tratamento de efluentes devido

aos seus baixos custos, porém, quando se trata de efluentes contaminados com substâncias

orgânicas, a oxidação biológica pode ser dificultada devido à presença de compostos tóxicos e

moléculas refratárias ao tratamento biológico, além de requerer muito tempo e necessidade de

uma grande superfície de contato (SIRÉS et al. 2014).

3.1.6 Processos Oxidativos Avançados

Durante a última década, uma nova classe de tratamentos está sendo bastante estudada

por inúmeros grupos de pesquisas, que torna possível eliminar os poluentes presentes em

efluentes, usando técnicas de oxidação conhecidas como processos oxidativos avançados

(POA). Exemplos desse tipo de processo estão presentes na Tabela 3.

Tabela 3 – Exemplos de processos oxidativos avançados e as reações envolvidas na produção de radicais

hidroxila.

Processos Reações

Sem

luz

Ozônio com pH elevado 

Ozônio + H2O2 

Ozônio + catalisador 

Fenton 

Com luz

Ozônio + UV +

Ozônio + H2O2+ UV

A adição de H2O2 acelera a decomposição do ozônio,

favorecendo no aumento da geração de radicais

hidroxilas.

H2O2 + UV 

Foto-Fenton







34 Os POA podem ser definidos como métodos de oxidação da fase aquosa, baseados na

intermediação de espécies altamente reativas em mecanismos que levam a destruição dos

poluentes (BRILLAS et al. 2009; SIRÉS et al. 2014), onde o radical hidroxila, considerado

um oxidante forte, é capaz de destruir a maior parte dos contaminantes orgânicos e

organometálicos até a sua completa mineralização em CO2, água e íons inorgânicos.

Esses radicais reagem rapidamente com os compostos orgânicos, representados pela

letra R, principalmente pela abstração de um átomo de hidrogênio (alifáticos) ou através da

adição de uma ligação insaturada (aromáticos) para iniciar uma oxidação radical em cadeia,

como presentes nas Equações de 1-6.

  ₍₁₎

  ₍₂₎

  (3)

  (4)

   (5)

  (6)

3.1.6.1 Processo de Oxidação Eletroquímica Avançada

As tecnologias eletroquímicas têm sido uma excelente opção para a remoção de cor e

para a redução da toxicidade de efluentes têxtil, oferecendo meios eficazes para resolver os

problemas ambientais relacionados aos efluentes gerados pelos processos industriais

(MARTINEZ-HUITLE et al. 2012; DIAGNE et al. 2014).

Dentre as tecnologias eletroquímicas, o processo de oxidação eletroquímica avançada

(POEA) apresenta características atraentes tais como: eficiência energética, fácil manuseio,

segurança (por operar em condições brandas) versatilidade (podendo ser aplicado aos

efluentes com demanda química de oxigênio no intervalo entre 0,1 a 100 g L-1) e

compatibilidade ambiental, tendo como principal reagente o elétron, um reagente limpo

(PANIZZA; CERISOLA, 2007; SIRÉS et al. 2014).

Os processos de oxidação eletroquímica avançada incluem métodos que geram

hidroxilas heterogêneas na superfície do ânodo, como é o caso da oxidação anódica e os que

35 citar os métodos de: eletron-Fenton, fotoeletron-Fenton (BRILLAS et al. 2009) e sono

eletroquímica (OTURON; BRILLAS, 2007; SIRÉS et al. 2014). Essas técnicas têm sido

bastante reportadas na literatura devido a sua eficiência e flexibilidade para tratamentos de

efluentes sintéticos (ANDRADE et al. 2009), descoloração de corantes (GONZÁLEZ et al.

2012; GARCIA et al. 2011, 2012; PANIZZA et al. 2011), degradação de herbicidas

(BRILLAS et al. 2007), entre outros.

As principais vantagens dos EAOPs para o tratamento de efluentes industriais estão

em relação à possibilidade de degradar a demanda química de oxigênio e o carbono orgânico

total a partir de um valor de várias centenas de gramas de O2 por litro para valores de

miligramas de O2 por litro ou de microgramas de O2 por litro, chegando à redução de 99%.

(BRILLAS et al. 2009; SIRÉS et al. 2014).

3.1.6.1.1 Influência da produção de oxidantes por eletrólise na oxidação anódica mediada

A oxidação anódica mediada é a oxidação dos poluentes contidos nos efluentes,

através da reação química entre estes compostos e os oxidantes produzidos na superfície do

eletrodo. Os oxidantes mais comuns são: os radicais hidroxilas, cloro, (per) bromato,

persulfato, peróxido de hidrogênio, percarbonato, entre outros (PANIZZA; CERISOLA 2009;

SIRÉS et al. 2014).

Dessa forma, a oxidação anódica, além de oxidar diretamente os poluentes orgânicos

na superfície do ânodo, também gera a formação de oxidantes que podem atuar tanto sobre a

superfície dos eletrodos, como também no processo de oxidação da solução em estudo

(PANIZZA; CERISOLA 2009).

Segundo SIRÉS et al. (2014), um dos exemplos mais apresentados na literatura em

relação a oxidação eletroquímica mediada está no efeito do cloreto na oxidação de compostos

orgânicos, como apresentados nas Equações de 7 a 10.

₍₇₎

(meio ácido) ₍₈₎ (meio alcalino)

36

₍₁₀₎

O cloreto normalmente está presente em águas residuais, onde são facilmente oxidados

a cloro em diversos tipos de ânodos, Equação 7. Esse oxidante gasoso difunde-se em dois

meios, ácido e alcalino, nas águas residuais, formando ácido hipocloroso e íons cloreto, bem

como hipoclorito e íons cloreto respectivamente, Equações 8 e 9, no meio da reação em

grandes quantidades. A desprotonação do ácido hipocloroso produzindo hipoclorito está

presente na Equação 10. A mistura resultante de cloro, hipoclorito e ácido hipocloroso

tornam-se totalmente reativos com muitos compostos orgânicos levando a uma completa

mineralização (SIRÉS et al. 2014).

Embora a oxidação mediada por cloreto seja bastante conhecida, não é o único caso de

processo de oxidação mediada, três importantes aspectos devem ser levados em conta com

relação à oxidação mediada, são eles (SIRÉS et al. 2014):

(a) A produção eletroquímica direta de oxidantes na superfície do ânodo por espécies não

oxidante contida no resíduo e o transporte destas espécies em direção as águas residuais;

(b) O efeito das matérias oxidantes produzidas eletrodicamente sobre os poluentes orgânicos;

(c) A ativação dos oxidantes em grandes quantidades, isto é, a formação das espécies

altamente reativas a partir de oxidantes pouco reativos.

3.1.6.1.2 Produção de oxidantes por processos de oxidação direta

Três pontos principais devem ser considerados em relação à produção de oxidantes por

processos de oxidação direta, durante o tratamento eletroquímico de efluentes (SIRÉS et al.

2014):

a) A oxidação direta de espécies na superfície do ânodo, envolvendo a formação de espécies

de radicais que se combinam para produzir oxidantes estáveis;

b) A oxidação da água para radicais hidroxila e outros ataques deste poderoso oxidante para

espécies que promovem a formação de radicais, seguindo da combinação de radicais levando

a produção de oxidantes estáveis;

c) E a redução de oxigênio produzindo peróxido de hidrogênio na superfície do cátodo.

Na primeira maneira de produzir oxidantes, a oxidação direta ocorre em muitas

37 promovendo a formação de radicais (ânions) como sulfatos, fosfatos e cloretos. Esses radicais

podem se combinar e gerar oxidantes estáveis no meio da reação, incluindo peroxossulfatos,

peroxofosfatos e cloro, como presentes nas Equações de 11 a 13.

  ₍₁₁₎

  ₍₁₂₎

  ₍₁₃₎

Referente à segunda forma de produzir oxidantes, os radicais hidroxilas são os

intermediários gerados através da oxidação anódica da água para oxigênio. Essa oxidação

pode ser vista de forma positiva ou negativa dependendo do ânodo a ser utilizado, ativo ou

não-ativo, classificação dada por Comninellis (1994).

Nos ânodos ativos, a oxidação da água em oxigênio ocorre através de uma reação

indesejável no tratamento eletroquímico dos poluentes, afetando seriamente a eficiência do

processo, gerando um aumento significativo nos custos de operação. Já nos ânodos

não-ativos, os radicais hidroxila ajudam o processo de mineralização dos compostos orgânicos,

contribuindo para explicar as suas altas eficiências nas eletrólises (SIRÉS et al. 2014).

Alguns exemplos de reações promovidas pelos radicais hidroxilas estão presentes nas

Equações 14 a 16, como também os novos oxidantes gerados a partir do produto dessas

reações com os radicais hidroxila, Equações de 17 e 18 (SIRÉS et al. 2014).

 (14)

  ₍₁₅₎

  ₍₁₆₎

  (17)

  (18)

O terceiro processo de produção de oxidantes consiste na produção de peróxido de

hidrogênio por redução de oxigênio na superfície do cátodo. Nesse caso, é utilizado um tipo

38

3.1.7 Ativação de Oxidantes

Os métodos de ativação de oxidantes muitas vezes se faz necessário para aumentar a

reatividade das matérias oxidantes produzidas pelos processos de oxidação eletroquímica

avançada em compostos orgânicos. Três métodos são utilizados para ativar esses oxidantes: a

ativação química, a ativação por radiação de luz e a ativação por radiação ultrason. Dentre

esses métodos, serão abordados os dois primeiros nessa tese.

A ativação química é uma das maneiras mais importante para aumentar a eficiência de

um oxidante. Essa ativação envolve a combinação do oxidante produzido eletroquimicamente

com outra espécie, o que leva a produção de outra espécie bem mais reativa. Um exemplo

desse tipo de ativação é a combinação sinérgica de oxidantes que resulta quando o ozônio e o

peróxido de hidrogênio são combinados. Essa mistura resulta também no aumento da

produção de radicais hidroxila, ao qual se explica a melhor eficiência dos processos em que a

formação de ambos os oxidantes é promovida (SIRÉS et al. 2014).

A ativação por radiação de luz é um processo onde ocorre a formação de espécies

altamente ativas pela irradiação das mesmas. Esse tipo de radiação pode ser aplicado de forma

natural ou artificial. No processo natural utiliza-se luz solar (SALAZAR et al. 2011), já no

processo artificial lâmpadas do tipo UV. Essa foto ativação eletroquimicamente gera espécies

reativas, como é o caso do peróxido de hidrogênio e do ozônio, como presentes nas Equações

19 e 20, ajudando na degradação dos compostos orgânicos presentes em efluentes (SIRÉS et

al. 2014).

 ₍₁₉₎

 (20)

Além dos processos citados nas Equações 19 e 20, a ativação por luz aliada aos

processos de oxidação eletroquímica avançada podem decompor compostos peróxidos, como

peroxofosfatos, peroxossulfatos e peroxocarbonatos (SIRÉS et al. 2014).

3.1.8 Influência do Material Anódico – Eletrodos Ativos e Não-ativos

Inúmeros tipos de eletrodos têm sido utilizados como ânodos nos últimos anos em

39 SnO2, PbO2, Ti/Pt, Ti/Pt-Ir, Ti/PbO2, Ti revestido com óxido de Ru/Ir/Ta e os filmes de BDD

(MARTINEZ-HUITLE et al. 2012).

A natureza desses materiais influencia fortemente na eficiência de oxidação, onde

existem ânodos que favorecem a oxidação parcial e seletiva de poluentes, ocorrendo o

processo de conversão, conhecidos por ânodos ativos; Outros que favorecem a combustão

completa para o CO2, chamados de ânodos não-ativos (COMNINELLIS, 1994; PANIZZA e

CERISOLA, 2007). De acordo com o esquema de oxidação eletroquímica presente na Figura

5 pode-se entender o comportamento desses dois tipos de ânodos na oxidação de compostos

orgânicos em eletrodo de óxido metálico com evolução simultânea de oxigênio.

Figura 5 - Esquema de oxidação eletroquímica de compostos orgânicos em ânodos ativos e não-ativos.

Fonte: COMNINELLIS (1994).

Segundo Comninellis (1994), a primeira etapa que ocorre no esquema da Figura 5 é a

reação de transferência de oxigênio, ao qual, ocorre a descarga de moléculas de água para

formar radicais hidroxilas adsorvidos, conforme a Equação 21.

 ₍₂₁₎

As seguintes etapas dependem da natureza do material de cada eletrodo, onde podem

ser ativos ou não-ativos:

Nos eletrodos "ativos", os estados de oxidação são mais elevados estando disponíveis

na sua superfície. Nesse caso os radicais hidroxilas adsorvidos podem interagir com o ânodo,

40

₍₂₂₎

Nesse caso, o par redox presente na superfície MOx +1 / MOx, as vezes chamado de "oxigênio

ativo" quimissorvido, pode atuar como um mediador na conversão ou na oxidação seletiva de

orgânicos em eletrodos "ativos", Equação 23.

(23)

Em relação ao comportamento dos eletrodos “não-ativos”, diferente dos ativos, a formação de

um óxido superior é excluído. Esse processo é conhecido por adsorção do" oxigênio ativo",

podendo ajudar a oxidação não seletiva de produtos orgânicos, resultando na combustão

completa para CO2, presente na Equação 24.

₍₂₄₎

Em ambos os casos, eletrodos ativos e não-ativos, ocorre paralelamente uma reação de

competição de evolução de oxigênio durante a oxidação eletroquímica de compostos

orgânicos, diminuindo a eficiência do processo anódico (PANIZZA; CERISOLA, 2009).

De acordo com os mecanismos de reação presentes nas Equações de 21 a 24, ânodos

com baixo sobrepotencial de oxigênio são considerados ativos. Como exemplos desses

ânodos pode-se citar os de grafite e platina, entre outros.

Já os ânodos que possuem um sobrepotencial elevado de oxigênio são considerados

não-ativos, como é o caso dos ânodos de PbO2 e BDD (CAÑIZARES et al. 2008;

MARTINEZ-HUITLE et al. 2012).

3.1.9 Eletrodo de Diamante Dopado com Boro (BDD)

O BDD é um eletrodo sintético de diamante dopado com boro, sendo considerado um

41 grande interesse de vários grupos de pesquisa nos últimos anos (COMNINELLIS; CHEN,

2010).

Tabela 4 - Poder de oxidação do material anódico em meio ácido.

Eletrodos

Potencial de

oxidação (V)

Sobre potencial de

evolução de O2 (V)

Poder de oxidação

do ânodo

RuO2– TiO2 1,4 – 1,7 0,18

IrO2– Ta2O5 1,5 – 1,8 0,25

Ti/Pt 1,7 – 1,9 0,3

Ti/`PbO2 1,8 – 2,0 0,5

Ti/SnO2-Sb2O5 1,9 – 2,2 0,7

p-Si/BDD 2,2 – 2,6 1,3

Fonte: COMNINELLIS; CHEN (2010).

O ânodo de BDD combinado a técnicas eletroquímicas possui uma alta eficiência para

tratamentos de efluentes reais (PANIZZA; CERISOLA, 2010; AQUINO et al. 2011; SILVA

et al. 2013) e sintéticos (JUANG et al. 2013), bem como corantes sintéticos (AQUINO et al.

2013), entre outros, por apresentar várias características tecnologicamente importantes, tais

como: possuir uma superfície inerte, apresentar baixas propriedades de adsorção e ter

estabilidade à corrosão mesmo em meio bastante ácido e em casos de elevado sobrepotencial

de oxigênio (PANIZZA; CERISOLA, 2007).

Muitos trabalhos estão sendo reportados pela literatura onde se tem demonstrado que

ânodos de BDD permitem uma mineralização completa, com alta eficiência de corrente em

vários tipos de compostos orgânicos, como por exemplo: em fenóis, naftol, ácidos

carboxílicos, corantes sintéticos e efluentes reais (PANIZZA; CERISOLA, 2007).

3.1.9.1 Configuração sp3/sp2

O eletrodo de BDD está sendo bastante utilizado juntamente com as técnicas

42 outros tipos de ânodos presentes na literatura. Porém estudos detalhados em relação ao efeito

de suas características, como por exemplo, da configuração sp3/sp2 em diferentes ânodos de

BDD não tem sido ainda bastante discutido (CAÑIZARES et al. 2008 a, 2008 b).

De acordo com Cañizares et al. (2008 a, 2008 b), o processo eletroquímico pode ser

bastante influenciado quando comparados as diferentes naturezas dos ânodos de BDD, onde

as diferentes características nesses ânodos afetam no processo de degradação dos efluentes em

estudo.

Cañizares et al. (2008a, 2008b) estudaram onze ânodos de BDD variando três

característica do diamante: a sua dopagem com boro (entre 100 a 8000 ppm), espessura da

camada (1,05 a 2,33 µm) e a relação sp3/sp2 (43 a 105), bem como outras duas características

referentes ao substrato p-Si, como rugosidade (< 0,1 e entre 0,3-0,5 µm) e resistividade (10 e 100 mΩ cm), utilizando a oxidação eletroquímica para o tratamento de efluentes sintéticos contendo fenol. Entre os parâmetros estudados, os que se destacaram através de um

tratamento estatístico para a oxidação do fenol foram à rugosidade e a relação sp3/sp2.

Observou-se, através da rugosidade, que quanto mais áspera à superfície do ânodo maior era a

eficiência do processo, favorecendo assim, a oxidação direta. Em relação à configuração

sp3/sp2, o aumento do valor dessa interação favoreceu numa maior eficiência no processo de

oxidação do fenol.

3.1.10 Referências

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