Trabalho de Conclusão de Curso
Curso de Graduação em Física
DETERMINAÇÃO DE COMPLEXOS DE URÂNIO EM SOLO
USANDO A TÉCNICA DE DIFUSÃO EM FILMES FINOS POR
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO (DGT).
JORGE HENRIQUE PEDROBOM
Rio Claro (SP)
UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
Instituto de Geociências e Ciências Exatas
Câmpus
de Rio Claro
JORGE HENRIQUE PEDROBOM
DETERMINAÇÃO DE COMPLEXOS DE URÂNIO EM SOLO
USANDO A TÉCNICA DE DIFUSÃO EM FILMES FINOS POR
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO (DGT).
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Fisica.
Orientador: Prof. Dr. Roberto Naves Domingos
Rio Claro - SP
JORGE HENRIQUE PEDROBOM
DETERMINAÇÃO DE COMPLEXOS DE URÂNIO EM SOLO
USANDO A TÉCNICA DE DIFUSÃO EM FILMES FINOS POR
GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO (DGT).
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Instituto de Geociências e Ciências Exatas - Câmpus de Rio Claro, da Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, como parte dos requisitos para obtenção do título de Bacharel em Fisica.
Comissão Examinadora
____________________________________
Prof. Dr. Roberto Naves Domingos (Orientador)
____________________________________
Prof. Dr. Amauri Antonio Menegário
____________________________________
Prof. Dr. Edson José Vasques
Rio Claro, _____ de __________________________ de ________.
AGRADECIMENTOS.
Agradeço primeiramente a DEUS, por ter me iluminado no decorrer de todo o caminho até agora.
A minha mãe Aparecida de Fátima Carvalho Pedrobom, meu pai José Eduardo Pedrobom e meu irmão José Eduardo Pedrobom Junior, que apoiaram todas as decisões tomadas por mim e acreditar que eu alcançaria meu objetivo.
Ao Prof. Dr. Roberto Naves Domingos e Amauri Antonio Menegário por todo conhecimento e paciência na analise dos dados.
Ao Hélio Antônio Scalvi que nos proporcionou um contato prévio com os coordenadores da empresa INB.
Aos Coordenadores e funcionários da empresa INB que contribuíram direta e/ou indiretamente com a realização desse trabalho especialmente Luis Augusto de Carvalho Bresser Dores, Maurício de Almeida Ribeiro, Delcy de Azevedo Py Junior, Walter Scassiotti Filho que nos dedicaram toda atenção possível em uma visita, e principalmente na coleta das amostras, ao indicar os melhores pontos a serem estudados nesse trabalho.
As técnicas do Centro de Estudos Ambientais (CEA), Amanda e Francisca que tiveram MUITA paciência no decorrer de todo trabalho, e ensinamentos em técnicas laboratoriais e manuseio de equipamentos.
Ao Alfredo, Camila, Luiz, Ana Marta e Lauren que ajudaram no preparo de experimentos e sanaram muitas duvidas sobre a técnica DGT.
RESUMO
O presente trabalho tem como proposta determinar complexos de urânio em solos usando a Técnica de Difusão em Filmes Finos por Gradiente de Concentração (DGT) no entorno da mina Osamu Utsumi, situada no município de Caldas – MG. A técnica é fundamentada na 1ª Lei de Fick, onde complexos metálicos se difundem através de um gel, que por sua vez são adsorvidos em uma resina. Os metais adsorvidos são recuperados por uma técnica analítica e quantificados por espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), ou por espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).
ABSTRACT
This paper proposes to assess the lability of complexes of uranium in soil using the technique of Diffusion in Thin Films by concentration gradients (DGT) in the vicinity
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 8
2 REVISÃO DA LITERATURA ... 10
2.1 HISTÓRICO DO URÂNIO E RISCOS A SAÚDE ... 10
2.2 RESERVAS DE URÂNIO NO BRASIL. ... 10
2.3 PROBLEMAS AMBIENTAIS DA MINERAÇÃO DE URÂNIO. ... 11
2.4 A TÉCNICA DE DIFUSÃO EM FILMES FINOS POR GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO (DGT). ... 11
2.5 COEFICIENTE DE DIFUSÃO. ... 13
2.6 USO DA TÉCNICA DGT COM DISPOSITIVOS CONTENDO DIFERENTES TIPOS DE GÉIS. ... 15
2.7 - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA. ... 16
2.7.1 LABILIDADE DE ÍONS METÁLICOS PELA TÉCNICA DGT. ... 16
2.7.2 COEFICIENTE DE DIFUSÃO. ... 19
2.8 USO DA TÉCNICA DGT EM ESTUDOS DE METAIS NO SOLOS. ... 20
2.8.1 INTERPRETAÇÃO DA METODOLOGIA. ... 21
3 OBJETIVOS ... 24
4 MATERIAL E METODOS. ... 25
4.1 EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS. ... 25
4.2 AMOSTRAS ... 25
4.3 PROCEDIMENTOS. ... 26
4.3.1 CÂMARA DE DIFUSÃO ... 26
4.3.2 DIFUSÃO EM FILMES FINOS POR GRADIENTE DE CONCENTRAÇÃO (DGT). ... 27
5. RESULTADOS E DISCUSÕES. ... 29
5.1 COEFICIENTE DE DIFUSÃO. ... 29
5.2 DETERMINAÇÃO DA FRAÇÃO LÁBIL DE URÂNIO. ... 31
5.3 DETERMINAÇÃO DO TEOR TOTAL DE URÂNIO DISSOLVIDO...32
6 CONCLUSÃO ... 33
1 INTRODUÇÃO
Ultimamente a desativação de empresas químicas e de mineração tem sido um dos temas mais abordados pelas autoridades ambientais, devido a ocorrências de contaminação do solo e da água por metais. Mais especificamente a mineração de urânio, (objeto de estudo deste trabalho) tem sido alvo de muitas pesquisas, pelo fato desse elemento químico ser radiologicamente tóxico. Os diferentes isótopos do urânio, podem ser encontrados adsorvidos na matriz porosa do solo, onde por sua vez existe uma percentagem que poderá ser disponibilizada de diversas formas para a cadeia alimentar (Fração Lábil).
O fato dos isótopos do urânio ter meia vida relativamente grande ,
2,46.10 anos; , 7,04.10 anos; , 4,46.10 anos (LIESER et al, 2001; KOCHER et al, 1989) é extremamente preocupante, pois seu decaimento leva muito tempo, o que causaria danos a muitas gerações de seres vivos que habitam esse espaço contaminado. Esse fato pode se agravar, sendo que após a desativação da mina, quantidades insignificativas para a mineração ficam expostas nos bota-foras, facilitando sua transferência para os corpos hídricos.
Entretanto, assim como outros metais, os complexos de urânio são encontrados em solos e águas naturais, com diferentes ligantes tais como sulfato. Sabe-se que, dependendo do pH da solução, os íons uranila podem formar hidróxido estável com complexos de carbonato atmosférico dissolvido , onde a maioria dos quais na forma aniônica, (MARKICH et al., 2002; MURPHY et al, 1999) fazendo com que a disponibilidade da fração lábil seja muito maior. Acrescenta-se a estes fatores o fenômeno denominado Drenagem Ácida de minas (DAM), que é o nome dado ao produto da oxidação espontânea por ar e água, dos resíduos de mineração com minerais sufetados na sua composição. O DAM é o fenômeno que mais contribui com o conjunto dos impactos da indústria extrativa de minérios. (FAGUNDES, 2005)
detecção direta e específica, de complexos metálicos com aplicação “in situ” podem minimizar tais problemas. A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) permite a difusão controlada, de íons metálicos através de um meio poroso, possibilitando assim sua aplicação “in situ”, tornando-a vantajosa em relação a demais.
Técnicas eletroquímicas tais como a potenciometria com eletrodo de íon seletivo (EIS), também pode ser usada para detecção de fração lábil. Eventualmente, métodos utilizando (EIS) são empregados apenas para quantificação direta e especifica de espécies metálicas, entretanto na maioria das vezes, essa técnica não tem a seletividade para detectar traços e ultra traços de Hg, Cd, Pb o que pode torná-la desvantajosa. A quantificação de metais utilizando amostradores passivos, como aplicação “in situ”, pode resolver a maior parte dos problemas encontrados em algumas técnicas tais como a baixa sensibilidade, seletividade e dificuldade de aplicação. (TONELLO, 2009).
A técnica DGT tem se mostrado vantajosa em relação às demais, devido à descriminação das espécies “in situ”, simplicidade do dispositivo e aplicação, proporcionando a possibilidade de diferenciação de diversos analitos, determinação de concentrações médias por tempo e pré-concentração (ZHANG et al, 1995; ZHANG et al, 2000 ).
Utilizando do fato que a técnica DGT pode proporcionar seletividade de metais na forma lábil, foi proposto um estudo da labilidade de urânio em solo proveniente de mineração. A área de estudo está localizada no município de Caldas – MG e foi previamente escolhida devido às atividades de mineração de urânio pela empresa Indústrias Nucleares do Brasil (INB). Atualmente mina Osamo Utsumi está desativada e em processo de descomicionamento1, entretanto o passivo ambiental e
a recuperação da área degradada tem sido a principal atividade da empresa.
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2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Histór ico do Ur ânio e riscos a saúde
O urânio foi descoberto pelo pesquisador alemão Martin Klaproth em 1789, sendo este o primeiro elemento químico que as propriedades de radioatividade foram observadas. Nas ultimas décadas o urânio vem sendo alvo de pesquisas devido seu potencial na indústria bélica, fabricação de bombas atômicas e espoletas para bombas de hidrogênio, este elemento químico também vem sendo utilizado como combustível em usinas nucleares para geração de energia elétrica.
A radioatividade de elementos químicos, tais como o urânio é um fenômeno natural, mas também pode ser obtido com técnicas artificiais. Tal radiação apresenta propriedades voltadas para o mercado como impressionar placas fotográficas, ionizar gases, produzir fluorescência, atravessar corpos opacos à luz ordinária entre outras. A radiação apresentada pelo urânio e por diversos elementos químicos é originada no núcleo dos átomos instáveis, que liberam energia em forma de radiação com comprimento de onda muito pequeno e alta energia.
Radionuclídeos ou átomos com núcleos instáveis também podem se ligar a outras moléculas estáveis, tais como tecidos do organismo de seres vivos. A exposição humana à radiação impostas por esses núcleos podem causar alteração de células, impondo assim, mutações genéticas ou câncer.
2.2 Reservas de urânio no Brasil.
O Brasil é o país com a sexta maior reserva de urânio, sendo estimada em 309,3 mil toneladas, permitindo que a exploração de urânio supra todas as necessidades brasileiras e o excedente seja exportado. O urânio brasileiro é explorado pelas Indústrias Nucleares do Brasil (INB) sendo vinculada à Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) que tem como função impor um controle de qualidade para que o urânio produzido se adéqüe aos padrões internacionais e também fiscalizar os impactos ambientais causados pela exploração do minério.
responsável por criar leis ambientais para exploração de urânio, beneficiamento primário e gerenciamento de combustíveis para os reatores das usinas nucleares brasileiras.
2.3 Pr oblemas ambientais da miner ação de urânio.
Devido o urânio ser um metal, suas moléculas e compostos é extremamente resistente a degradação química, e sua deterioração causada pelo tempo, devido seu longo tempo de meia vida (cerca de bilhões de anos) também é ínfima. Esses entre outros fatores, demonstram que os danos causado pelo urânio ao meio ambiente se prolonga por um vasto período. Um dos principais problemas da mineração é a alteração da qualidade do ar, devido à movimentação do solo e desmontes de rochas, uma vez que as partículas e compostos de urânio podem ser transportados pelo vento até cidades próximas da mineração e então inalado pela população.
Outro passivo ambiental causado pela exploração de urânio é a contaminação de águas subterrâneas, uma vez que os rejeitos da mineração, contendo quantidades economicamente e tecnologicamente inviáveis para a exploração, são depositados em grandes quantidades nas pilhas de rejeitos ou “bota - foras”. Isso acarreta na drenagem ácida, que é responsável pela lixiviação de partículas do “bota- fora” contendo, urânio, manganês, ferro e entre outros metais em direção do lençol freático, tornando-se uma preocupação para as ações a serem tomadas no processo de descomicionamento.
2.4 A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT).
Baseada na primeira lei de Fick, a técnica DGT é constituída de um dispositivo plástico em forma de pistão, sobre a qual é colocado um disco de gel, que normalmente é composto de acrilamida/agarose impregnado com resina ligante. A resina ligante está diretamente relacionada com o complexo metálico à qual está a fim de ser detectado, entretanto o disco de resina é sobreposto por outro disco de porosidade bem definida, este ultimo tem a finalidade impor uma difusão constante dos íons metálicos, presente em solução ou solo.
O disco que possui porosidade bem definida que pode ser “difuso”, gel desse tipo possui poros com grande diâmetro, a fim de permitir a passagem de íons metálicos livres ou até mesmo de complexos orgânicos, que são constituídos de metais e substancias húmicas. Uma outra classe de gel é denominada como “restritivo”, está possui poros com diâmetro pequeno, e possui finalidade de restringir a passagem dos complexos orgânicos de elevada massa molecular, fazendo com que complexos orgânicos fiquem retidos. (TONELLO, 2009)
Por fim o disco de gel (difuso ou restritivo) é sobreposto por uma membrana, que na maioria das vezes é constituída de nitrato de celulose, com
diâmetro dos poros de aproximadamente 0,45 µm a qual tem a finalidade de reter o
material suspenso em solução aquosa ou até mesmo partículas maiores de solo. Só então o sistema constituído de pistão, disco de resina ligante, gel difuso ou restritivo e membrana de nitrato de celulose são fechados com uma tampa plástica contendo um orifício, esse dispositivo é ilustrado na figura 1.
Figura 1 - Diagrama esquemático do dispositivo DGT
Fonte:
Ao decorrer da imersão aquosa ou em solo, ocorre a difusão dos íons metálicos na primeira camada de gel em direção ao disco de gel com resina ligante. Então devido à diferença de concentração, é estabelecido um gradiente de concentração no interior do disco (difuso ou restritivo). É evidente que na aplicação da técnica DGT em sedimentos, a concentração do complexo metálico diminui substancialmente na proximidade do dispositivo, mas para efeitos práticos e imersões de curto prazo (24 horas) a difusão é constante.(HOODA, et al, 1999)
Ao final da imersão os íons metálicos que foram acumulados na resina ligante, podem ser recuperados a partir de uma técnica analítica, só então a quantificação da espécie lábil pode ser feita a partir da 1ª lei de Fick2. A técnica descrita tem como vantagens a imersão dos dispositivos “in situ” fazendo com que apenas a quantificação dos íons metálicos seja realizada em laboratório.
Outro importante benefício é a possibilidade de separação e diferenciação de diferentes íons metálicos, habilidade para fornecer concentrações médias por tempo e pré-concentração do analíto3. Imersões de apenas um dia
resultam em fatores de pré-concentração com cerca de 300 vezes, permitindo determinar as espécies em baixíssimos níveis. (ZHANG et al, 2000)
2.5 Coeficiente de Difusão.
O coeficiente de difusão é de extrema importância, para determinação e quantificação dos íons metálicos que irão se ligar na resina, entretanto tal coeficiente se difere para tipos de géis e compostos metálicos. Estudos têm mostrado que o coeficiente de difusão tem uma significativa variação com o pH da solução, temperatura e força iônica influenciando diretamente nas medidas de espécies metálicas e no tempo de imersão em laboratório e ”in-situ”.
_____________________
² 1ª Lei de Fick - Matéria transportada através de um meio .
Essa variação do coeficiente de difusão para o mesmo gel em pH diferente, é atribuído a alteração das espécies metálicas, sendo que o analito muda de forma e tamanho molecular, diminuindo o coeficiente de difusão. Para o urânio em especifico, a variação das espécies em função do pH é determinada pela curva de especiação conforme a Figura 2.
Figura 2 - Distribuição das espécies de urânio calculada em função do pH. A concentração de urânio total foi de 1,0 mg/L e a concentração de ( ) 20 mg/L.
Fonte: (WEIJIA LI , et al., 2006)
coeficiente de difusão para o urânio utilizando gel de Poliacrilamida. A analise feita em função do pH, mostrou uma significativa variação como pode ser vista na tabela 1.
Tabela 1 - Coeficientes de Difusão de Urânio ( 10 . ) em gel de
poliacrilamida, em diferentes soluções de pH e temperatura de 23 ◦C.
Fonte: (WEIJIA LI, et al., 2006)
A técnica DGT foi desenvolvida recentemente, conseqüentemente a pesquisa envolvendo espécies de urânio é pouco citada na literatura, o que motiva a determinação do coeficiente de difusão para tal elemento em outros tipos de géis. A utilização da agarose como meio difusivo, tem se mostrado eficiente para difusão de metais pesados como Hg, Pb, Cd, Zn, Al, pois nesse meio a difusão de metais é semelhante a difusão na água, devido não haver interação do metal com gel de agarose. Esses fatores levaram a determinação do coeficiente de difusão do urânio, utilizando como meio difusivo a agarose.
2.6 Uso da técnica DGT com dispositivos contendo diferentes tipos de géis.
empregada com resinas de troca iônica, catiônica ou até mesmo resinas quelante. Resinas quelantes, tais como a Chelex-100®, são empregadas para fazer a analise
de metais na forma lábil, onde fenômeno de adsorção dos metais em resina desse tipo é feita através de ligações covalentes.
Entretanto resinas de troca aniônica como a DE 81 são empregadas para fazer medidas de metais na forma iônica. Utilizando o dispositivo DGT com um dado gel e resina, a presente técnica nos possibilita fazer medidas da labilidade de metais presente em amostra, com uma ampla seletividade.
Segundo (TONELLO, 2009) um estudo feito em 2008 por Aung; Nakajima e Furumai no rio Tama em Tokyo, Japão, onde foram utilizados dispositivos DGT com géis difusivo e restritivo, mostrou-se que complexos orgânicos e inorgânicos de Ni, Cu, Zn, Cd e Pb analisados com a técnica DGT eram proporcionais a aqueles obtidos na curva de especiação feita utilizando um programa computacional, mostrando assim, que a técnica nos proporciona seletividade de compostos metálicos com elevada eficiência e precisão, possibilitando que isso seja feito “in-situ” o que torna a técnica diferenciada em relação a demais.
2.7 - Fundamentação teór ica.
2.7.1 Labilidade de íons metálicos pela técnica DGT.
Figura 3 - Ilustração de dois meios conectados por um meio difusivo
Fonte: (TONELLO, 2009); Adaptado pelo próprio autor.
= .
∆ ( 1)
- F é o fluxo de íons metálicos
- D é o coeficiente de difusão de íons metálicos no meio difusivo. - é a concentração inicial da solução (A).
-∆ é a espessura do meio difusivo.
Mas com a definição de fluxo sabemos que a massa de íons metálicos (M) esta diretamente relacionada com a área (A) por onde o fluxo é estabelecido e com o tempo (t), e isso pode ser equacionado da seguinte forma.
=
. (2)
Igualando as equações (1) e (2) obtemos uma expressão resultante para a concentração de íons metálicos em solução.
= .∆
Entretanto a massa (M) de íons metálicos que se difunde através do meio difusivo e, portanto é retida na resina ligante pode ser determinada pela medida direta da concentração de metal na de resina ( ). A recuperação do metal ligado na resina é feita com a eluição em acido nítrico ( ) sendo que esse processo não é totalmente reversível, então convenientemente definimos o fator de eluição que pode ser obtido por uma medida direta, para cada tipo de resina. Também se deve levar em consideração o volume de acido usado na fase de eluição da resina ( ) o valor do volume do gel que contém a resina também não pode ser desconsiderado ( ). Levando em conta todos estes fatores podemos ter a seguinte equação para a massa (M) (ZHANG, 1995).
= ( + ) ( 4)
O valor do fator de eluição é típico de cada resina, mas complexos metálicos que são adsorvidos pelas Chelex-100 e são eluidos por na concentração de 0,8 mol/L assume valores próximos a 0,8. (DGT RESEARCH LTC, 2008). No entanto estudos envolvendo complexos de urânio mostraram que a eluição de gel com resina Chelex 100 tiveram eficiência reduzida 67,8% em massa, tornando-se menos desejável para a aplicação em DGT, já a membrana de resina DE 81 mostrou-se mais adequada para medidas de complexos de urânio atingindo a eficiência de 87,7% em massa quando eluidas com acido nítrico, o que mostrou maior adequação para o estudo de complexos de urânio. (WEIJIA LI et al, 2006)
2.7.2 Coeficiente de difusão.
O coeficiente de difusão do gel de agarose pode ser determinado de diversas formas, um dos métodos mais simples e apropriados e que pode ser utilizado é a câmara de difusão. A câmara de difusão é constituída por dois compartimentos, ambos com mesmo volume e uma parede com um dado orifício, onde é depositado o gel no qual se deseja determinar o coeficiente de difusão. Em um dos compartimentos é colocado a solução com analito, no presente trabalho a solução com urânio é chamada de solução fonte; já no outro compartimento é colocada uma solução com as mesmas características, ou seja, mesma força iônica e pH essa é chamada de solução receptora.
Como a concentração do analito nos dois compartimentos é diferente, o processo de difusão através do gel inicia-se, até que a condição de equilíbrio dinâmico seja estabelecido entre as duas soluções. Durante o processo de difusão, alíquotas da solução receptora são retiradas em intervalos de tempo previamente determinados, com o objetivo de monitorar o comportamento de transferência do analito em função do tempo. Considerando que no decorrer do processo a taxa de variação da concentração foi constante, podemos determinar o coeficiente de difusão (D) com a seguinte expressão. (ZHANG et al, 1999)
= .∆
. ( 5)
- é denominado como o coeficiente angular do gráfico M x t. -∆ é a espessura do gel de agarose.
- é a concentração do analito na solução fonte.
Figura 4 - Esquema da camara de difusão.
Fonte: (TONELLO, 2009), Adaptado pelo próprio autor.
2.8 Uso da técnica DGT em estudos de metais no solos.
As medidas feitas com a utilização da técnica DGT em solos não é de simples interpretação, pois devemos levar em conta fatores como a quantidade de água nos poros do solo, para que ocorra a condição de gradiente de concentração ao decorrer do gel. Entretanto, estudos feitos anteriormente por (ZHANG et al, 2001) mostraram que o uso da técnica DGT em solos possuem dois tipos de interpretação, o que caracteriza duas metodologias diferentes para a aplicação da técnica.
2- Sistemas heterogêneos (ou implantações de alta resolução). Nesta metodologia o objetivo mais convencional é usar medidas “in situ” para fornecer perfil vertical e / ou horizontal da concentração de água intersticial nos poros do solo.
A metodologia para sistemas homogêneos consiste em usar um DGT do tipo usado em solução aquosa, desde que este seja implantado em um solo bem misturado e homogêneo (ZHANG et al, 1998). Assegurando-se que o solo esteja bem misturado e homogêneo este é então colocado em um recipiente plástico, onde se adiciona água até que o solo seja saturado. Só então o dispositivo DGT é implantado com sua janela de exposição em contato com o solo, a metodologia implica que as dimensões do recipiente onde foi depositado o solo seja suficientemente grande, para garantir que não houve drenagem da água dos poros. Para uma imersão de 24 horas, essas considerações são implantadas assumindo que exista o pior caso possível de difusão (Manual DGT Research). É de extrema importância, assegurar que ao depositar o dispositivo DGT no solo nenhuma bolha de ar permaneça entre o dispositivo e o solo, ou até mesmo que seque durante a imersão.
Para imersões de até 24 horas de um solo homogêneo e totalmente saturado de água, podemos afirmar que há um fluxo significativo de metais através do DGT, conseqüentemente um aumento da concentração de metais na resina ligante, mas se o tempo de imersão for prolongado para alem de 24 horas o gradiente de concentração através do gel difusivo pode ser alterado e então o fluxo de metais pode ser reduzido, isso é causado devido a diminuição de analito disponível na interface DGT – solo. Também pode ocorrer a saturação da resina devido à concentração do analito ser elevada.
2.8.1 Inter pretação da metodologia.
2- Se presume que permanece relativamente constante durante a implantação (caso homogêneo), devido a um reabastecimento constante do analito, a teoria desenvolvida para meio aquoso pode ser adaptada para implementações em sedimentos, utilizando a concentração de água interfacial entre o dispositivo DGT e os poros do solo, ao invés da concentração em massa de soluto. Supondo que ocorra o estado estacionário durante a implantação, o pode ser calculado da equação (6). Portanto, a concentração medida , pode ser interpretada como sendo a concentração de água nos poros adjacentes ao dispositivo DGT.
= = .∆
. . (6)
Fonte: (HARPER, et al., 1998)
Na prática, a condição de estado estacionário não se sustenta ao longo de imersões de longo tempo, (ou seja, ocorrem alterações de com o tempo; caso heterogêneo) e a medida de concentração, , efetivamente é uma média temporal do valor de . Se assumirmos que o fluxo para a camada de resina é em um determinado momento regido por , então é mais correto escrever.
= 1 ( ) ( 7)
3 OBJETIVOS
O presente trabalho tem como principal objetivo avaliar a metodologia para aplicação da técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) em solos homogêneos e totalmente saturados com água, conseqüentemente avaliar a concentração efetiva e labilidade de complexos de urânio em solos.
Dentro deste contexto avaliaremos os seguintes tópicos que estão associados com a técnica DGT aplicada em solos homogêneos e saturados com água:
1- Inicialmente avaliaremos o desempenho da câmara de difusão para determinação do coeficiente de difusão de complexos de urânio, tendo como meio difusivo gel de agarose.
2- A capacidade da resina de troca aniônica DE-81 adsorver complexos de urânio.
3- Avaliar capacidade da resina Chelex–100 adsorver compostos de urânio na forma lábil.
4 MATERIAL E METODOS.
4.1 Equipamentos e Acessórios.
Para a quantificação de urânio em solução de laboratório e em amostras foi usado um espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES), marca Termo Scientific, modelo Icap 6000 séries e um espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), marca Termo Scientific, modelo X séries.2.
Para o uso da técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração (DGT) usou-se dispositivos plásticos em formas de pistão. Para implantação da técnica foi usado discos de Agarose NA (Specially purified for gel electrophoresis of nucleic acids), fabricante Pharmacia Biotech, Lote 253983.
A determinação do coeficiente de difusão foi feita usando uma câmara de difusão semelhante à proposta por (SCALLY et al, 2006; ZHANG et al, 1999), também foram utilizado outros equipamentos tais como Phgametro marca Tecnal, modelo PHmeter Tec-2, agitadores magnético marca Tesatam, modelo 753, micropipetas de diversos volumes marca Gilson, modelo Pipetman, vidraria em geral, peneiras marca granutest, e gases argônio e nitrogênio para analise das amostras.
4.2 AMOSTRAS
Figura 6 - Represa do bota fora.
Fonte: do próprio autor
4.3 Pr ocedimentos.
4.3.1 Câmara de difusão
Para determinação de urânio lábil em solução de laboratório e em amostras, é de extrema importância a determinação do coeficiente de difusão do gel de agarose, uma vez que este pode ser determinado com a utilização da câmara de difusão. A câmara de difusão é constituída por dois compartimentos (A e B) como ilustrado na figura 3 e 8, cada compartimento possui um volume máximo de 80 mL onde são separados por uma parede, que é constituída por duas partes, sendo uma é fixa e outra móvel, ambas possuem um orifício de 1,5 cm de diâmetro para que seja instalado o gel de agarose Figura 8.
Só então a solução fonte que foi preparada com concentração de 5 mg/l de urânio, força iônica 0,01 M de e pH 5,5 é inserida no compartimento (A), instantaneamente no compartimento (B) a solução receptora de água Milli-Q com força iônica 0,01 M de e pH 5,4 foi inserida (as soluções devem ser inseridas no mesmo instante para evitar a ruptura do gel de agarose).
Figura 8 - Foto ilustrativa da câmara de difusão.
Fonte: (TONELLO, 2009); Adaptado pelo próprio autor.
Em tempos pré destinados de 15 minutos, alíquotas de 2 ml da solução receptora (compartimento (B)) são retirados e depositadas em tubos de centrifuga com 40µl de ácido nítrico 0,8 mol para preservação do metal, então a concentração do analito difuso através do gel de agarose é determinada por ICP-MS. Com os resultados obtidos em ICP - MS uma curva da massa (M) de urânio difuso do compartimento (A) para o compartimento (B) em função do tempo de amostragem pode ser construída, onde seu coeficiente angular é necessário para o calculo do coeficiente de difusão (D) com o auxílio da equação (5).
4.3.2 Difusão em filmes finos por gr adiente de concentr ação (DGT).
em seguida peneirado com peneira de 0,25 mm, posteriormente a amostra de solo foi submetida a uma solução bem homogênea de solo e água Milli-Q com proporção de 1:2 (100 g de solo seco e 200ml de água). Ao termino da homogeneização do solo com a água, a amostra foi disposta em estufa com temperatura controlada 23 1 ° para que não ocorresse a evaporação da água.
Os dispositivos DGT utilizados para a determinação da fração lábil de urânio em solo, foram os mesmo utilizados convencionalmente para determinar metais em meio aquoso. Os dispositivos foram completamente descontaminado com acido nítrico 0,8 mol e devidamente montados como proposto por (ZHANG et al, 1995). O dispositivo é composto por uma peça plástica com forma de pistão, onde é depositado um disco de resina de troca iônica DE 81, então este é sobreposto por um disco de gel de agarose, que tem a finalidade de imprimir um gradiente de concentração entre a resina e a solução, posteriormente o gel de agarose é sobreposto por uma membrana de nitrato de celulose que tem como função evitar a saturação do disco de agarose por materiais suspensos ou particulado, a superposição dos discos foi feita com o devido cuidado, para que não haja bolhas entre o gel de agarose e o gel de resina. Só então o dispositivo é fechado com uma tampa plástica que possui formato de anel (Figura 1). O mesmo procedimento é repetido para a montagem do dispositivo com resina Chelex-100.
Em seguida os dispositivos foram implantados nas amostras de solo saturado com água, por tempo pré-destinado de 24 horas de forma que sua janela fique devidamente em contato com a amostra.
5. RESULTADOS E DISCUSÕES.
5.1 Coeficiente de difusão.
O coeficiente de difusão do urânio é encontrado na literatura para gel de poliacrilamida, no entanto esse gel possui em sua composição agarose, esse fator implica que a difusão do urânio nos dois tipos de geis se assemelhe. Isso foi verificado através da utilização da câmara de difusão, e o resultado comparado com o apresentado por (WEIJIA et a., 2006) para o gel de poliacrilamida.No gráfico 1 é apresentada a relação obtida entre a massa de urânio (M) difusa no gel de agarose em intervalo de tempo de 15 minutos à 120 minutos .
Tabela 2 - Resultados experimentais da câmara de difusão.
Massa de uránio [g] Tempo [s]
1,16. 10 3600
1,37. 10 4500
1,79. 10 5400
2,18. 10 6300
2,3.10 7200
Gráfico 1 - Relação linear da difusão de urânio e, gel de agarose.
3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500
1,0x10-6 1,2x10-6 1,4x10-6 1,6x10-6 1,8x10-6 2,0x10-6 2,2x10-6 2,4x10-6
Tabela – 3 Correlação entre os pontos do Gráfico 1.
Com o auxilio da equação 5 podemos determinar o coeficiente de difusão
= .∆
.
Onde:
= coeficiente angular do gráfico . [g/s]
∆ = Espessura da agarose. 0,01 [cm]
= Concentração de urânio na solução fonte inicial. 5,892.10 [ ] A = área do gel exposta na solução. 1,77 [ ]
Fazendo os cálculos necessários concluímos que o coeficiente de difusão do urânio em agarose é:
= 3,28.10
Tabela 3 - Coeficientes de Difusão do urânio ( 10 [ / ] ) em gel de poliacrilamida, em pH 6 e em gel de agarose em solução de pH 5,5 ambos experimentos foram realizados a temperatura média de 23 ◦C .
Gel de poliacrilamida Gel de agarose
3,10 3,28
Fornte: (WEIJIA, et al., 2006).
Equação y = a + b.x Correlação 0,9644
Valor Erro Intercepto
(a)
− 9,4.10 − 1,82137.10
Coeficiente angular (b)
Com a analise do resultado podemos observar que valor encontrado para o coeficiente de difusão em agarose é plausível, pois a pequena alteração entre o valor encontrado na literatura para gel de poliacrilamida e o obtido em laboratório para gel de agarose pode ser atribuído a utilização de géis diferentes e pH levemente alterado.
5.2 Deter minação da fração lábil de Urânio.
A quantificação da fração lábil de Urânio pela técnica DGT está diretamente relacionada à quantidade de metal presente na amostra. Para que possamos realizar tal quantificação, a amostra foi submetida a uma diluição 1:2, a fim de estabelecer o caso homogêneo, outro fato que deve ser levado em consideração é o histórico do solo, pois é evidente que possa conter teor de urânio altamente elevado.
A determinação da concentração de urânio lábil pela técnica DGT foi realizada a partir da imersão dos dispositivos DGT na solução de solo, e a massa de metal recuperada da resina DE 81 e Chelex 100 foi quantificada a partir da equação (4).
Tabela 4 – Massa de urânio recuperada.
DE-81 Chelex-100
â ( ) 7,32.10 8,78.10
A concentração de urânio lábil na solução de solo é quantificada a partir da equação (6), onde consideramos o coeficiente de difusão sendo 3,28 10
Tabela 5 – Concentração de urânio medida pelo DGT em solução.
DE-81 Chelex-100
â ( . ) 9,3.10 1,115.10
Entretanto esses resultados devem ser interpretados como a concentração de urânio lábil por kilograma de solo, já que utilizada uma diluição de 1:2.
Tabela 6 – Concentração de urânio.
DE-81 Chelex-100
â ( â / ) 0,19 2,23
5.3 Deter minação do teor total de Ur ânio dissolvido.
Ao realizarmos a dissolução de 1:2 da amostra, os complexos de urânio pressente no solo foram dissolvidos, no entanto somente uma parte desse total é lábil. Então é de extrema importância a quantificação do teor total de urânio dissolvido, a fim de analisarmos se a labilidade do metal presente no solo é significante.
A determinação do teor total de urânio dissolvido ( ) foi realizada a partir de uma filtragem da amostra, a fim de separarmos a fase solida de solo e soluto. E com isso, a analise da solução que o solo foi dissolvido é feita a partir de espectrômetro de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente. O teor de urânio dissolvido obtido com a analise é de = 0,75 â / , ou seja,
6 CONCLUSÃO
Com a análise dos dados obtidos, podemos concluir que a câmara de difusão teve um excelente desempenho na determinação do coeficiente de difusão, pois o valor determinado teve grande similaridade com o encontrado na literatura para gel de poliacrilamida, mostrando assim que o fenômeno de difusão do urânio em gel de agarose se assemelha ao gel de poliacrilamida.
No decorrer da lixiviação dos bota-foras, reações químicas ocorrem, causando acidificação das águas e solo por acido sulfúrico, isso implica que parte do urânio seja complexado na forma de íons de sulfato. Inicialmente a resina de troca aniônica DE - 81 seria capaz de adsorver complexos desse tipo, mas, como pode ser observado nos resultados, pouco urânio foi adsorvido por esse tipo de resina, mostrando que o urânio presente no solo não estava complexado dessa forma. Outro fator, é que o solo dessa região pode ser extremamente rico em outros metais na forma iônica, saturando a resina DE - 81 com outros complexos não estudados nesse trabalho, ou até mesmo esse tipo de resina não teve capacidade de troca o suficiente para adsorver os complexos de urânio presente na amostra. Os resultados obtidos com resina Chelex – 100 foram significativos, mostrando que parte do urânio presente no solo do bota-fora esta na forma lábil.
Com a analise do teor total de urânio dissolvido, podemos concluir que a concentração do metal presente no solo e que pode ser solúvel é significante, entretanto a fração lábil desse metal é ínfima o que minimiza a contaminação.
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