Interações entre a carboximetilcelulose, carbonato de cálcio e bentonita: repercussões sobre as propriedades dos fluidos de perfuração aquosos

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INTERAÇÕES ENTRE A CARBOXIMETILCELULOSE,

CARBONATO DE CÁLCIO E BENTONITA: Repercussões

sobre as propriedades dos fluidos de perfuração aquosos

Keila Regina Santana

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Tese de Doutorado

Natal/RN, maio de 2014

INSTITUTO DE QUÍMICA

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Keila Regina Santana

INTERAÇÕES ENTRE A CARBOXIMETILCELULOSE, CARBONATO DE CÁLCIO E BENTONITA: REPERCUSSÕES SOBRE AS PROPRIEDADES DOS

FLUIDOS DE PERFURAÇÃO AQUOSOS

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Química.

Orientadora: Profa. Dra Rosangela de Carvalho Balaban

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Biblioteca Central Orlando Teixeira (BCOT)

Setor de Informação e Referência

S231i Santana., Keila Regina.

Interações entre a carboximetilcelulose, carbonato de cálcio e bentonita: repercussões sobre as propriedades dos fluidos de perfuração aquosos / Keila Regina Santana -- Mossoró, 2014.

93f.: il.

Orientadora: Profª. Dra. Rosangela de Carvalho Balaban.

Tese (Doutorado em Ciências Ambientais e Tecnológicas) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Pró-Reitoria de Pós-Graduação.

1. Fluídos de perfuração. 2. Adsorção. 3.

Carboximetilcelulose. 4. Argila- Estabilidade. 5. Propriedades

reológicas. I. Título.

RN/UFERSA/BCOT/627-14 CDD: 620.106

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AGRADECIMENTOS

São tantos a quem reconhecer como alvos de agradecimentos, são tantos a quem dedicar o sabor ímpar da vitória. No universo de minha vida, pela presença constante agradeço:

A Deus, por permitir que esse momento tão importante acontecesse em minha vida.

Aos meus pais João Santana e Maria Evangelista por terem me legado a fibra do seu caráter, por todo amor, carinho e compreensão.

A minha irmã Sheilla Christini, meu cunhado Pablo Ricalli e meu sobrinho Pedro Santana pela presença constante em minha vida e por todo incentivo.

Ao meu noivo Fabio Fagundes por seu carinho, amizade, paciência e incondicional apoio. Muito obrigada pelas palavras de coragem e por me fazer uma pessoa melhor a cada dia.

A Geralda Santana, minha tia e amiga que sempre torceu pelo meu sucesso.

A Minha nova família “Fagundes”, pela receptividade, respeito e carinho que sempre demonstraram para comigo.

Aos amigos do LAPET por terem dividido os momentos difíceis e multiplicado os momentos bons. Em especial aos amigos Luiz Henrique e Railson Luz por toda a sua lealdade, cumplicidade e amizade.

A professora e orientadora Rosangela Balaban pela confiança depositada em mim mesmo antes de me conhecer e por compartilhar seus conhecimentos e experiências essenciais para a realização deste trabalho.

Aos colegas da UFERSA por serem excelentes parceiros, por todo incentivo, atenção, carinho e apoio.

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RESUMO

O papel da carboximetilcelulose (CMC) em associação com o carbonato de cálcio (CaCO3) na maioria dos fluidos de perfuração base água é reduzir a perda de fluido

para a formação. Outra função essencial é promover propriedades reológicas capazes de manter em suspensão os cascalhos durante a operação de perfuração. Dessa forma, é absolutamente essencial correlacionar a estrutura química do polímero (grau de substituição, massa molar e distribuição do substituinte) com as propriedades físico-químicas do CaCO3, de forma a obter o melhor resultado a mais baixo custo. Outro

importante aspecto refere-se às propriedades de inibição da CMC em relação à hidratação de argilas presentes na formação rochosa. O inchamento de argilas promove um dano indesejável que reduz a permeabilidade da formação e causa sérios problemas durante a perfuração. Nesse contexto, essa Tese consiste de duas partes principais. A primeira parte refere-se ao entendimento das interações CaCO3-CMC, assim como os

efeitos correspondentes às propriedades do fluido. A segunda parte está relacionada ao entendimento dos mecanismos pelos quais a adsorção da CMC ocorre na aresta da argila, onde, certamente, a estrutura química do polímero, força iônica, massa molar e sua solubilidade no meio são responsáveis por afetar intrinsecamente a estabilização das camadas da argila. Foram utilizadas no estudo três amostras de carboximetilcelulose com diferentes massas molares e graus de substituição: CMC A (9 x 104 gmol – DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol – DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol – DS 1.2)) e três amostras de calcita (CaCO3), com diferentes diâmetros médios de

partículas e curvas de distribuição em tamanho. O aumento do grau de substituição da CMC contribuiu para o aumento da densidade de carga do polímero e dessa forma, reduziu sua estabilidade em salmoura, promovendo agregação e o aumento do volume de filtrado. Por sua vez, o aumento da massa molar promoveu um aumento das propriedades reológicas com a redução do volume de filtrado. Ambos os efeitos estão diretamente ligados ao volume hidrodinâmico da molécula do polímero no meio. A granulometria das partículas do CaCO3 influenciou não somente as propriedades

reológicas, devido à adsorção de polímeros em sua superfície, mas também as propriedades de filtração. Foi observado que o menor volume de filtrado foi obtido pelo uso da amostra de CaCO3 de menor tamanho de partícula com a faixa mais ampla de

dispersão em tamanho. Com relação à inibição de inchamento de argilas, a eficiência da CMC foi comparada a outros produtos comumente empregados (cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KCl) e um inibidor comercial à base de amina quaternária). A CMC de baixa massa molar (9 x 104 g/mol) propiciou grau de inchamento da bentonita ligeiramente mais baixo que a CMC de alta massa molar (2.5 x 105 g/mol), no decorrer de 180 minutos. Por outro lado, pôde ser visualizado por microscopia eletrônica de varredura que a CMC de maior massa molar (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoveu uma redução na formação e no tamanho dos poros da argila comparada à CMC de menor massa molar (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), após 1000 minutos em meio aquoso. Esse comportamento foi atribuído à dinâmica das interações entre a argila e a cadeia polimérica da CMC ao longo do tempo, que é resultado da forte contribuição das interações eletrostáticas e ligações de hidrogênio entre os grupos carboxilato e hidroxila localizados ao longo da cadeia polimérica e os sítios iônicos e polares da superfície da argila. A CMC adsorve na superfície da matriz de argila promovendo a formação de

uma “película”, a qual é responsável por minimizar a migração da água para o meio

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indica que altas massas molares da CMC propiciam melhores resultados no controle das propriedades reológicas, de filtração e de inchamento de argilas, entretanto, efeito contrário é observado com o aumento do grau de substituição. Por sua vez, o CaCO3

apresenta melhores resultados de propriedades reológicas e de filtração com a diminuição do diâmetro médio das partículas e aumento da distribuição em tamanho. Em todas as propriedades analisadas, foram evidentes os sinais de interação da CMC com os minerais (carbonato de cálcio e argila) presentes no meio aquoso.

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ABSTRACT

The role of carboxymethylcellulose (CMC) in association to calcium carbonate particles (CaCO3) in most water-based drilling fluids is to reduce the fluid loss to the surrounding

formation. Another essential function is to provide rheological properties capable of maintaining in suspension the cuttings during drilling operation. Therefore, it is absolutely essential to correlate the polymer chemical structure (degree of substitution, molecular weight and distribution of substituent) with the physical-chemical properties of CaCO3, in order to obtain the better result at lower cost. Another important aspect

refers to the clay hydration inhibitive properties of carboxymethylcellulose (CMC) in drilling fluids systems. The clay swelling promotes an undesirable damage that reduces the formation permeability and causes serious problems during the drilling operation. In this context, this thesis consists of two main parts. The first part refers to understanding of interactions CMC-CaCO3, as well as the corresponding effects on the fluid

properties. The second part is related to understanding of mechanisms by which CMC adsorption occurs onto the clay surface, where, certainly, polymer chemical structure, ionic strength, molecular weight and its solvency in the medium are responsible to affect intrinsically the clay layers stabilization. Three samples of carboximetilcellulose with different molecular weight and degree of substitution (CMC A (9 x 104 gmol – DS 0.7), CMC B (2.5 x 105 gmol – DS 0.7) e CMC C (2.5 x 105 gmol – DS 1.2)) and three samples of calcite with different average particle diameter and particle size distribution were used. The increase of CMC degree of substitution contributed to increase of polymer charge density and therefore, reduced its stability in brine, promoting the aggregation with the increase of filtrate volume. On the other hand, the increase of molecular weight promoted an increase of rheological properties with reduction of filtrate volume. Both effects are directly associated to hydrodynamic volume of polymer molecule in the medium. The granulometry of CaCO3 particles influenced not only the

rheological properties, due to adsorption of polymers, but also the filtration properties. It was observed that the lower filtrate volume was obtained by using a CaCO3 sample of

a low average size particle with wide dispersion in size. With regards to inhibition of clay swelling, the CMC performance was compared to other products often used (sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl) and quaternary amine-based commercial inhibitor). The low molecular weight CMC (9 x 104 g/mol) showed slightly lower swelling degree compared to the high molecular weight (2.5 x 105 g/mol) along to 180 minutes. In parallel, it can be visualized by Scanning Electron Microscopy (SEM) that the high molecular weight CMC (2.5 x 105 g/mol e DS 0.7) promoted a reduction in pores formation and size of clay compared to low molecular weight CMC (9.0 x 104 g/mol e DS 0.7), after 1000 minutes in aqueous medium. This behavior was attributed to dynamic of interactions between clay and the hydrodynamic volume of CMC along the time, which is result of strong contribution of electrostatic interactions and hydrogen bounds between carboxylate groups and hydroxyls located along the polymer backbone and ionic and polar groups of clay surface. CMC adsorbs on clay surface promoting the

“skin formation”, which is responsible to minimize the migration of water to porous

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particle diameter and increase of particle size distribution. According to all properties evaluated, it has been obvious the interaction of CMC with the minerals (CaCO3 and

clay) in the aqueous medium.

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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO... 12

2. OBJETIVOS... 17

2.1. OBJETIVO GERAL... 17

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 17

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 19

3.1. CARBOXIMETILCELULOSE... 19

3.2. CARBONATO DE CÁLCIO... 23

3.3. ADSORÇÃO DE POLÍMEROS NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO... 24

3.3.1. Fatores que influenciam o processo de adsorção... 26

3.3.1.1. Hipótese da interação ácido/base... 26

3.3.1.2. Acidez/basicidade do óxido da superfície... 27

3.3.2. Adsorção da CMC sobre o carbonato de cálcio... 28

3.4. FUNÇÕES DOS POLÍMEROS NOS FLUIDOS DE PERFURAÇÃO... 30

3.4.1. Controle de Filtração... 30

3.4.2. Modificador Reológico... 32

3.4.3. Inibição do inchamento de argilas... 34

4. REFERÊNCIAS... 39

5. APÊNDICE... 55

5.1. ARTIGO I... 55

5.2. ARTIGO II... 71

6. CONCLUSÕES... 91

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Deslocamento dos cascalhos pelo fluido de perfuração... 12 Figura 3.1 Estrutura química da Carboximetilcelulose... 20 Figura 3.2. Estruturas das oito possíveis unidades repetitivas presentes nas cadeias de

carboximetilcelulose... 21 Figura 3.3. Mecanismo de reação proposto entre os grupos hidroxila dos polissacarídeos

e o metal Hidroxilado... 27 Figura 3.4. Estruturas possíveis de grupos hidroxilas na superfície de sólidos... 27 Figura 3.5. Estabilização de suspensões minerais (a) eletrostática (b) estérica e (c)

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1. INTRODUÇÃO

Os fluidos de perfuração são responsáveis por manter a limpeza do poço, transportando os cascalhos gerados pela broca até a superfície (como mostra a Figura 1.1), lubrificar a broca e controlar as pressões da formação. Para isso são utilizados dois tipos de fluidos: os fluidos base água, os fluidos base óleo e os fluidos base ar. Os fluidos base óleo são muito eficientes, porém muito poluentes. Dessa forma, seu uso encontra-se restrito em muitas áreas devido ao seu impacto ambiental (Hamed et al, 2009).

Figura 1.1. Deslocamento dos cascalhos pelo fluido de perfuração

A fim de reduzir a toxicidade dos fluidos de perfuração, vem sendo desenvolvidos fluidos base água utilizando-se polímeros. A escolha dos polímeros a ser empregados na formulação dos fluidos aquosos leva em consideração sua configuração molecular, seu comportamento em presença de água, bem como suas propriedades viscosificantes. Em geral, os polímeros mais utilizados são os derivados da celulose (Mahto and Sharma, 2004, Caenn and Chillingar, 1996; Zhang et al., 1999), goma guar (Pérez et al., 2004), poliacrilatos e poliacrilamidas (Hamed et al, 2009), devido ao seu baixo custo, propriedades reológicas e por serem ambientalmente corretos.

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O controle das propriedades dos fluidos de perfuração é essencial, principalmente, quando este atravessa zonas com formações inconsolidadas. Essas propriedades incluem densidade do fluido e parâmetros reológicos (viscosidade e tensão limite de escoamento).

Os fluidos de perfuração devem atravessar formações de diferentes propriedades permoporosas, porém, sem alterar suas propriedades reológicas e sem provocar danos à formação. Em geral, os fluidos empregados apresentam comportamento não-newtoniano com características tixotrópicas, ou seja, apresentam transformações isotérmicas e reversíveis do estado sol (fluidez) para um estado semi-rígido (Gel) (Barnes et al, 1997). Recentes pesquisas têm mostrado uma forte tendência de perfuração de poços de petróleo em lâminas d’água cada vez mais profundas (Thórhallsson et al, 2014; Abdo et al, 2013; Pivel et al, 2009). Em consequência disso, problemas associados às altas temperaturas e aos diferenciais de pressão são responsáveis por afetar diretamente a estabilidade dos poços de petróleo, especialmente, os relacionados às propriedades reológicas e ao controle de filtração dos fluidos de perfuração. Dessa forma, as características físicas e químicas da formação (permeabilidade, porosidade, mineralogia, temperatura, gradiente de geopressões, dentre outras) são responsáveis por ditar as propriedades do fluido de perfuração a ser utilizado (Ezell et al., 2010). Por essa razão, os fluidos de perfuração vêm sendo reformulados de forma a superar a maioria dos problemas associados às condições severas de temperatura e pressão, não esquecendo, entretanto, a necessidade de obtenção de fluidos de custo relativamente baixo e de pequeno dano ao reservatório.

Em particular, os fluidos de perfuração base-água apresentam alguns entraves relacionados ao menor desempenho no controle de filtrado e à dificuldade em manter as propriedades reológicas durante a perfuração em altas temperaturas, quando comparados aos fluidos de perfuração base óleo, sem mencionar, os problemas referentes à inibição da hidratação e do inchamento de argilas expansivas (Desai et al, 2006). Baseado nisso, a composição química associada às propriedades reológicas, de filtração e de inibição desses fluidos constituem os principais fatores responsáveis pela estabilidade do poço durante a perfuração.

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respectivamente (Hamed et al, 2012). Basicamente, o papel da CMC em fluidos de perfuração base água não é simplesmente melhorar as propriedades de filtração do fluido em associação ao agente de ponte (o mais utilizado e considerado neste trabalho é o carbonato de cálcio – CaCO3), mas também promover um comportamento de fluxo

capaz de manter em suspensão os cascalhos durante a perfuração, juntamente com a goma xantana (Backfolk et al, 2002). Por essa razão, é absolutamente essencial o entendimento dos principais mecanismos que governam o comportamento de fluxo e a cinética de adsorção da CMC na superfície do CaCO3, correlacionando a estrutura

química do polímero, massa molar e grau de substituição às propriedades físico-químicas do agente de ponte (CaCO3). Por sua vez, o desempenho do fluido quanto ao

controle de filtrado também dependerá da seleção do tamanho de partícula do CaCO3,

pois é de fundamental importância minimizar a invasão do fluido no meio poroso (rocha) através da formação de um reboco de baixa permeabilidade, onde fatores como distribuição do tamanho de partícula, pH do meio, força iônica e razão adsorvente/adsorbato são responsáveis por ditar os mecanismos de filtração (Beaussart et al., 2010).

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CMC mais uma vez surge como um potencial inibidor de inchamento em fluidos de perfuração base água (Zhang et al, 2000). Entretanto, as repulsões eletrostáticas entre os grupos aniônicos da CMC e a camada da argila carregada negativamente, devem, provavelmente, restringir a adsorção desse polímero nas arestas da argila carregadas positivamente. Dessa forma, se torna imprescindível levar em consideração a estrutura química da CMC (DS e massa molar média) em associação à força iônica do meio, pois, certamente, esses parâmetros serão responsáveis por afetar intrinsecamente tanto a solubilidade do polímero no meio quanto a estabilização de formações argilosas em poços de petróleo.

Diante do cenário apresentado, o objetivo dessa Tese consiste em correlacionar as propriedades físico-químicas da CMC (massa molar e grau de substituição) e a granulometria do CaCO3 com o desempenho de fluidos de perfuração aquosos,

especialmente com relação às propriedades reológicas, o controle de filtrado e a inibição de inchamento de argilas. Para compreensão dos resultados obtidos, foi realizado um estudo voltado ao entendimento dos mecanismos de interação da CMC com as superfícies sólidas do CaCO3 e partículas de argila, que representam um desafio chave

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______________________________________________________________________ Keila Regina Santana

2. OBJETIVOS

2.1.OBJETIVO GERAL

Avaliar a influência da estrutura química da carboximetilcelulose (massa molar e grau de substituição) sobre as interações com o carbonato de cálcio e a bentonita, buscando maior compreensão das propriedades físico-químicas de fluidos de perfuração aquosos.

2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Avaliar o efeito isolado da massa molar e do grau de substituição da CMC nas

propriedades reológicas e de filtração dos fluidos aquosos;

Avaliar o efeito conjunto das propriedades da CMC e da granulometria do carbonato

de cálcio nas propriedades reológicas e de filtração dos fluidos aquosos;

Definir as propriedades da CMC e do carbonato de cálcio que mais influenciam nas

propriedades reológicas e de filtração dos fluidos aquosos;

Avaliar a influência das propriedades da CMC na capacidade de inibir o inchamento

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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1.CARBOXIMETILCELULOSE (CMC)

Os polissacarídeos vêm sendo cada vez mais utilizados em uma ampla gama de aplicações industriais (Prado et al, 2014, Bachmann et al, 2014), especialmente em fluidos de perfuração (Alsabagh et al, 2014). O elevado grau de pseudoplasticidade e alta viscosidade (mesmo em baixas concentrações), ambos intrinsecamente dependentes da estrutura do polissacarídeo, são responsáveis por melhorar as propriedades reológicas e de filtração dos fluidos de perfuração, além do controle de hidratação e inibição de argilas durante a perfuração de poços de petróleo. Entretanto, essa classe de polímeros apresenta certa instabilidade em determinadas condições em que os fluidos são submetidos, principalmente, em presença de sais e altas temperaturas e pressões (Tao Wan et al, 2011).

Dentre os polímeros solúveis em água utilizados em operações de perfuração, a fim de aumentar a viscosidade do meio aquoso, estão inclusos goma guar, carboximetilcelulose (CMC), hidroxietilcelulose (HEC), celulose polianiônica (PAC), goma xantana (GX), poliacrilato e poliacrilamida.

Dos produtos obtidos através de modificações químicas da celulose, a carboximetilcelulose (CMC) é um dos que mais se destacam, em função da sua importância econômica como agente espessante e pela variedade de aplicações.

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Figura 3.. Estrutura química da Carboximetilcelulose

Fonte: (Käistner, 1996)

As propriedades físico-químicas da CMC dependem do grau de substituição, grau de polimerização, da uniformidade da substituição dos grupos hidroxila pelos grupos carboximetil ao longo da cadeia polimérica e da pureza do produto. O grau de polimerização (DP) é definido como o número médio de unidades monoméricas ao longo da cadeia polimérica, portanto, quanto maior o DP, maior a massa molar média e, consequentemente, a viscosidade do polímero. O grau de substituição (DS) é definido como o número médio de grupos hidroxila substituídos por unidade monomérica e é a propriedade de maior influência nas soluções de CMC quanto à solubilidade, estabilidade ao cisalhamento e comportamento reológico. Seu valor pode atingir um máximo de 3,0, mas na prática, são atingidos valores entre 1,2 e 1,4 .Em água “doce”, a solubilidade da CMC é alcançada a partir de DS=0,45. Com grande frequência, as CMCs comerciais apresentam DS entre 0,7 e 0,8 (Caraschi e Campana Filho, 1999).

A reação de transformação da celulose em CMC envolve a introdução do grupo carboximetil no anel de glicopiranose, através da substituição das hidroxilas ligadas aos carbonos 2, 3 e 6 (Caraschi e Campana Filho, 1999). A presença de substituintes com grupos –CH2-COO- na cadeia de celulose produz um afastamento das cadeias

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0,9 grupos OH/glucose é suficiente para conferir as propriedades desejadas (Rohr, 2007).

A carboximetilcelulose tem uma elevada capacidade de interação com a água, boa compatibilidade com a pele e membranas mucosas e, por serem fisiologicamente inofensivos, são amplamente utilizados em farmácia, cosméticos e na indústria alimentar, a fim de melhorar as propriedades de consistência e fluxo (Kulick et al., 1996).

De acordo com Yang e colaboradores (2009) a CMC pode ser empregada na indústria do petróleo como controlador de filtrado e viscosificante devido à capacidade de manter suas propriedades na presença de sal, embora sua viscosidade intrínseca e resistência à temperatura sejam limitadas por sua massa molar.

De um modo geral, as amostras de carboximetilcelulose obtidas através da reação em meio heterogêneo são constituídas por cadeias que podem conter até oito unidades repetitivas diferentes, como mostra a Figura 3.2.

Figura 3.. Estruturas das oito possíveis unidades repetitivas presentes nas cadeias de carboximetilcelulose

Fonte: Caraschi (1999)

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3.2.CARBONATO DE CÁLCIO

Segundo Backfolk e colaboradores (2002), o carbonato de cálcio (CaCO3) ou

calcita é proveniente do solo, calcário ou mármore, e é comumente usado como pigmento em dispersões de revestimento de papéis, em tintas ou como carga para papéis e plásticos. Tem atraído muito interesse devido a sua elevada pureza, além da possibilidade de alcançar um elevado teor de sólidos em suspensões aquosas mantendo sua viscosidade baixa. As aplicações do CaCO3 são determinadas pelos seguintes

parâmetros: morfologia, estrutura, tamanho de partícula, pureza química e do comportamento em soluções aquosas (Chen et al, 2010).

A investigação das propriedades elétricas da superfície do carbonato de cálcio tem sido o enfoque de inúmeros trabalhos na literatura (Nystron et al., 2003; Wedin et al., 2004). Embora muitos autores enfatizem a importância do estado elétrico na interface do CaCO3 com a solução, muitos resultados ainda continuam sendo

aparentemente inconsistentes. De acordo com Thompson & Pownall (1988), foram observadas discrepâncias no potencial elétrico dos cristais de CaCO3 quando dispersos

em soluções aquosas de composição similar. Mesmo que muitas tentativas tenham sido feitas para explicar essas variações em função da interface da solução e da origem das cargas elétricas desse cristal, nenhuma correlação satisfatória foi alcançada. Por outro lado, atualmente alguns trabalhos mostram que a magnitude das cargas na superfície do CaCO3 pode variar com os diferentes processos de purificação, modificação do meio

reacional através do uso de surfactantes, temperatura e com a razão volume da área da superfície/volume da solução (Song et al, 2014).

Inúmeros estudos enfatizam a importância da presença dos íons Ca2+ e CO32- na

superfície da calcita, os quais são responsáveis pelo controle dos mecanismos que governam a cinética de adsorção de substratos em sua superfície (Chen et al, 2010). De acordo com Eriksson e colaboradores (2008), o equilíbrio de dissolução desses íons constitui um dos principais fatores responsáveis por afetar o potencial elétrico na superfície do CaCO3. Além disso, esse equilíbrio é fortemente influenciado pela pressão

parcial do dióxido de carbono (CO2) e pelo pH da solução. Essencialmente, a

concentração de CO2 presente no meio influencia o caráter positivo e negativo da

superfície da calcita, onde em altas concentrações de CO2 é observada uma disposição

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cargas negativas na superfície desse cristal (Eriksson, et al., 2008; Eriksson et al., 2007). Em outras palavras, a concentração de CO2 tende a provocar uma mudança no balanço

de dissolução desses íons (Ca2+ e CO32-) e, consequentemente, induzir a uma mudança

do potencial elétrico da superfície (Vanerek et al., 2000). O pH constitui um outro fator importante e complexo para o entendimento das cargas na superfície do CaCO3. Os

prótons e hidróxidos afetam principalmente as cargas da superfície pela mudança no balanço de dissolução dos íons Ca2+ e CO32- em solução. Dessa forma, pode-se concluir

que, a interface CaCO3/solução aquosa é um sistema complexoe dinâmico com íons

dissolvendo e reprecipitando, comportamento esse, que dificulta o entendimento dos mecanismos que governam a cinética de adsorção de diferentes moléculas, especialmente, polímeros.

3.3.ADSORÇÃO DE POLÍMEROS NA INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO

Existem diversas hipóteses sobre o mecanismo de adsorção de polissacarídeos sobre minerais, que apresentam principalmente as ligações de hidrogênio (Bakinov et al., 1964; Balajee e Iwasaki, 1969; Afenya, 1982; Steenberg, 1982) e interações hidrofóbicas (Wie e Fuerstenau, 1974; Haung et al., 1978; Miller et al., 1983, 1984). Somasundaran (1969) e Khosla et al (1984) também propuseram a complexação química de amido nas superfícies de calcita e hematita.

Wang e Somasundaran (2005) avaliaram a adsorção de CMC sobre a superfície de talco em meio aquoso. Os autores observaram uma forte influência do pH e força iônica, evidenciando, portanto, a importância das interações eletrostáticas durante o processo de adsorção. De acordo com os resultados de modelagem molecular, a CMC apresenta uma estrutura helicoidal quando esta se encontra adsorvida, de modo que os grupos OH estejam em contato com a superfície do sólido. Além disso, as principais forças responsáveis pela adsorção da CMC na superfície do talco são uma combinação da interação eletrostática e ligações de hidrogênio, mais do que as interações hidrofóbicas.

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como pelas interações químicas entre os polissacarídeos e os grupos metálicos presentes na superfície do talco. A maior densidade de adsorção da CMC comparada à dextrana foi atribuída aos seus grupos carboxilato, que favorecem a adsorção de forma mais significativa que os grupos hidroxila da dextrana, além de apresentar uma maior massa molar.

Khraisheh e colaboradores (2004) avaliaram o comportamento de adsorção da CMC em função da sua massa molar e da força iônica do meio. Os resultados das isotermas de adsorção apresentaram dois estágios de adsorção, que foram menos significantes para CMC de menor massa molar. Os autores observaram uma maior densidade de adsorção da CMC na superfície do talco, quando CMC de maiores massas molares foram utilizadas e que a presença de íons mostrou-se favorável ao processo de adsorção. Percebeu-se que a presença de cátions bivalentes (Mg2+ e Ca2+) promove uma maior adsorção da CMC no talco quando comparados com cátions monovalentes (K+).

Nystrom e colaboradores (2002) investigaram as interações entre amido catiônico e calcita, variando o grau de substituição (0,2; 0,35 e 0,5) e a massa molar (3800 e 2x106 g/mol) do amido, além da temperatura (25, 35 e 45°C). Foi observado que a entropia e a baixa solubilidade do amido são os principais responsáveis pelo processo de adsorção e que a característica catiônica, tanto da calcita quanto do amido, gera uma força eletrostática de repulsão que dificulta a adsorção. Existe também a repulsão entre os substituintes catiônicos no amido, que entre outros fatores dita a solubilidade deste em solução aquosa, e é influenciada pela adição de eletrólitos, que aumentam a densidade de adsorção do amido na calcita bem como sua floculação. Quanto à massa molar, os autores perceberam que quanto maior este parâmetro maior a adsorção do amido em calcita.

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3.3.1. Fatores que influenciam o processo de adsorção

A interação de polissacarídeos com compostos metálicos hidroxilados é fortemente dependente do pH. Perry e Aplan (1985) estudaram a adsorção de diferentes polissacarídeos em pirita e observaram que a adsorção máxima ocorreu sempre em pH em torno de 7. A massa molar do polímero e o metal presente na superfície do mineral também estão entre os fatores que influenciam o processo de adsorção de polímeros na interface sólido-líquido.

Alguns estudos mostram que os polissacarídeos interagem apenas com o metal hidroxilado presente na superfície do mineral (Liu et al, 2000). Porém, a forma com que ocorre esse processo inclui diversas hipóteses, como descrito a seguir.

3.3.1.1. Hipótese da interação ácido/base

Em suspensões minerais, os grupos hidroxilados na superfície mineral podem doar ou receber um próton, se comportando então como um ácido de Bronsted ou base de Bronsted, respectivamente. A acidez de Bronsted irá depender do átomo do metal em que o grupo hidroxila está ligado.

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Figura 3.. Mecanismo de reação proposto entre os grupos hidroxila dos polissacarídeos e o metal hidroxilado

(Fonte: Liu, 2000)

Além da basicidade dos grupos de metais presentes na superfície do mineral, a densidade de adsorção também irá depender da quantidade desses grupos presentes.

3.3.1.2. Acidez/basicidade do óxido da superfície

Schindler e Stumm (1987) mostraram que existem diferentes grupos hidroxila nas superfícies dos óxidos. Dependendo da valência do metal e seu número de coordenação, os grupos hidroxila da superfície podem se ligar a 2, 1, ½ e 1/3 dos átomos do metal, como mostra a Figura 3.4.

Figura 3.. Estruturas possíveis de grupos hidroxila na superfície de sólidos

(Fonte: Liu, 2000)

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Embora o complexo de cinco membros formado entre os grupos –OH em C-2/C-3 e os grupos hidroxila presentes na superfície do mineral seja possível, de acordo com Davidson (1967), o esquema de reação não se completa pois suas cargas não são balanceadas. A razão para propor esta reação foi baseada na redução do pH como resultado das interações polissacarídeos-mineral. Portanto, existe a necessidade de outra troca de íons para que se complete esta reação.

Os autores observaram que são necessários dois grupos hidroxila em um único sitio metálico simples para formar complexos. Assim, os grupos hidroxila dispostos na superfície do sólido como ilustrado na estrutura do tipo III são mais favoráveis à formação os complexos, comparado aos tipos I e II. Provavelmente, esse efeito está relacionado com a hipótese de interação ácido/base, em virtude do tipo III ser mais básico do que o tipo I e II. Raju e colaboradores (1998) mostraram que os grupos –OH na posição C-6 dos polissacarídeos também participam da reação de complexação com Ca(OH)2 além das posições C-2 e C-3. Baseado nesses resultados, é possível que dois

ou três dos grupos –OH de um mero ou de meros imediatamente adjacente nos polissacarídeos possam se ligar ao átomo presente na superfície do sólido. Isso seria possível se os grupos hidroxila estivessem dispostos de acordo com os tipos III, IV e V, onde essas três formas apresentam basicidade relativamente alta, o que indica que a interação mineral-polissacarídeo se dá através da interação ácido-base.

Estando a hipótese da interação ácido-base correta, a adsorção de polissacarídeos irá depender dos estados de valência, raio iônico, e do número de coordenação do metal presente na superfície do sólido. Estas características contribuem para a basicidade dos grupos hidroxila, que por sua vez ditam a interação com os polissacarídeos (Liu, 2000).

3.3.2. Adsorção da CMC sobre o carbonato de cálcio

(31)

Figura 3.5. Estabilização de suspensões minerais (a) eletrostática (b) estérica e (c)combinação de estabilização estérica e eletrostática

Fonte: (Sato and Ruch, 1980; Napper, 1983).

Em aplicações industriais, as propriedades de interface sólido-líquido precisam ser modificadas e ajustadas para melhorar o processo de dispersão e evitar a agregação das partículas. Por essa razão, polieletrólitos aniônicos são particularmente eficientes porque eles podem adsorver na superfície mineral e agir como agentes dispersantes e estabilizadores, mesmo quando submetidos a condições não favoráveis. Poliacrilatos são frequentemente usados em processos industriais para se atingir estabilidade coloidal, e este vem sendo utilizado, por exemplo, para estabilizar eletrostaticamente fluidos de carbonato de cálcio. Tem sido aceito que a adsorção de poliacrilatos em superfície de carbonato de cálcio é orientada e que a complexação da superfície ocorre entre grupos de ácidos carboxílicos e sítios de cálcio hidratados na superfície do precipitado e ao redor do carbonato de cálcio. O processo de adsorção é então caracterizado por uma natureza endotérmica, que tem sido observada também na adsorção de poliacrilatos sobre TiO2 (Bhomer, 1998).

Poucos se tem reportado sobre a adsorção da carboximetilcelulose sódica (Na-CMC) em carbonato de cálcio, de acordo com Backfolk (2002), o processo de adsorção da carboximetilcelulose sódica (NaCMC) em carbonato de cálcio é caracterizado por uma reação endotérmica, originada pela ligação dos grupos de ácido carboxílico da NaCMC nos sítios de cálcio hidratado presentes na superfície do CaCO3. Variações de

entalpia também foram observadas entre os íons cálcio presentes no sobrenadante obtido nas suspensões de carbonato de cálcio, além das soluções de CaCl2 e os grupos

(32)

permite a ocupação de sítios da superfície e reduz significativamente a afinidade da superfície do CaCO3 pelo NaCMC, sugerindo que a NaCMC adsorve nos sítios de

ácidos de Lewis presentes na superfície do CaCO3.

A adição de Na-CMC à suspensão de carbonato de cálcio ainda não completamente disperso e a adição de Na-CMC à suspensão já devidamente dispersa envolve interações complexas em ambas as situações e as fases interfaciais. As interações entre os íons cálcio dissolvidos do carbonato de cálcio e Na-CMC não têm sido satisfatoriamente explicadas, mas é razoável assumir que interações entre Na-CMC e espécies dissolvidas a partir de dispersões de carbonato de cálcio terão efeitos consideráveis na conformação e na solubilidade do Na-CMC (Backfolk, 2002).

3.4.Funções dos polímeros nos fluidos de perfuração

De acordo com Lucas e colaboradores (2009), a ciência dos polímeros, mais especificamente, síntese, caracterização e as propriedades físico-químicas em soluções, tem tido ampla aplicação na indústria do petróleo, que usa polímeros como componentes de fluidos ou aditivos para corrigir problemas que afetam a produção de óleo e/ou aumentam os custos de produção.

Vários polímeros, tais como a poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA), o copolímero de acetato de vinila e anidrido maleico (VAMA), a goma xantana (XG), e a carboximetilcelulose (CMC) são aplicadas na preparação de fluidos de perfuração para atuarem como agentes espessantes, controladores de filtrado, inibidores de inchamento de argila, lubrificantes e agentes dispersantes.

3.4.1.Controle de Filtração

(33)

perfuração e completação. A quantidade de fase líquida que invade a formação é chamada filtrado. A necessidade de reduzir essa perda de filtrado do fluido de perfuração pode ser solucionada através da adição de polímeros com alta massa molar.

Figura 3.6. Processo de invasão das partículas em suspensão nas formações permeáveis

Alguns trabalhos (Loeber et al, 1992; Li et al, 1996; Argillier et al., 1997; Benna et al., 1999 e Benna et al., 2001) mostraram que o mecanismo de filtração depende de diversos parâmetros, tais como: a concentração inicial de sólidos no fluido, associação ou agregação de partículas, permeabilidade e poder de retenção do reboco, condições experimentais, etc.

(34)

De acordo com Audibert e colaboradores (1999), os polímeros utilizados nos fluidos de perfuração aquosos não agem apenas como viscosificantes, mas também apresentam um forte efeito sobre os sólidos presentes no fluido, no reboco e nos poros da formação, atuando em conjunto com os agentes de ponte a fim de selar de forma mais eficiente as paredes do poço, sendo este efeito função da sua estrutura e massa molar. Os efeitos dos polímeros nas características do reboco e no volume de filtrado podem ser justificados pela sua incorporação no reboco e, mais especificamente, pelas suas interações com os sólidos e solutos presentes no fluido.

Khan e colaboradores (2004) investigaram a contribuição da viscosidade do fluido na formação do reboco interno. Os autores observaram que o fluxo de soluções poliméricas através de um meio poroso pode reduzir, significativamente, a permeabilidade do meio e que a adsorção e retenção de polímeros na superfície da formação rochosa pode ser uma das principais causas desta redução (dano à formação).

Lomba e colaboradores (2002) utilizaram sólidos com diferentes distribuições de tamanhos de partículas e concentrações em fluidos poliméricos a fim de avaliar as propriedades de filtração em um meio poroso inconsolidado. Os autores observaram que um aumento na concentração de sólidos não significa necessariamente uma redução na invasão de sólidos e/ou fluidos na formação, já que o tamanho de partícula e a forma se mostraram os fatores que governam a invasão do fluido.

O dano à formação causado pela invasão do filtrado na formação com a consequente redução da permeabilidade do meio foi estudado na filtração estática e dinâmica por Argillier e colaboradores (1999), a fim de correlacionar as propriedades de filtração com as características dos rebocos (externo e interno) formados. Os autores observaram que o dano à formação é mais pronunciado nos primeiros cinco centímetros e que o dano adicional do meio pode ser atribuído à invasão dos aditivos poliméricos utilizados para reduzir o volume de filtrado, além do que a prevenção da geração de danos com a utilização de fluidos aquosos em condições de overbalance requer uma otimização da estrutura do aditivo controlador de filtrado e da distribuição do tamanho de partícula.

(35)

3.4.2.Modificador Reológico

De acordo com Dolz e colaboradores (2007) as propriedades reológicas dos fluidos de perfuração podem ser otimizadas através da utilização de polímeros de diferentes comprimentos de cadeia e propriedades, reduzindo a concentração de argila presente no fluido. Os fluidos poliméricos obtidos, em geral, apresentam comportamento pseudoplástico com limite de escoamento, que seguem o modelo matemático proposto por Herschell-Buckley (1926), apresentado na Equação 3.1.

(Equação 3.1)

Onde:

 : tensão de cisalhamento

0

 : limite de escoamento (tensão mínima para que o fluido inicie o escoamento)

K: índice de consistência n: índice de fluxo

: taxa de cisalhamento

Hamed e colaboradores (2009) utilizaram fluidos poliméricos baseados em goma xantana e escleroglucana, a fim de avaliar o comportamento reológico destes e determinar o efeito da presença dos seguintes componentes: argila, carbonato de cálcio (CaCO3) e cloreto de potássio (KCl). Os autores observaram que todos os fluidos

apresentaram comportamento não-newtoniano, que podem ser bem descritos pelo modelo reológico de Herschell-Buckley.

Edali e colaboradores (2001) mostraram que soluções com altas concentrações de carboximetilcelulose apresentam propriedades viscoelásticas, além de comportamento tixotrópico. Quando aplicada em fluidos de perfuração, a carboximetilcelulose aumenta a viscosidade do fluido além de reduzir o volume de filtrado, podendo reduzir de 5-15% os custos totais com a perfuração se formulado adequadamente (Bloys e colaboradores, 1994).

Mahto e Sharma (2004) analisaram o comportamento reológico de fluidos de perfuração aquosos em que foram utilizados a goma de tamarindo e a celulose polianiônica (PAC). Foi observado que a combinação da goma de tamarindo com PAC

(36)

e argila melhora as propriedades reológicas e reduzem o volume de filtrado com baixas concentrações. Esse efeito foi atribuído às ligações de hidrogênio entre as partículas de argila e os grupos hidroxila presentes na goma de tamarindo e PAC, resultando em aumento da viscosidade aparente, viscosidade plástica, limite de escoamento e força gel. Kelessidis e colaboradores (2011) avaliaram o efeito da adição de polímeros (CMC e carbopol 980 (poliacrilato)) nas propriedades reológicas de dispersões de argila. Os autores observaram que os fluidos apresentaram comportamento de acordo com o modelo de Herschell-Buckley. Com o aumento das concentrações de CMC e Carbopol 980, inicialmente, houve uma redução no limite de escoamento e no índice de fluxo, devido aos efeitos estéricos causados pela adsorção dos polímeros nas partículas da argila. Este estado foi seguido de um plateau e de considerável aumento destes parâmetros com o aumento da concentração dos polímeros.

3.4.3.Inibição do inchamento de argilas

A utilização de fluidos aquosos pode provocar o inchamento em formações rochosas do tipo folhelhos, ou que contenham argila, o que poderá prejudicar o avanço seguro da operação de perfuração. De acordo com estatísticas (Dzialowski et al., 1993), os folhelhos compreendem cerca de 75% das seções perfuradas em poços de óleo e gás, sendo responsável por aproximadamente 90% dos problemas relacionados com a instabilidade de poços durante a perfuração.

Dependendo das características químicas das formações reativas quando são expostas a fluidos de perfuração aquosos, existe uma tendência imediata a absorver a água, causando um rápido inchamento ou dispersão da argila. Consequentemente, problemas como enceramento da broca, desintegração dos cascalhos, variação no diâmetro do poço e torques elevados podem ocorrer (Steiger e Leung,1992; van Oort et al., 1994).

(37)

resultando em um aumento no volume de filtrado, redução das propriedades tixotrópicas do fluido e das características funcionais dos demais aditivos utilizados. Outra forma de se inibir o inchamento de argilas é a combinação de polímeros com KCl (Clark et al., 1976; Twynam et al., 1994).

Diferentes polímeros em combinação com KCl têm sido avaliados a fim de se atingir uma maior inibição de inchamento de argila, comparado quando apenas o KCl é utilizado (Yuanzhi, 2009). Os polímeros podem interagir com as partículas de argila de acordo com sua característica iônica ou não-iônica. Os polímeros não iônicos não interagem eletrostaticamente com as cargas das partículas das argilas. Em alguns pontos, os polímeros podem se ligar às partículas de argila através de ligações de hidrogênio. Como resultado, pode ocorrer floculação ou repulsões eletrostáticas, que serão influenciadas pela concentração e comprimento da cadeia dos polímeros (Isci et al., 2004)

A adsorção de polieletrólitos, como a CMC, sobre superfícies de argila promovendo a sua defloculação é explicada, basicamente, pelos mecanismos de estabilização estérica e estabilização eletroestérica. Segundo Terpstraet e colaboradores (1995) e Oliveira e colaboradores (2000), a estabilização estérica ocorre quando as partículas são recobertas com uma camada de polímero de cadeia molecular suficientemente longa para dificultar, por impedimento físico, que as partículas se aproximem da região de forte atuação das forças de van der Waals.

Na estabilização eletroestérica, as forças de repulsão são originárias da adsorção específica de polieletrólitos na superfície das partículas. Os íons provenientes da dissociação dos grupos ionizáveis dos polieletrólitos somam ao efeito estérico uma barreira eletrostática e, dessa forma, além de produzirem uma película que impede a aglomeração do sistema pelo aumento da distância mínima de separação entre as partículas, também estabilizam as suspensões pela interação de caráter elétrico entre as cadeias carregadas (Oliveira et al.,2000).

(38)

em diferentes partículas, ligando-as umas às outras, permitindo assim uma interação atrativa entre elas. Este tipo de floculação ocorre mais facilmente quando as cadeias do polímero são muito extensas.

Somasundaran e colaboradores, (1966), mostraram que a floculação também pode ocorrer através de interações laterais entre os grupos hidrofóbicos de duas cadeias poliméricas adsorvidas às superfícies de diferentes partículas sólidas, como mostrado na Figura 3.7.

Figura 3.7. Mecanismo de adsorção do polímero nas partículas das argilas

(Fonte: modificado de Luckman e Rossi, 1999)

Existem dois métodos pelos quais o inchamento e a dispersão de argila podem ser inibidos durante a operação de perfuração: (i) intercalando espécies de inibidores no espaço interbasal das argilas e (ii) encapsulando a partícula de argila através do uso de polímeros de massa molar elevada.

(39)

Na-______________________________________________________________________ Keila Regina Santana

CMC e DMDAAC apresentou inchamento menor do que quando apenas a Na-CMC foi utilizada.

A seção 5 deste trabalho, intitulada “Apêndice”, trata-se dos artigos:

“Influence of CMC and CaCO3 interactions on rheological and filtration properties of water-based drilling fluids” e,

“Influence of CMC molecular weight and degree of substitution on clay swelling inhibition in water-based drilling fluids”.

(40)

(41)

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