INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS – PETROBRAS – PRH-PB222 LABORATÓRIO DE PENEIRAS MOLECULARES - LABPEMOL
Afonso Iago Lima Teixeira
Preparação de materiais mesoporosos ácidos com alta estabilidade térmica
para reações de craqueamento
Orientadora: Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher Co-orientador(a): Manuela S. Martins de Oliveira
Natal, RN
Afonso Iago Lima Teixeira
Preparação de materiais mesoporosos ácidos com alta estabilidade térmica
para reações de craqueamento
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo - Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento as exigências para obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
Orientador(a): Prof. Dra. Sibele B. C. Pergher Co-orientador(a): Manuela S. Martins de Oliveira
Natal, RN 2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Teixeira, Afonso Iago Lima.
Preparação de materiais mesoporosos ácidos com alta estabilidade térmica para reações de craqueamento / Afonso Iago Lima Teixeira. – Natal, RN, 2015.
49 f. : il.
Orientadora: Sibele Berenice CastellãPergher.
Co-orientadora: Manuela S. Martins de Sibele Berenice.
Monografia (Graduação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.
1. Craqueamento – Monografia. 2. Sítios ácidos – Monografia. 3. Al/MCM-41 – Monografia. I. CastellãPergher, Sibele Berenice. II. Berenice, Manuela S. Martins de Sibele. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
Afonso Iago Lima Teixeira
Preparação de materiais mesoporosos ácidos com alta estabilidade térmica
para reações de craqueamento
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo - Bacharelado da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento as exigências para obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
Aprovado em _____/_____/_____
____________________________________ Profº. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher
Orientadora – UFRN
____________________________________ Manuela Silva Martins de Oliveira
Co-orientadora – UFRN
____________________________________ Profª. Dr. Antônio Souza de Araujo
Membro – UFRN
____________________________________ Msc. Anderson Joel Schwanke
Dedico a Deus que me deu a paciência e persistência de seguir.
Aos meus pais, amigos e aos que colaboraram para a realização desse trabalho.
Agradecimentos
Primeiramente agradeço a Deus pela oportunidade que me deu em poder compartilhar da experiência e conhecimentos dos alunos, mestres e doutores com quem entrei em contato durante o curso, agradeço em seguida aos meus pais, Evilazio Lima Teixeira e Maria Filomena Lima Teixeira, que me ajudaram não só na minha formação acadêmica, como na formação do meu ser, reflexo de tanto carinho, amor e bons exemplos.
Ao suporte e incentivo dos meus familiares e aos meus muito mais que amigos, irmãos de curso, de laboratório e de vida: Jonilson Vilela, Bruna Batista, Bruno Henrique George Leandro, Maxwell Carvalho, Alexandre Sales, Nathalia Feliciano, Tatyane Medeiros, Isadora Costa, Alyxandra Carla, Gabriel Igor, Ramoni Renan, Andrey Costa, Gabriela Lemos, Eduardo Rigoti, Manuela Silva e Joe Vitor, que conseguiram me motivar nas horas difíceis, me ensinar o que era incompreensível e me divertir em todo o tempo.
Aos professores que me instruíram, em especial a minha orientadora Sibele B. C Pergher, que me suportou mesmo com uma bata feia ou com uma espinha no rosto, me guiou e instruiu não só academicamente, mas na minha vida pessoal.
Ao LABPEMOL e os queridos labpemolistas que fizeram dessa experiência em trabalhar no laboratório uma das mais proveitosas, emocionantes e divertidas que já vivenciei. Ao órgão fomentador desse trabalho, Projeto de Recursos Humanos da Petrobras (PRHPB-222), ao Instituto de Química (IQ) e a Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN) deixo meu agradecimento.
RESUMO
Materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 foram sintetizados. A forma ácida destes materiais foi obtida pela troca catiônica com NH4+ e posterior calcinação a
550°C/5h e 600°C/5h respectivamente. Estes materiais foram tratados com soluções de nitrato de lantânio hexahidratado e ácido fosfórico para estudar o aumento e manutenção da acidez. Para Al/SBA-15 foram impregnados 2% de lantânio e 4% de fósforo, já na Al/MCM-41 foi impregnado 2% de lantânio e 3% de fósforo. Os materiais preparados foram caracterizados por Difração de raios X (DRX), Fluorescência de raios X (FRX), Espectrometria na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Adsorção e dessorção de N2 e
Ressonância Magnética Nuclear de Al (Al-RMN). A acidez foi avaliada através da adsorção de N-butilamina seguida de uma termogravimetria. Para os materiais tipo Al/SBA-15 a estrutura foi mantida ao longo dos procedimentos e um indicativo de acidez forte no material foi obtido, para os materiais tipo Al/MCM-41 a acidez se mostrou fraca e a estrutura se manteve para a impregnação de lantânio.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Relação entre substrato e tamanho de poro... 10
Figura 2 Esquema das estruturas mesoporosas da família M41S com os direcionadores de estrutura: (A) MCM-41 (B) MCM-48 (C) MCM-50... 13
Figura 3 Difratograma representativo da MCM-41... 14
Figura 4 Representação da estrutura da SBA-15... 15
Figura 5 Etapas para geração de acidez de Brönsted (a) e (b), e para a geração da acidez de Lewis (C), onde o sódio representa um cátion compensador de carga, que é trocado pelo íon amônio em (a), (b) processo de calcinação liberando amônia e (c) geração da acidez de Lewis por desidratação... 17
Figura 6 Parâmetros a serem considerados em reações de craqueamento catalítico... 18
Figura 7 Composição de um catalisador de FCC... 19
Figura 8 Esquema do craqueamento do Triisopropilbenzeno... 20
Figura 9 Metodologia resumida de síntese da Al/MCM-41... 22
Figura 10 Rampa de calcinação da Al/MCM-41... 23
Figura 11 Rampa de calcinação da Al/SBA-15... 24
Figura 12 Resumo da metodologia de síntese da Al/SBA-15... 24
Figura 13 Rampa de calcinação depois da inserção de lantânio para a Al/SBA-15... 26
Figura 14 Difratogramas das amostras de Al/MCM-41... 29
Figura 15 Difratograma das amostras de Al/SBA-15... 31
Figura 16 Espectro na região do infravermelho das amostras do tipo Al/MCM-41... 33
Figura 17 Espectro na região do infravermelho das amostras do tipo Al/SBA-15... 34
Figura 20 Isotermas de adsorção e dessorção de N2 para as amostras do tipo Al/MCM-41C, Al/MCM-41 TC, Al/MCM-41 LaC e Al/MCM-41 PC... 37
Figura 21 Isotermas de adsorção e dessorção de N2 para as amostra do tipo Al/SBA-15C, Al/SBA-15 TC, Al/SBA-15 LaC e Al/SBA-15 PC... 38
Figura 22 Espectro de RMN de alumínio da amostra de Al/MCM-41 C... 39
Figura 23 Espectro de RMN de alumínio da amostra de Al/SBA-15 C... 40
Figura 24 Curva termogravimétrica das amostras de Al/MCM-41 sem a adsorção de NBA(esquerda) e para as amostras de Al/MCM-41 com adsorção de NBA(direita)... 41
Figura 25 Curva termogravimétrica das amostras de Al/SBA-15 sem a adsorção de NBA(esquerda) e para as amostras de Al/SBA-15 com adsorção de NBA(direita) ... 42
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Valores de d(100) e a0 para as amostras de Al/MCM-41... 30
Tabela 2 Valores de d(100) e a0 para as amostras de Al/SBA-15... 31
Tabela 3 Porcentagem de elementos nas amostras de Al/MCM-41... 32
Tabela 4 Porcentagem de elementos nas amostras de Al/SBA-15... 33
Tabela 5 de Área especifica (A BET), Área microporosa (A MICRO), Área externa (A EXT), Volume total (V TOTAL), Volume microporoso (V MICRO), Volume BJH (V BJH) e Distribuição tamanho de poro (DTP)... 35
SUMÁRIO 1 Introdução... 9 2 Objetivos... 11 2.1 Objetivos gerais... 11 2.2 Objetivos específicos... 11 3 Referencial teórico... 12 3.1 Peneiras moleculares... 12 3.2 Al/MCM-41 e Al/SBA-15... 15 3.3 Troca iônica... 16 3.4 Inserção de La e P... 17
3.5 Reações de craqueamento com triisopropilbenzeno... 18
4 Metodologia... 21
4.1 Metodologia de síntese... 21
4.1.1 Reagentes... 21
4.1.2 Síntese da Al/MCM-41... 21
4.1.3 Síntese da Al/SBA-15... 23
4.2 Metodologia de troca Iônica... 25
4.2.1 Reagentes... 25
4.2.2 Metodologia... 25
4.3 Inserção dos elementos P e La... 25
4.3.1 Reagentes... 25
4.3.2 Metodologia de inserção de lantânio... 26
4.3.3 Metodologia de inserção de fósforo... 27
4.4 Caracterização dos materiais... 27
4.4.1 Difração de Raios-X... 27
4.4.2 Fluorescência de Raio-X... 27
4.4.3 Espectrofotometria na região do Infravermelho... 28
4.4.4 Adsorção e dessorção de N2... 28
4.4.5 Ressonância magnética nuclear de Alumínio... 28
4.4.6 Testes de acidez com N-butilamina... 28
5 Resultados e discussão... 29
6 Conclusão... 43
1 INTRODUÇÃO
As peneiras moleculares são definidas como sólidos porosos capazes de distinguir moléculas por suas dimensões e geometrias. Estes materiais podem ser classificadas pelo seus tamanhos de poros, segundo a IUPAC (1978), quando com poros menores que 2 nm são considerados materiais microporosos, quando com poros entre 2 e 50 nm são considerados mesoporosos e com poros acima de 50 nm são macroporosos.
As zeólitas são peneiras moleculares microporosas cristalinas e são muito utilizadas na indústria, sendo amplamente empregadas como catalisadores no refino do petróleo, petroquímica e em síntese de produtos orgânicos. O motivo para tal sucesso é devido as muitas propriedades: área específica, elevada capacidade de adsorção, propriedades de adsorção controláveis podendo variar a hidrofobicidade do material, os sítios ácidos em sua estrutura bem como a força desses sítios adaptadas para uma aplicação particular, o tamanho bem definido dos poros e de suas cavidades (0,5 - 1,2nm). Todas essas propriedades fazem das zeólitas materiais interessantes para serem empregadas para diversas reações com moléculas de tamanhos e formas variadas e apresentando uma seletividade desejada. (CORMA, 1997).
Entretanto, o tamanho pequeno dos poros das zeólitas limitam a difusão das moléculas volumosas, como por exemplo, as de combustíveis, da superfície para os sítios ácidos localizados nos interior do material, o que resulta em uma atividade catalítica não totalmente explorada. Com essa dificuldade, e consequentemente com a da necessidade de materiais com tamanho de poros maiores, foi que o interesse por materiais mesoporosos surgiu. A Figura 1 ilustra a relação entre o substrato e o tamanho dos poros requeridos para a transformação química. Observa-se que materiais zeoliticos são capazes de processar moléculas pertencentes as frações de gasolina e gasóleo. Enquanto que os materiais mesoporosos possuem alta acessibilidade podendo processar moléculas grandes como, por exemplo, as provenientes de cargas pesadas e resíduos da indústria de refino.
Figura 1 - Relação entre substrato e tamanho de poro
Fonte: Adaptado de J.Cejka, H. van Bekkum (2005).
Os materiais puro silícicos não possuem carga, logo não apresentam a acidez necessária para reações de craqueamento, porém algumas estruturas se sintetizadas com elementos de valência +3 em sua estrutura, como o alumínio tetraedricamente coordenado, que garante uma carga ao material e uma acidez que pode ser trabalhada para essas reações como é relatado por corma et al, (1997). As zeolitas são aluminosilicatos muito empregados em catalise ácida. A carga do Al+3 tetraedricamente coordenado é compensada por um próton (H+) que age como sítio de Brönsted.
A acidez das zeolitas podem ser modificadas pela incorporação de lantânio ou fósforo Scherzer et al. (1978) diz que a troca iônica de lantânio, cério ou outras terras raras em zeolitas Y ultra-estáveis resultam em um aumento significativo de atividade catalítica para o craqueamento do gasóleo; já estudos realizados por Guiyuan et al. (2008) mostraram que a incorporação de fósforo na zeólita HZSM-5 aumentou a seletividade a olefinas leves, principalmente ao propileno em reações de craqueamento catalítico.
Por outro lado os materiais mesoporosos possuem uma acidez mais baixa que as zeolitas, devido ao baixo teor de alumínio na rede e também devido a sua estrutura amorfa. Não existem relatos na literatura de tratamentos com lantânio e fósforo para modificar a acidez de materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15.
Em vista do exposto, o presente trabalho objetiva estudar a incorporação de lantânio e fósforo em materiais mesoporosos ácidos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15, para avaliar a manutenção dos sítios ácidos dos materiais frente à reação de craqueamento do triisopropilbenzeno.
2 OBJETIVOS 2.1-Objetivos gerais:
O objetivo desse trabalho é avaliar as propriedades físico-químicas e catalíticas de materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 incorporados com La ou P para a reação de craqueamento do Triisopropilbenzeno.
2.2 Objetivos específicos:
Sintetizar materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 avaliando a incorporação de alumínio na rede;
Estudar a incorporação de Lantânio ou Fósforo nos materiais pré tratados com NH4+ e
calcinados (na forma ácida);
Avaliar as propriedades catalíticas dos materiais tratados com lantânio e fósforo;
Caracterizar por diferentes técnicas como: a difração de X, fluorescência de raio-X, espectrofotometria na região do infravermelho, adsorção e dessorção de N2,
ressonância magnética nuclear de alumínio e testes de acidez pela dessorção da N-butilamina.
3 REFERÊNCIAL TEÓRICO
A seguir são descritos alguns estudos e contextos históricos apresentadas na literatura, sobre a evolução das peneiras moleculares até o surgimento de materiais mesoporosos, sobre a reação de craqueamento do triisopropilbenzeno e alguns tratamentos utilizados para garantir acidez a estes materiais, assim como procedimentos utilizados em zeólitas que acabam por justificar este trabalho quando aplicados aos mesoporosos ácidos.
3.1 Peneiras moleculares
As peneiras moleculares são definidas como sólidos porosos com a capacidade de distinguir moléculas pelo seu diâmetro e geometria de poros, que são classificadas como microporosas, mesoporosas e macroporosas, onde o tamanho de poro são até 2 nm, entre 2 nm e 50 nm e a partir de 50 nm, respectivamente, de acordo com a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Dentre as peneiras moleculares mais conhecidas estão as zeolitas, que são aluminosilicatos hidratados, microporosos, cristalinos de estrutura aberta, constituídos de tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si por átomos comuns de oxigênio
(GIANNETTO et. al., 2000). Estes materiais são amplamente utilizados no refino do petróleo, na petroquímica, em sínteses orgânicas entre diversas outras aplicações (CORMA, 1997). Em 1992 pesquisadores da Mobil Research and Development Corporation (BECK et al. 1992), sintetizaram, caracterizaram e propuseram um mecanismo de formação de uma nova família de peneiras moleculares compostas por silicatos/aluminosilicatos mesoporosos, conhecidas como família M41S. Estes materiais são amorfos com uma determinada organização estrutural, onde os seus principais membros são os materiais tipo: MCM-41, MCM-48 e MCM-50, com arranjos hexagonal, cúbico e lamelar, respectivamente. A Figura 2 ilustra a estrutura dos principais membros da família M41S.
Figura 2 - Esquema das estruturas mesoporosas da família M41S com os
direcionadores de estrutura: (A) MCM-41 (B) MCM-48 (C) MCM-50.
Fonte: Jiménez-sanchidrián e Ruiz (2008).
Dentre os materiais da família M41S, o mais estudado é a MCM-41, sendo utilizado como modelo para outros materiais mesoporosos. É empregado para estudar aspectos fundamentais de sorção, catálise dentre outros. Sua grande utilização é devido a vários fatores, tais como: síntese simples e fácil, desprezível efeito de bloqueio de poro e poros de tamanho e forma bem definidos com canais cilíndricos em arranjos hexagonais (Selvam et al. 2001).
A Figura 3 apresenta um difratograma de raios-X típico para o material do tipo MCM-41. Observa-se um perfeito ordenamento de poros hexagonal, já que todas as reflexões ((100), (110) e (200)) correspondentes ao material do tipo MCM-41 são apresentadas. Por consistir de uma sílica amorfa, nenhuma reflexão é observada a altos ângulos de 2θ. Estes materiais possuem diâmetros de poros ajustáveis de 1,5 a 20 nm, sendo os poros maiores obtidos pelo uso de alguns agentes de inchamento. As paredes desse material são finas com espessura entre 1 e 1,5nm, o que leva a uma baixa estabilidade química e hidrotérmica. Em virtude disso, estudos foram realizados buscando aumentar tal estabilidade, seja por metodologias in-situ como a adição de alguns sais (Ryoo et al. 1999), ou por modificações pós-síntese como troca iônica ou através de tratamento ácido (Karen et al. 1999).
Figura 3 - Difratograma representativo da MCM-41
Fonte: Beck et al. (1992).
Desde a descoberta dos materiais mesoporosos da família M41S, houve um grande interesse no desenvolvimento de novos materiais com várias dimensões de poros e organização para aplicações em separação e catálise (RUTHSTEIN et. al., 2003). Em 1998 uma nova família de sílicas mesoporosas ordenadas foi descoberta. Diferentes materiais foram sintetizados com uma diversidade de arranjos os quais foram chamados de materiais do tipo SBA, tais como a SBA-1 (cúbica), SBA-14 (lamelar), SBA-15 (hexagonal bidimensional), dentre outras, entretanto a SBA-15 rapidamente atraiu atenção por suas características e é dentre as SBA a mais estudada. (Meynen et al. 2009).
A SBA-15 é uma peneira molecular mesoporosa com canais hexagonais bidimensionais uniformes e com uma distribuição de diâmetro de mesoporo entre 4 e 15 nm (Zhao et al, 1998). Estes mesoporos estão conectados por microporos. A espessura das paredes desse material estão compreendidas entre 3,1 e 6,4 nm fazendo com que a estabilidade hidrotérmica desse material seja maior que os mesoporosos MCM-41 e MCM-48. Entretanto, ainda é necessário o aumento de tal estabilidade para algumas aplicações, como por exemplo para o processo de regeneração a vapor de catalisadores de FCC, onde o material é exposto a temperaturas elevadas de até 800°C em presença de vapor após reações de craqueamento.
A Figura 4 apresenta a estrutura da SBA-15. Tal estrutura é bem semelhante a da MCM-41 com a diferença de combinar uma micro e uma mesoporosidade, sendo os mesoporos interconectados pelos microporos que possuem uma dimensão comportada entre 0,5 e 3 nm dependendo das condições de síntese (Nossov et al. 2003).
Figura 4 - Representação da estrutura da SBA-15.
Fonte: Meynen et al. (2009).
No geral, muitas metodologias já estudadas aumentaram a estabilidade desses materiais mesoporosos, quando comparadas as primeiras sínteses realizadas para os materiais da família M41S. Entretanto a estabilidade de aluminosilicatos mesoestruturados ainda se mantém longe daquelas zeolitas cristalinas microporosas, inibindo assim a aplicação em potencial desses materiais (LIU; PINNAVAIA, 2002).
3.2 Al/MCM-41 e Al/SBA-15
A parede dos materiais mesoporosos possuem característica amorfa e, além disso, materiais puramente silícicos apresentam uma baixa acidez; dessa maneira, a inserção de um heteroátomo de valência +3, como o alumínio, no quadro de sílica neutra é realizada para gerar cargas na superfície e consequentemente uma acidez. Desta forma, os materiais com propriedades ácidas acabam por proporcionar a participação desses materiais em muitas reações catalíticas importantes industrialmente (KUMARAN et. al., 2007).
Já é conhecido que o número de sítios ácidos de Lewis na MCM-41 aumentam conforme o grau de incorporação de Al na estrutura (Meziani et al. 1997). Segundo corma et al.(1994) os aluminosilicatos calcinados tem ambos sítios ácidos de Lewis e Brönsted, que são incrementados com o alumínio em sua estrutura (os sítios de Lewis são caracterizados através da deficiência de carga gerada pela presença de um átomo de Al substituído isomorficamente no lugar de um átomo de Si e os sítios de Brönsted ao ion H+ presente na estrutura).
Devido a deficiência de carga existente na Al/MCM-41, deficiência esta que pode ser controlada pela relação Si/Al, este tipo de material é amplamente utilizado como catalisador
para craqueamento e seletividade de C16 (hidrocarbonetos composto de cadeias de 16 átomos de carbono) em olefinas mais leves, tipo C4 (hidrocarbonetos compostos de cadeias de 4 átomos de carbono) (ROOS et al, 1994).
A incorporação de alumínio em sílicas mesoporosas do tipo SBA-15 não é tão simples. O principal problema para a obtenção da SBA-15 contendo alumínio é que a síntese ocorre em pH baixo, de aproximadamente 1, em que o alumínio encontra-se somente na sua forma catiônica (Al3+), e assim, não pode ser inserido na estrutura da SBA-15. De uma maneira geral, a fácil dissociação das ligações Al-O-Si sob condição hidrotérmica ácida e a diferença entre as taxas de hidrólise do silício e alumínio, torna a inserção deste ainda mais difícil. Um dos métodos de adição de heteroátomos a estrutura da SBA-15 é chamado de método de ajuste de pH, nesse método a fonte do heteroátomo é adicionada a mistura inicial sob condições ácidas, assim como na síntese direta, quando a mesoestrutura é formada o valor de pH é ajustado para neutro, pH=7,5 seguido de um tratamento hidrotérmico por algum período de tempo (WU et. al., 2004;). Como confirmado por Oliveira et. al. (2013.) esse se mostrou o método mais eficiente para inserir alumínio a estrutura da SBA-15 com uma metodologia adaptada de Ungureanu et. al., (2012).
3.3 Troca iônica
A acidez de Brönsted nas sílicas também pode ser significativamente incrementada pela substituição isomórfica dos átomos de silício, que possuem carga formal +4, por cátions trivalentes, como alumínio, como discorrido anteriormente para os materiais mesoporosos, gerando uma carga negativa para cada átomo substituído. Cada carga negativa residual da rede é neutralizada na superfície do sólido por outros cátions, usualmente metais alcalinos ou alcalinos terrosos, chamados de “cátions de compensação”. Para substituí-los por prótons, ou seja, para que se forme um sítio ácido de Brönsted, utiliza-se um procedimento de troca iônica com uma solução aquosa de cloreto de amônio, seguido de lavagem, para a retirada de cloreto residual assim não colapsando a estrutura no processo seguinte que é a calcinação.
Além da acidez de Brönsted, os aluminosilicatos também possuem acidez de Lewis, associada ao alumínio substituído isomorficamente pelo silício na rede do material. Neste caso, o próprio alumínio forma sítios ácidos de Lewis na superfície das zeólitas ou dos mesoporosos, quando submetidos à desidratação.
A acidez destes materiais depende essencialmente da localização do conteúdo de alumínio na estrutura do silicato, além do estado de coordenação do alumínio, sendo frequentemente desejável a coordenação tetraédrica do mesmo (AlO4-) (MORENO, 2009).
A Figura 5 apresenta as etapas de geração de acidez de Brönsted e Lewis para zeólitas e que pode ser associado aos materiais mesoporosos desde que contenham alumínio tetraedricamente coordenado em sua estrutura.
Figura 5 - Etapas para geração de acidez de Brönsted (a) e (b), e para a geração da acidez de
Lewis (c). Onde o sódio representa um cátion compensador de carga, que é trocado pelo íon amônio em (a), (b) processo de calcinação liberando amônia e (c) geração da acidez de Lewis
por desidratação.
Fonte: Moreno et al. (2009).
3.4 Inserção de La e P
Estudos de Scherzer e Ritter (1978), evidenciam que a incorporação de terras raras como o lantânio em zeólitas Y ultra-estáveis (com sítios de Lewis bem distribuídos), contribuem para uma melhor atividade catalítica quando comparadas a zeolita Y ultra estável, e ainda apresentando baixa formação de coque e uma maior seletividade para olefinas leves, estudos acerca da incorporação de fósforo em zeólita tipo HZSM-5, também indicam que tal modificação altera a quantidade de sítios ácidos do material regulando o tipo de acidez (Acidez de Lewis/ Acidez de Brönsted) e também melhorando a seletividade desses materiais em testes catalíticos a olefinas leves, principalmente ao propileno (Guiyuan et al. 2008). Ainda não se tem registro destes tratamentos (La ou P) em materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 para manutenção de acidez.
3.5 Reações de craqueamento com triisopropilbenzeno
O FCC (Fluid catalytic cracking) ou Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado é um dos mais importantes processos que ocorrem em uma refinaria. Este processo é baseado em uma reação endotérmica chamada de craqueamento, que tem por objetivo a transformação de frações pesadas do petróleo (como o resíduo de destilação) em frações mais leves de menor peso molecular através da rupturas de ligações C-C dos hidrocarbonetos, ou seja agregar valor ao produto, transformando um resíduo em produtos como diesel ou gasolina. O FCC se utiliza de materiais chamados catalisadores que proporcionam os sítios ativos para tal reação ocorrer. Na Figura 6 é mostrado alguns parâmetros avaliados para que as reações de craqueamento catalítico possam ocorrer. Segundo Dwyef e Rawlence (1993), propriedade dos reagentes intermediários e produtos devem ser avaliadas quanto a composição química, as condições reacionais de temperatura, pressão, tempo de contato com o catalisador e por fim propriedades dos catalisadores que vão de propriedade composicionais (estrutura do material, fases etc.), tamanho de poros bem como a distribuição deles, atividade quanto a força, tipo e densidade dos sítios ácidos.
Figura 6 - Parâmetros a serem considerados em reações de craqueamento catalítico.
Fonte: Adaptado de Dwyef e Rawlence (1993).
Os primeiros catalisadores utilizados nos processos de Craqueamento Catalítico foram argilas naturais tratadas com ácidos. Entretanto, estes materiais tinham algumas limitações, tais como possuírem na sua composição contaminantes que acabavam por desativar os catalisadores, possuírem características estruturais que proporcionavam pouca resistência
térmica e mecânica. Com o desenvolvimento de estudos na área, um grande avanço ocorreu em 1942 com o surgimento de catalisadores de sílica-alumina sintética. Já na década de 1960, as zéolitas começaram a ser utilizadas na matriz desses catalisadores aumentando a seletividade e atividade (EINSFELDT, 2005), (WEITKAMP, 2008), (NÓBREGA; CASTRO, 2014).
Os catalisadores atuais tem forma de pellets e são compostos por um conjunto de materiais tal como mostrado na Figura 7. São compostos por uma matriz sintética com a função de agir como ligante entre os outros materiais, a sílica é geralmente utilizada como essa matriz sintética. Uma matriz inerte a base de caulim é usada, onde tem por objetivo garantir propriedades físicas ao catalisador. Uma matriz ativa empregada é a alumina, que é onde ocorre um primeiro craqueamento de moléculas maiores. As zeólitas são componentes ativos onde efetivamente acontece a reação e ainda se tem aditivos para os diversos fins.
Figura 7 - Composição de um catalisador de FCC.
Fonte: Autor.
O 1,3,5-Triisopropilbenzeno (135-TIPB) é uma molécula modelo com um diâmetro molecular em torno de 0,95nm, que é significativamente maior que a abertura da zeolita Y (utilizada como catalisador) com um diâmetro de 0,74nm. É considerada uma molécula típica de gasóleo e seu caminho reacional é relativamente fácil de seguir, já que o craqueamento de alquilbenzenos segue um mecanismo já conhecido. Graças a essas características o 135-TIPB vem sendo utilizado para simular as dificuldades difusionais esperadas no craqueamento catalítico do gasóleo (AGUIAR et al. 1995),(AL-KHATTAF et al., 2002).
Na Figura 8 é mostrado os produtos que se pode obter do craqueamento do triisopropilbenzeno. Com o inicio da reação a molécula do triisopropilbenzeno vai sendo craqueada ocorrendo a formação do diisopropilbenzeno (1,3 DIPB) e propileno, a reação continua com o diisopropilbenzeno sendo craqueado ao isopropilbenzeno ou cumeno, ocorrendo a formação do propileno, por fim o isopropilbenzeno é craqueado a benzeno, também formando o propileno, em todas as reações ocorre em parte a formação de coque no catalisador, que acaba por ser levado ao processo de regeneração.
Figura 8 - Esquema do craqueamento do Triisopropilbenzeno.
Fonte: adaptado de Al-Khattaf et al., (2002).
Partindo do exposto, a avaliação das propriedades catalíticas dos materiais mesoporosos do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 incorporados com La ou P, se torna interessante visto que ainda não ha registros na literatura sendo a reação de craqueamento do triisopropilbenzeno adequada para a uma possível avaliação catalítica.
4 METODOLOGIA
A seguir apresenta-se a metodologia realizada para a síntese de ambas peneiras mesoporosas do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15, bem como os procedimentos de troca iônica e incorporação de lantânio ou fósforo nos materiais sintetizados. E finalmente se descreve as técnicas de caracterização empregadas para avaliar as propriedades dos materiais.
4.1 Metodologia de síntese
4.1.1 Reagentes:
A síntese da Al/MCM-41 foi realizada utilizando os seguintes reagentes:
Brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTABr) da Sigma Aldrich;
Hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH) da Sigma Aldrich;
Sílica aerosil da Degussa;
Óxido de alumínio (Al2O3) da Vetec.
Para a síntese da Al/SBA-15 foram utilizados os seguintes reagentes:
Copolímero tribloco Pluronic 123 da Sigma Aldrich;
Ácido clorídrico (HCl 37%) da Vetec;
Ortossilicato de tetraetila (TEOS) da Sigma Aldrich;
Hidróxido de alumínio hexahidratado (Al(OH)3.6H2O) da Hexahidra;
Hidróxido de amônio (NH4OH - 30%) da Alphatec;
Fluoreto de sódio (NaF) da Dinâmica.
Os reagentes utilizados para as inserções de lantânio e fósforo foram:
Ácido fosfórico - H3PO4Vetec 0.7%
Nitrato de lantânio hexahidratado - Sigma Aldrich
4.1.2 Síntese da Al/MCM-41:
A síntese da Al/MCM-41 com uma relação Si/Al = 14 foi realizada segundo Schwanke et al. (2010) o procedimento de síntese é descrito abaixo:
Foram preparadas duas soluções, A e B. Onde a solução A é composta pela adição de 20g de brometo de hexadeciltrimetilamônio em 134g de água destilada deixando em agitação mecânica por 2 horas a temperatura de 60°C. A solução B é composta pela adição de 3,84g de sílica aerosil disperso em 34,6g de hidróxido de tetrametilamônio deixando em agitação magnética por 30 minutos a temperatura ambiente (25°C).
Em seguida a solução A é adicionada a solução B, seguida da adição de 18,08g de Sílica Aerosil e 3g de Al2O3 deixando em agitação mecânica por mais 1 hora em temperatura
ambiente (25°C). Após homogeneização o produto foi colocado em autoclaves de aço inoxidável com o interior de teflon e levado para o envelhecimento, por 24h a 135°C na estufa. O material retirado do envelhecimento foi lavado, filtrado com água destilada até que a água de lavagem alcance pH=7, sendo o produto levado para uma posterior calcinação. A Figura 9 apresenta um resumo das etapas de síntese realizada para a Al/MCM-41. Os materiais preparados foram calcinados a 540°C com fluxo de ar (aquecimento com fluxo de nitrogênio para facilitar a remoção do surfactante), a rampa de calcinação utilizada é apresentada na Figura 10.
Figura 9 - Metodologia resumida de síntese da Al/MCM-41.
Figura 10 - Rampa de calcinação da Al/MCM-41.
Fonte: Autor.
4.1.3 Síntese da Al/SBA-15:
A síntese da Al/SBA-15 com relação Si/Al = 5, realizada neste trabalho foi uma adaptação de Ungureanu et. al., (2012) onde a inserção do Al no material se dá de forma direta, pois ocorre durante a síntese, e pelo método de ajuste de pH, descrito a seguir:
Foi preparada uma solução ácida utilizando 271,14 g de água destilada com 20 mL de ácido clorídrico (HCl 37%), em seguida foi separado 210 mL dessa solução, qual vai ser chamada de solução 1, e o restante da solução é chamada solução 2. A solução 1 é adicionado 0,06g de fluoreto de sódio e dissolvido, para em seguida 8,4g do direcionador orgânico Pluronic P123 ser adicionado; esta solução foi mantida em agitação mecânica, a temperatura de 35°C até todo o P123 ser dissolvido. Na solução 2 é adicionado a fonte de alumínio 1,343g de Al(OH)3, e esta é deixada em agitação magnética a temperatura ambiente (25°C) por 10
minutos, paralelamente a essa adição, na solução 1 foi adicionada 17,928 g da fonte de sílica (ortossilicato de tetraetila (TEOS)) sob agitação mecânica, por 30 minutos a 45°C. Em seguida as duas soluções são misturadas e mantidas em agitação por 1h30 minutos em 45°C; o produto é transferido para autoclaves de teflon para o primeiro envelhecimento 24 horas a 90°C. Após o envelhecimento inicial, retira-se o gel e se adiciona, gota a gota uma solução de hidróxido de amônio (NH4OH - 5 mol/L), medindo o pH do gel, até o mesmo ser ajustado
mais 24 horas a 90°C. O sólido retirado é lavado com água destilada até que a água de lavagem esteja em um pH = 7, seco em uma estufa a 60°C overnight e por fim levado para a calcinação em mufla com uma taxa de aquecimento 2°C/min até 550°C mostrada na Figura 11. A Figura 12 resume a metodologia de síntese da Al/SBA-15.
Figura 11 - Rampa de calcinação da Al/SBA-15.
Fonte: Autor.
Figura 12 - Resumo da metodologia de síntese da Al/SBA-15.
4.2 Metodologia de troca Iônica
4.2.1 Reagentes:
Cloreto de amônio (NH4Cl)da Vetec- 1 mol/L;
Nitrato de prata (AgNO3) da Chemis- 0,2 mol/L;
Água destilada.
4.2.2 Metodologia:
O material mesoporoso é adicionado a uma solução de cloreto de amônio 1 mol/L na razão Vml/mg = 17 (exemplo 2 g de material para 34 mL de solução). A suspensão é mantida
em refluxo sob agitação a 80°C de 16 a 18h.
Após este período, o material é filtrado, medido o pH no início e no fim da filtração, e lavado com água destilada para remoção dos íons cloreto. A remoção dos íons cloreto é monitorada através de um teste com uma solução de nitrato de prata 0,2 mol/L (AgNO3). A
retirada do cloreto é realizada para que a estrutura não chegue a colapsar durante o processo seguinte de calcinação, pois o cloro acaba por se ligar com o alumínio da estrutura gerando vacâncias na mesma. Depois de filtrado e lavado o material é seco e segue para calcinação, com programas de calcinação idênticos aos utilizados para cada material durante o procedimento de síntese.
4.3 Inserção dos elementos P e La
4.3.1 Reagentes:
Nitrato de lantânio hexahidratado(La(NO3)3.6H2O)da Sigma Aldrich;
Ácido fosfórico(H3PO4) da Vetec;
4.3.2 Metodologia de inserção de lantânio:
Os procedimentos utilizados para a inserção de lantânio estão descritos a seguir.
Para a inserção do lantânio na Al/SBA-15 seguiu-se o procedimento descrito em Pergher et al, 1995, onde foi utilizada uma solução de nitrato de lantânio hexahidratado (3,75 x 10-3mol/L) para impregnação de 2% do metal no material, numa relação de 1g de catalisador para 100 mL de solução de lantânio. Em um balão de reação foi colocado a dispersão em refluxo por 2 horas a uma temperatura de 80°C; em seguida, o material obtido foi filtrado e lavado com água destilada, seco em estufa a 80°C e calcinado para remoção do nitrato dos poros da estrutura, seguindo uma rampa de calcinação mostrada na Figura 13.
Figura 13 - Rampa de calcinação depois da inserção de lantânio para a Al/SBA-15.
Fonte: Autor.
Para a inserção de lantânio na Al/MCM-41 foi seguido o procedimento descrito em Subhan (2012), onde admitindo uma relação de 1g de catalisador para 100 mL de solução de lantânio, uma solução de nitrato de lantânio hexahidratado de 0,1 mol/L é preparada e colocada em um balão reacional junto a quantidade de catalisador desejada, deixando em refluxo por 24 horas a uma temperatura de 90°C, sendo o material obtido filtrado e lavado com água destilada seguindo para a calcinação a 540°C com fluxo de N2 e Ar assim como na
4.3.3 Metodologia de inserção de fósforo
Para a inserção de fósforo nos materiais de Al/MCM-41 e Al/SBA-15 foi utilizado um método adaptado de Pergher et al (1995).
Foi utilizada uma solução de ácido fosfórico (2%) mantendo uma relação de líquido/sólido ou catalisador/solução igual a 10 para impregnar cerca de 4% de fósforo; desta maneira, para cada 1g de material (Al/MCM-41 e Al/SBA-15) utilizado, 10mL de solução de ácido fosfórico era utilizada. Em um balão de reação a solução juntamente com o catalisador foi deixada em refluxo por 2 horas a uma temperatura de 80°C; o produto aqui obtido foi então seco e posteriormente calcinado, sendo a rampa de calcinação esquematizada na Figura 11 utilizada para Al/SBA-15 e a esquematizada na Figura 10 para a Al/MCM-41.
4.4 Caracterização dos materiais
Os materiais preparados foram caracterizados por diversas técnicas que são descritas a seguir:
4.4.1 Difração de Raios-X
Os materiais foram caracterizados por difração de raios X em um aparelho Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ=1,54Å) com um filtro de Ni, com passo de 0,01º, corrente de 10 mA, voltagem de 30kV, utilizando um detector Lynxeye. Ambos materiais tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 foram analisados utilizando fendas divergentes de 1mm e fendas convergentes de 3mm.
4.4.2 Fluorescência de Raio-X
As amostras do presente trabalho foram caracterizadas por a fluorescência de raios-X, em um equipamento EDX-720 da shimadzu, em atmosfera de vácuo, com uma varredura de Sódio (Na) a Escândio (Sc) com corrente de 15 KV, e de Titânio (Ti) a Urânio (U) com corrente de 50 KV.
4.4.3 Espectroscopia na região do Infravermelho
As analises de espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas em um equipamento IV-FTIR/ATR modelo Spectrum 65, da marca Perkin Elmer.
4.4.4 Adsorção e dessorção de N2
O equipamento utilizado para a adsorção e dessorção de N2 foi um ASAP 2020 da
Micromeritics, os pre-tratamentos realizados para ambos materiais foram aquecimentos prévios em 90°C por 1h e em seguida 300°C por mais 3h.
4.4.5 Ressonância magnética nuclear de alumínio
As análises de RMN de sólidos foram obtidas com acumulação de 512 scans para o 27Al. As análises de CP-MAS-NMR foram desenvolvidas em um espectrômetro Agilent
500 MHz modelo DD2 operado a 130,2 MHz para o 27Al usando adamantino como o material
de referência para as atribuições de sinais. Foi utilizado um pulso de 14 µs com um tempo de aquisição de 3,008 ms e um tempo de relaxação de 20 s para obter os resultados com o 27Al.
4.4.6 Testes de acidez com N-butilamina
Para os testes de acidez com a N-butilamina, as amostras ficaram a 400°C/2h com fluxo de nitrogênio de 100mL/min, a temperatura é diminuída ate 95°C onde o fluxo de nitrogênio é direcionado para um saturador contendo a n-butilamina líquida por 1h e 45min para garantir que o excesso de n-butilamina saia, a amostra vai para a TG em seguida. O equipamento utilizado para a é um TGA-50 da Shimadzu, as analises foram realizadas em cadinhos de platina com atmosfera de nitrogênio e fluxo de 50mL/min de 25 a 900°C
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados obtidos através da difração de raio-X, fluorescência de raio-X, espectroscopia na região do infravermelho, adsorção e dessorção de N2, ressonância
magnética nuclear de alumínio e medida de acidez superficial são apresentados e discutidos a seguir.
Os materiais aqui sintetizados foram denominados da seguinte forma: Al/MCM-41 e Al/SBA-15 com os sufixos C, T, La e P, significando calcinado, submetido a troca catiônica, incorporado com lantânio e incorporado com fósforo, respectivamente.
A Figura 14 apresenta os difratogramas das amostras de Al/MCM-41. Observa-se a presença de todas as reflexões características do material ((100), (110), (200) e (210)) nos difratogramas correspondentes aos materiais sintetizados, após troca iônica e quando impregnados com lantânio em intensidades menores porem ainda visíveis. Já com a impregnação de fósforo as reflexões (110), (200) e (210) não ficam mais visíveis, isso se deve a uma possível desestruturação do material .
Com relação à inserção de lantânio na Al/MCM-41 é possível observar que todas as reflexões são observadas em boa intensidade ocorrendo um leve deslocamento das reflexões a ângulos 2θ maiores devido a contração do poro com o processo de calcinação.
Figura 14 - Difratogramas das amostras de Al/MCM-41.
Fonte: Autor. 2 4 6 8 In te n si d a d e (u .a .) 2 Al/MCM41 Al/MCM41 C Al/MCM41 T Al/MCM41 TC Al/MCM41 LaC Al/MCM41 PC 100 110 200 210
A Tabela 1 apresenta os valores de d(100) e a0(parâmetro de rede)para as amostras de
Al/MCM-41. Observa-se que, ambos os valores de d(100) e a0 diminuem, o que é coerente, já
que o material está passando por procedimentos que acabam desestruturando os materiais.
Tabela 1 - Valores de d(100) e a0 para as amostras de Al/MCM-41.
Amostra 2θ d (100) Å a0 (Parâmetro de Célula Unitária)
Al/MCM-41 2,23 39,48 45,58 Al/MCM-41 C 2,31 38,25 44,16 Al/MCM-41 T 2,47 35,74 41,27 Al/MCM-41 TC 2,53 34,89 40,28 Al/MCM41 LaC 2,56 34,48 39,81 Al/MCM-41 PC 2,51 35,17 40,61 Fonte: Autor.
A Figura 15 apresenta os difratogramas de raio-X dos materiais do tipo Al/SBA-15. Observa-se que existe a presença das três reflexões características (100), (110) e (200) em todos os materiais, comprovando que a estrutura hexagonal ordenada foi obtida e mantida com as metodologias seguintes de troca iônica e inserção dos elementos lantânio ou fósforo, bem como com as calcinações entre essas metodologias, entretanto é possível observar que a inserção do metal fósforo a Al/SBA-15 acaba por desestruturar um pouco o material, já que a reflexão corresponde ao plano (100) apesar de se manter em ângulos 2θ constantes, diminui bastante em intensidade com relação a todos os outros materiais. É possível observar que o mesmo ocorreu com relação à inserção de fósforo na Al/MCM-41. Estudos realizados por S. Kawi et al. (2002) mostram que o tratamento com ácido fosfórico consegue manter o angulo do espaçamento referente a reflexão (100) da estrutura mesoporosa MCM-41 indicando que o tratamento não degrada a mesma, mas aumenta a sensibilidade/fraqueza das paredes mesoporosas pela interação das ligações P-OH, da molécula de H3PO4 com a superfície dos
grupos hidroxila do material.
A manutenção dos ângulos 2θ do plano (100) evidencia a não contração do poro que ocorre nos materiais tipo Al/MCM-41, isso pode ser devido a quantidade de alumínio que a Al/SBA-15 possui ser maior, assim a contração acaba não sendo evidente pela possível presença do alumínio extra rede.
Figura 15 - Difratograma das amostras de Al/SBA-15.
Fonte: Autor.
A Tabela 2 apresenta os valores de d100 e a0 para as amostras de Al/SBA-15. Tanto os
valores de d100 quanto a0 diminuem com os procedimentos realizados, o que evidencia que a
estrutura está sendo modificada e/ou destruída parcialmente já que o valor de a0,
principalmente, representa o somatório do diâmetro de poro mais a espessura da parede do material.
Tabela 2 - Valores de d(100) e a0 para as amostras de Al/SBA-15.
Amostra 2θ d (100) Å a0 (Parâmetro de Célula Unitária)
Al/SBA-15 0,76 115,6 133,48 Al/SBA-15 C 0,83 105,77 122,13 Al/SBA-15 T 0,85 103,27 119,24 Al/SBA-15 TC 0,89 99,59 114,99 Al/SBA-15 LaC 0,87 100,84 116,44 Al/SBA-15 PC 0,91 96,43 111,34 Fonte: Autor. 1 2 3 4 Int en sidad e ( u.a .) 2 Al/SBA-15 Al/SBA-15 C Al/SBA-15 T Al/SBA-15 TC Al/SBA-15 LaC Al/SBA-15 PC 100 110 200
Os resultados da fluorescência de raios-X para as amostras de Al/MCM-41 são apresentados na Tabela 3.
Como mostra a Tabela 3, a síntese do material tipo Al/MCM-41 foi realizada obtendo o mais próximo de 11% de alumínio no material ou razão Si/Al=14, sendo o procedimento seguido com razão Si/Al=14. Para a inserção de La por impregnação, 2% do metal conseguiu se manter. Para a impregnação do fósforo 3% do metal se manteve após o procedimento de calcinação, porem a estrutura como visto no DRX não ficou tão bem organizada como o material quando com lantânio impregnado.
Tabela 3 - Porcentagem de elementos nas amostras de Al/MCM-41.
Amostra\Elementos SiO2 Al2O3 La2O3 P2O5
Al/MCM-41TC 89% 11% 0% 0%
Al/MCM-41 LaC 86% 12% 2% 0%
Al/MCM-41PC 86% 11% 0% 3%
Fonte: Autor.
Os resultados do FRX para os materiais tipo Al/SBA-15 são mostrados na Tabela 4. Através dos dados obtidos pela fluorescência de raio-X, é possível concluir que a síntese da Al/SBA-15 com 11% de alumínio ou uma razão Si/Al=5 foi realizada, que está de acordo com o procedimento tomado.
O FRX da incorporação realizada com o lantânio mostra que 2% de lantânio conseguiu se manter na estrutura, após lavagem e calcinação do material, bem como o DRX mostra que as reflexões se mantiveram, nos levando a crer que a incorporação foi realizada com êxito.
Por fim temos que os resultados para incorporação de fósforo na estrutura da Al/SBA-15, também foram satisfatórios com inserção de 4% de fósforo no material pela técnica, com as reflexões características sendo mantidas após calcinação como visto no DRX.
Assim como para a Al/MCM-41 os procedimentos de impregnação adotados foram para 2% de lantânio e 4% de fósforo.
Tabela 4 - Porcentagem de elementos nas amostras de Al/SBA-15. Amostras\Elementos SiO2 Al2O3 La2O3 P2O5 Al/SBA-15 TC 85% 15% 0% 0% Al/SBA-15 LaC 83% 15% 2% 0% Al/SBA-15 PC 82% 14% 0% 4% Fonte: Autor.
Os espectros na região do infravermelho das amostras de Al/MCM-41 são apresentado na Figura 16, os espectros apresentam as bandas em 1050 cm-1 e 808 cm-1 referente aos estiramentos assimétrico e simétrico das ligações Si-O-Si respectivamente, na faixa de 3500 cm-1 a 3000 cm-1 a banda apresentada pode ser atribuída a superfície dos grupos hidroxilas, a banda em 1630 cm-1 pode ser referente a adsorção de água e em 955 cm-1 a banda é atribuída segundo Gómez-cazalilla et al. (2007), ao alongamento da ligação Si-Oδ- do grupo Si-OH, o espectro no geral mostra a manutenção das ligações do material ao longo dos tratamentos, demonstrando a estabilidade do material.
Figura 16 - Espectro na região do infravermelho das amostras do tipo Al/MCM-41
Fonte: Autor. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 T ra nsmi tâ nci a(u .a .) Numero de onda (cm-1 ) Al/MCM-41 PC Al/MCM-41 LaC Al/MCM-41 C 3410 1630 1050 955 808
Os espectros da Figura 17 apresentam as amostras de Al/SBA-15 calcinadas, incorporadas com lantânio ou fósforo, é possível visualizar bandas semelhantes as dos espectros da Al/MCM-41, em 1080 cm-1 e 808 cm-1 aparecem bandas referentes aos estiramentos assimétrico e simétrico das ligações Si-O-Si respectivamente, presentes na estrutura tetraédrica SiO4-4; em 1630 cm-1 a banda pode ser atribuída a adsorção da água,
assim como a banda presente na faixa de 3450 a 3000 cm-1 pode ser atribuída a superfície dos grupos hidroxila, já a banda presente em 930 cm-1 poderia ser atribuída ao alongamento das ligações Si-Oδ- dos grupos Si-OH.
As bandas apresentadas evidenciam que os materiais obtidos se mantiveram com as mesmas ligações características e existentes no material de partida.
Figura 17 - Espectro na região do infravermelho das amostras do tipo Al/SBA-15.
Fonte: Autor.
A Tabela 5 apresenta os valores de área, volume e tamanho de poro para todos os tipos de materiais sintetizados nesse trabalho.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Numero de onda (cm-1) Al/SBA-15 PC Al/SBA-15 LaC Al/SBA-15 C 3450 1630 1080 930 808
Tabela 5 - Valores de Área especifica (A BET), Área microporosa (A MICRO), Área externa (A EXT), Volume total (V TOTAL), Volume microporoso (V MICRO), Volume BJH (V BJH) e
Distribuição tamanho de poro (DTP).
Amostras A BET (m2/g) A MICRO (m2/g) A EXT (m2/g) V TOTAL (cm3/g) V MICRO (cm3/g) V BJH (cm3/g) DTP (Å) Al/MCM-41C 811 811 0,655 0,7546 32 Al/MCM-41TC 761 761 0,548 0,469 28,8 Al/MCM-41LaC 666 666 0,52 0,515 31,2 Al/MCM-41PC 592 592 0,4567 0,4193 31 Al/SBA-15C 329 3,6 325 0,693 0,0046 0,714 84 Al/SBA-15TC 408 6,2 401,7 0,766 0,0067 0,79 75 Al/SBA-15LaC 343 17,6 325,2 0,665 0,01086 0,683 77 Al/SBA-15PC 285 8,5 276,4 0,529 0,0061 0,55 74 Fonte: Autor.
Para o material tipo Al/MCM-41 a área BET apresentou um valor característico deste tipo de material 811 m2/g. Uma leve diminuição de 145 m2/g e 219 m2/g ocorreu quando realizou-se a inserção de lantânio e fósforo respectivamente. Os tamanhos de poro praticamente se mantiveram constantes e em valores esperados para materiais desse tipo.
Estes resultados evidenciam que o procedimento para inserção do fósforo é mais agressivo a estrutura do material, deixando suas paredes mais sensíveis como sugerido por S. Kawi et al. (2002), corroborando com os resultados de DRX apresentados.
Como apresentado na Tabela 5 a amostra do tipo Al/SBA-15 obteve uma área de 329 m2/g, a baixo do esperado para esse material que é por volta de 700m2/g ou 800 m2/g, isso
pode ser justificado pela síntese ocorrer em um pH 8, já a síntese padrão da SBA-15 ocorre em pH 1, o meio mais básico acaba sendo mais agressivo ao material favorecendo uma diminuição da área especifica.
Os resultados posteriores a princípio se tornam incoerentes olhando os valores da ABET,já que apresentam valores maiores que o da Al/SBA-15C, porem pode se justificar tal
aumento na área pelo processo de calcinação desse material não ter sido tão bem conduzido, deixando o surfactante ainda nos poros da Al/SBA-15C, com isso omitindo uma área que acaba por se revelar quando o material passa pelo segundo processo de calcinação após a troca iônica.
Na área microporosa da Al/SBA-15 LaC também é possível visualizar um efeito semelhante, já que ocorre um aumento considerável, acredita-se que é por um possível desbloqueio dos microporos com os procedimentos de calcinação seguintes.
Na amostra com inserção de La ocorre uma diminuição na área, de 408 m2/g da amostra depois da troca catiônica para 343 m2/g da amostra impregnada com La, para a inserção de P a área diminui mais ainda, chegando a 285 m2/g.
Como visto no DRX e FRX, as amostras de Al/SBA-15 conseguiram além de manter sua estrutura, mesmo com a diminuição de intensidade nas suas reflexões, uma porcentagem do respectivo metal, portanto tal diminuição da área é coerente, já que o material passa por um processo um tanto agressivo a estrutura podendo destruir parcialmente ou causar algum bloqueio de poro pela inserção do metal.
A distribuição de tamanho de poro (DTP) apresentada está em 84Å e se mantém tão elevados quanto 77Å e 74Å para os tratamentos com lantânio e fósforo respectivamente, também coerentes com os resultados mostrados, evidenciando que o material conseguiu manter a estrutura.
As isotermas dos materiais tipo Al/MCM-41 são apresentadas na Figura 18 sendo as isotermas do tipo IV características do material, contudo na Al/MCM-41 C é possível observar uma histerese que não é característica desse material, já que a mesma possui poros menores que a SBA-15, fazendo com que o caminho de adsorção seja idêntico ao caminho de dessorção pelo fenômeno de capilaridade.
A presença dessa histerese pode ser justificada pelo pouco número de pontos empregados na análise, como é possível ver não há nenhum ponto no meio da histerese o que pode ter omitido o caminho real de dessorção. Para as amostras com inserção de fósforo e lantânio o caminho de dessorção em alguns pontos passa por baixo da curva de adsorção o que não seria possível em teoria, sendo a análise duvidosa.
Figura 18 - Isotermas de adsorção e dessorção de N2 para as amostras do tipo Al/MCM-41C,
Al/MCM-41 TC, Al/MCM-41 LaC e Al/MCM-41 PC
0,0 0,4 0,8 100 200 300 400 500 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Dessorçao Adsorçao Al/MCM-41 C 0,0 0,5 1,0 100 200 300 400 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Dessorçao Adsorçao Al/MCM-41 TC 0,0 0,5 1,0 100 200 300 400 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Dessorçao Adsorçao Al/MCM-41 LaC 0,0 0,5 1,0 100 200 300 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Dessorçao Adsorçao Al/MCM-41 PC Fonte: Autor.
Na Figura 19 é mostrado as isotermas de adsorção e dessorção de N2 para as amostras
sintetizadas do tipo Al/SBA-15. As isotermas apresentadas são do tipo IV com histerese tipo I característica do material. É possível notar que ocorre a presença de uma mesoporosidade secundaria em todos os materiais, evidenciando assim que os mesmos estão com os cilindros desorganizados, já a histerese inclinada evidencia um tamanho de poros não uniforme, principalmente no material com fósforo inserido, como poucos pontos foram realizados na analise é provável que os valores encontrados para a área BET não sejam os verídicos, entretanto tem-se um valor aproximado, caberia refazer a analise empregando mais pontos.
Figura 19 - Isotermas de adsorção e dessorção de N2 para as amostra do tipo Al/SBA-15C,
Al/SBA-15 TC, Al/SBA-15 LaC e Al/SBA-15 PC
0,0 0,5 1,0 0 200 400 600 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Adsorçao Dessorçao Al/SBA-15 C 0,0 0,5 1,0 0 200 400 600 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Adsorçao Dessorçao Al/SBA-15 TC 0,0 0,5 1,0 0 200 400 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) P/P0 Adsorçao Dessorçao Al/SBA-15 LaC Fonte: Autor.
Na Figura 20 é apresentado o espectro de ressonância magnética nuclear (RMN) do alumínio para a amostra de Al/MCM-41, a presença de um único pico no espectro na região de 15 ppm evidencia que o alumínio presente está em uma transição de pentaedro para octaédrico, o que pode ser justificado pelo tempo em que se passou desde a síntese do material até a análise do mesmo, pois como o alumínio tetraédrico está presente na estrutura de maneira instável, diferentemente do que ocorre com as zeolitas, ele não fica tão bem ligado a estrutura com o tempo ele pode ter migrado para uma posição mais estável, menos tensionada, ficando então octaédrico e por consequência fora da estrutura, extra rede.
0,0 0,5 1,0 0 100 200 300 400 Quan tida de A dso rvid a (cm3/g ST P) p/p0 Adsorçao Dessorçao Al/SBA-15 PC
Figura 20 - Espectro de RMN de alumínio da amostra de Al/MCM-41 C. AFOIALM4IC_Al27_MAS_10122015 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 Chemical Shift (ppm) 0 0.5 1.0 N o rm a li z e d I n te n s it y Al octaédrico Fonte: Autor.
O espectro de RMN apresentado na Figura 21 é referente a amostra de Al/SBA-15 C, ocorre a presença de 3 picos, que segundo Gao et al. (2015) evidenciam o alumínio de forma tetraédrica para o pico em 54 ppm, pentaédrica em 32 ppm e octaédrica para o pico mais próximo de 4 ppm, bem como a % do alumínio nessa forma sendo o 50,8%, 13,7% e 35,5% respectivamente, entendendo se que a maior parte do alumínio presente no material está na coordenação desejada e na estrutura do material.
Figura 21 - Espectro de RMN de alumínio da amostra de Al/SBA-15 C.
Fonte: Autor
Na Figura 22 são apresentadas as curvas termogravimétricas realizadas para os testes de acidez dos materiais tipo Al/MCM-41, sendo os materiais com o prefixo NBA com a N-butilamina(NBA) adsorvida.
É possível visualizar a perda de massa referente à adsorção da água em todos os materiais na região entre 30-100°C. A acidez fraca é evidenciada quando a perda ocorre a temperaturas de em torno de 200°C já para uma acidez moderada em torno de 400°C e acidez forte em 600°C.
Como apresentado nos resultados de RMN de alumínio, o Al na amostra da Al/MCM-41 se encontra octaédrico, ficando fora da rede do material e não gerando acidez. Isto está de acordo com os resultados apresentados pelas curvas termogravimétricas (A) e (B), onde não é possível à visualização de perdas de massa da NBA, concluindo que o material não apresentou sítios ácidos conforme evidenciado no RMN. Apenas a amostra impregnada com fósforo ocorreu a dessorção da NBA a uma temperatura de 240°C a 380°C, podendo ser um indicativo de uma acidez de fraca para moderada no material, o tratamento com o ácido fósforo pode ter regulado/gerado alguma acidez no material, quando reagindo com o alumínio extra rede formando aluminofosfatos.
AFALSI5c_Al27_MAS_10122015.esp 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 Chemical Shift (ppm) -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 N o rm a liz e d In te n si ty Al octaedrico (35.5%) Al pentaedrico(13.7%) Al tetraédrico (50.8%)
Figura 22 - Curva termogravimétrica das amostras de Al/MCM-41 sem a adsorção de
NBA(esquerda) e para as amostras de Al/MCM-41 com adsorção de NBA(direita)
Fonte: Autor.
A Figura 23 apresenta as curvas termogravimétricas realizadas para os testes de acidez dos materiais tipo Al/SBA-15.
Sendo possível visualizar perdas de massa na região de 30 a 100°C em todos os materiais sendo essa perda referente à água adsorvida. No material Al/SBA-15 TC adsorvido com NBA, uma perda de massa em 600°C correspondente a uma acidez forte no material aparece, já para os materiais impregnados com lantânio e fósforo não é apresentada nenhuma perda de massa, é possível que o material tenha obtido sítios ácidos tão fortes que craquearam
200 400 600 800 5,9 6,0 6,1 Massa DTG Temp (C) Ma ssa ( mg ) (A) Al/MCM-41 TC -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG 200 400 600 800 6,00 6,05 6,10 6,15 6,20 6,25 6,30 6,35 6,40 6,45 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) (B) NBA Al/MCM-41 TC -0,0012 -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG 200 400 600 800 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) (C) Al/MCM-41 LaC -0,0040 -0,0035 -0,0030 -0,0025 -0,0020 -0,0015 -0,0010 -0,0005 0,0000 0,0005 DTG 200 400 600 800 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg )
(D) NBA Al/MCM-41 LaC
-0,0018 -0,0016 -0,0014 -0,0012 -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG 200 400 600 800 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) (E) Al/MCM-41 PC -0,004 -0,002 0,000 DTG 200 400 600 800 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) (F) NBA Al/MCM-41 PC -0,0005 0,0000 DTG
a NBA, não sendo possível a visualização das perdas de massa da mesma, já que o material apenas com a troca iônica realizada, obteve uma acidez forte e como visto no RMN de Al, o material possui a maioria dos alumínios de forma tetraédrica, ou seja, na estrutura.
Figura 23 - Curva termogravimétrica das amostras de Al/SBA-15 sem a adsorção de
NBA(esquerda) e para as amostras de Al/SBA-15 com adsorção de NBA(direita)
Fonte: Autor. 200 400 600 800 2,95 3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG (A) Al/SBA-15 TC 200 400 600 800 2,40 2,42 2,44 2,46 2,48 2,50 2,52 2,54 2,56 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) -0,0006 -0,0005 -0,0004 -0,0003 -0,0002 -0,0001 0,0000 0,0001 DTG (B) NBA Al/SBA-15 TC 200 400 600 800 2,70 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 0,0004 DTG (C) Al/SBA-15 LaC 200 400 600 800 3,6 3,7 3,8 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) -0,00075 -0,00050 -0,00025 0,00000 DTG
(D) NBA Al/SBA-15 LaC
200 400 600 800 3,6 3,8 4,0 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG (E) Al/SBA-15 PC 200 400 600 800 4,05 4,10 4,15 4,20 4,25 4,30 4,35 4,40 Massa DTG Temp (C) Ma ssa( mg ) (F) NBA Al/SBA-15 PC -0,0010 -0,0008 -0,0006 -0,0004 -0,0002 0,0000 0,0002 DTG
6 CONCLUSÃO
Materiais do tipo Al/MCM-41 e Al/SBA-15 foram sintetizados com sucesso. A troca com NH4Cl para geração de acidez de Brönsted foi realizada. Nos materiais do tipo
Al/SBA-15 acredita-se que se gerou acidez e que a mesma deve ter sido incrementada com as incorporações de La e P. Entretanto, para a Al/MCM-41 possivelmente não ocorreu à geração de acidez devido ao tempo entre a síntese e as caracterizações realizadas, fazendo com que o Al tetraédrico, instável quando na estrutura, mudasse de coordenação e saísse da rede do material, como é visto pelos testes de acidez e pelo RMN.
A incorporação de 2% de lantânio em ambos os materiais foi obtida, para o fósforo na Al/MCM-41 4% foi obtido e na Al/SBA-15 3%. Porem em termos estruturais a incorporação de lantânio foi possível mantendo se a estrutura dos materiais estáveis, mesmo que com a leve diminuição de área evidenciada no BET. O que para o fósforo a inserção ocorreu juntamente com uma desestruturação dos materiais, diminuindo mais em área quando comparado ao respectivo material com lantânio como visto pela adsorção dessorção de N2.
Para os materiais Al/SBA-15 incorporados com lantânio ou fósforo, é provável que eles possuam uma acidez muito forte, visto que os resultados dos testes de acidez com a N-butilamina não apresentaram perdas da mesma na curva termogravimétrica.
Como os materiais de Al/MCM-41 não apresentaram perdas da NBA desde o material trocado é possível que a mesma não seja ácida o suficiente para a aplicação proposta.
Para um trabalho mais completo é necessário à realização de testes catalíticos com a molécula inicialmente proposta, o triisopropilbenzeno, visando avaliar a acidez e acessibilidade dos materiais em reações de craqueamento.
O material tipo Al/SBA-15 com lantânio impregnado é mais promissor para a aplicação idealizada, por possuir uma melhor área dentre os matérias do mesmo tipo impregnados, mantendo as reflexões características como visto no DRX e possuindo uma provável acidez dita muito forte.
REFERÊNCIAS
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