ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS TEMPERATURAS

PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE

PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

ESCOLA DE ENGENHARIA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Dissertação de Mestrado

ANÁLISE DO COMPORTAMENTO

MECÂNICO DO POLIFLUORETO DE

VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS

TEMPERATURAS

HOTTON FELICIANO SOARES

HOTTON FELICIANO SOARES

ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO

POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS

TEMPERATURAS

Diss ertação de M est rado apres ent ada ao Programa Francis co Eduardo Mourão S abo ya de Pós -Graduação em Engenhari a Mecânica da UFF com o part e dos requi sitos para a obt enção do t ítulo de M est re em Ci ênci as em Engenhari a M ecâni ca

Ori ent adores: J oão Marci ano Laredo dos R eis (P GMEC/ UFF ) Heraldo Silva da Cos ta M att os (PGMEC/ UFF )

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ANÁLISE DO COMPORTAMENTO MECÂNICO DO

POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) EM ELEVADAS

TEMPERATURAS

Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de

MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA

Área de concentração: Mecânica dos Sólidos

Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores:

Prof. João Marciano Laredo dos Reis (Ph.D.) Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Heraldo Silva da Costa Mattos (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense

(Orientador)

Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense

Prof. Sivio Romero de Barros (D.Sc.)

Centro Federal de Educação Tecnológica Celso Suckow da Fonseca - CEFET/RJ

Agradecimentos

Venho agradecer primeiramente a Deus, pois sem a interseção dele em minha vida hoje não estaria aqui desenvolvendo este trabalho. Aos meus pais, Paulo Feliciano e Rosângela, pelo apoio que me deram sobre toda minha vida acadêmica.

Aos meus orientadores, João Reis e Heraldo Mattos, pela paciência e compreensão que tiveram comigo para realização deste projeto. Aos professores e funcionários da pós-graduação, além dos meus superintendentes: Jorge Antonio de Carvalho e Sidnei, que me liberaram horas antes do término de expediente da empresa para realizar as atividades para desenvolvimento deste trabalho.

A minha noiva, agradeço pelo apoio e compreensão das horas que tive que destinar a este trabalho.

Aos meus irmãos: Hittalo, Hebert e Elton que me apoiaram em diversos momentos desta minha caminhada.

R

ESUMO

Risers são linhas flexíveis que são utilizadas para o transporte de diversos fluidos na indústria petrolífera, em especial para extração do óleo em alto mar (offshore). Os raisers possuem uma estrutura compostas por diversas camadas de materiais metálicos e poliméricos. Com a combinação da temperatura elevada na operação dos fluidos transportados e da baixa temperatura da água do mar em profundidades relevantes, surgem assim os gradientes de temperatura sobre os risers. Tal carregamento térmico pode modificar as propriedades das camadas poliméricas e, consequentemente, podendo alterar as propriedades mecânicas e o comportamento estrutural dos risers.

Foi estudado o comportamento térmico mecânico de polifluoreto de vinilideno (PVDF). As experiências foram realizadas sob uma variedade de temperaturas (50 °C até 130 °C). A temperatura influencia fortemente na resposta mecânica do PVDF. Em particular, o limite de elasticidade aumenta com a diminuição da taxa de deformação para as temperaturas mais baixas e a resistência à tração máxima é aumentada a temperaturas mais elevadas. Além disso, é proposto um modelo unidimensional capaz de fornecer uma descrição fisicamente realista e sensitiva da curva tensão x deformação, realizado nos testes de tração com a temperatura podendo ser utilizados em problemas de engenharia. Apenas quatro testes foram realizados em diferentes temperaturas com a velocidade constante, de certo modo foram requeridos e necessários na identificação de parâmetros para o modelo.

Palavras chave: polifluoreto de vinilideno, tração, experimental, modelo matemático, temperatura.

A

BSTRACT

Risers are flexible lines which are used for transporting various fluids in petroleum industry, in particular for oil extraction at sea (offshore). The raisers have structure made up of several layers of polymeric and metallic materials. With the combination of high temperature operation of the transported fluid and the low temperature of deep sea water, thus arising temperature gradients over the risers. This thermal load may modify the properties of the polymeric layers and, consequently, may change the mechanical properties and the structural behavior of the risers.

The thermomechanical behavior of Polyvinylidene fluoride (PVDF) was studied. The experiments were performed under a range of temperatures (50 °C up to 130 °C). The temperature greatly influences the mechanical response of PVDF. In particular, the yield stress is increased with decrease in strain rate for the lower temperatures and the ultimate tensile strength is increased at higher temperatures. Furthermore, a one-dimensional model able to providing a physically realistic description of curve stress vs strain sensitivity observed in tensile tests with temperature that can be used in engineering problems is proposed. Just four tests were performed at different temperatures with constant speed of testing are required to identify the parameters that appear in the model.

Key-words: polyvinylidene fluoride (PVDF), tensile, experimental, mathematical model, temperature.

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ... I

LISTA DE TABELAS ... III

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS ... IV

CAPÍTULO 1 ... 1

INTRODUÇÃO ... 1 1.1 Considerações Gerais ... 1 1.2 Motivação e Objetivo... 3

CAPÍTULO 2 ... 5

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5 2.1 Risers ... 5

2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes) ... 11

2.3 Componentes das Camadas ... 12

2.3.1 Carcaça ... 14 2.3.2 Barreira de Pressão ... 15 2.3.3 Armadura de Pressão ... 16 2.3.4 Armadura de Tração ... 17 2.3.5 Capa Externa ... 18 2.3.6 Outras Camadas ... 18 2.4 Polímeros ... 20 2.4.1 Fluoreto de Polivinilideno - PVDF ... 26 2.4.2 Estruturas Cristalinas ... 27 2.4.3 Propriedades Mecânicas ... 33

CAPÍTULO 3 ... 37

MATERIAIS E ENSAIO DE TRAÇÃO ... 37

3.1 Materiais ... 37

CAPÍTULO 4 ... 43

RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 43 4.1 Métodos ... 44 4.2 Modelagem ... 46

CAPÍTULO 5 ... 50

CONCLUSÕES ... 50

CAPÍTULO 6 ... 52

REFERÊNCIAS ... 52

L

ISTA DE

F

IGURAS

FIGURA 2.1-ASPECTO CONSTRUTIVO DE UM RISER [1]. ... 6

FIGURA 2.2–MARCO DA INSTALAÇÃO DE FLEXÍVEIS [5]. ... 7

FIGURA 2.3–SISTEMA SUBMARINO [1]. ... 7

FIGURA 2.4–ENSAIO DE BATIMETRIA EM ÁGUAS PROFUNDAS [6]. ... 8

FIGURA 2.5–CONFIGURAÇÃO DE UTILIZAÇÃO DOS RISERS FLEXÍVEIS [1]... 8

FIGURA 2.6–CARRETEL [5] ... 12

FIGURA 2.7–RISER E SUAS COMPOSIÇÕES DE CAMADAS [1]... 13

FIGURA 2.8–PERFIL DA CARCAÇA [1]. ... 14

FIGURA 2.9–PERFIS PARA A ARMADURA DE PRESSÃO:(A) PERFIL Z,(B) PERFIL C,(C) PERFIL T ... 16

FIGURA 2.10–ESPIRALAGEM DAS ARMADURAS DE TRAÇÃO [5]... 17

FIGURA 2.11–GAIOLA DE PASSARINHO [1]. ... 19

FIGURA 2.12–REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DAS CADEIAS POLIMÉRICAS (A) LINEARES,(B) RAMIFICADAS E (C) RETICULADAS [1]. ... 22

FIGURA 2.13–CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO SOB TRAÇÃO DA POLIAMIDA 6,6 COM 0,2% DE UMIDADE [1]. ... 24

FIGURA 2.14–CURVA TENSÃO-DEFORMAÇÃO PARA O ACETATO DE CELULOSE A VÁRIAS TEMPERATURAS [1]. ... 25

FIGURA 2.15–EFEITO DA TAXA DE DEFORMAÇÃO (VELOCIDADE EM MM/MIN) NAS CURVAS DE TRAÇÃO DO EPÓXI [1]. ... 26

FIGURA 2.16–ESTRUTURA MOLECULAR DO PVDF. ... 27

FIGURA 2.17–INTERAÇÕES ENTRE OS ÁTOMOS DE FLÚOR E HIDROGÊNIO DE CARBONOS ADJACENTES NA CADEIA POLIMÉRICA DO PVDF IMPLICAM EM MUDANÇAS NA ENERGIA POTENCIAL QUANDO AS LIGAÇÕES ENTRE CARBONOS ROTACIONAM [2]. ... 29

FIGURA 2.18–REPRESENTAÇÃO ESPACIAL DAS CONFORMAÇÕES DAS DIFERENTES FASES DO PVDF.[2]. ... 32

FIGURA 2.19–POLÍMEROS COMO O PVDF APRESENTAM ESTRUTURAS SEMICRISTALINAS [2]. ... 33

FIGURA 3.1–BARREIRA DE PRESSÃO COMO RECEBIDA [1]. ... 38

FIGURA 3.2–CORPO DE PROVA RETIRADO DA BARREIRA DE PRESSÃO [21]. ... 38

FIGURA 3.3–ESQUEMÁTICO DE AQUISIÇÃO DO CORPO DE PROVA PARA TESTES DE TRAÇÃO

[1]. ... 39 FIGURA 3.4–FOTOGRAFIA DO CORPO DE PROVA PROCESSADO, APÓS ETAPAS DE USINAGEM.

... 40 FIGURA 3.5–MÁQUINA UNIVERSAL DE ENSAIOS SHIMADZU AGX-100 COM FORNO

ACOPLADO ... 40 FIGURA 3.6–ENSAIO DE TRAÇÃO COM FORNO ACOPLADO A TEMPERATURA DE 80 ºC. ... 41 FIGURA 3.7–CORPOS DE PROVA ENSAIADOS PARA TEMPERATURAS DE:50°C,80°C,100°C E

130°C. ... 42

FIGURA 4.1–ENSAIO NO PVDF ... 44

FIGURA 4.2–CURVAS TENSÃO-DEFORMAÇÃO REAL. ... 45

FIGURA 4.3–GRÁFICO DE COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS EXPERIMENTAIS E A DO MODELO

L

ISTA DE

T

ABELAS

TABELA 1.1–LIMITES DE TEMPERATURAS [8]. ... 3

TABELA 2.1–FASES DO PVDF COM CÉLULAS UNITÁRIAS E PARÂMETROS DE REDE [2]. ... 32

TABELA 2.2–PROPRIEDADES DO PVDF. [2] ... 35

TABELA 3.1–DIMENSÕES DOS CORPOS DE PROVA, SEGUNDO ASTMD638-08,TIPO I. ... 39

TABELA 4.1–DADOS PARA REALIZAÇÃO DO ENSAIO ... 44

TABELA 4.2–CONSTANTES PARA DEFINIÇÃO DOS PARÂMETROS. ... 47

L

ISTA DE

S

ÍMBOLOS E

A

BREVIATURAS

β – Fase Polar Cristalina do PVDF α – Fase Apolar Cristalina do PVDF

T – Conformação das cadeias série de ligações trans G – Conformação das cadeias série de ligações gauche φ – Ângulo de Rotação

PVDF – Polyvinylidene Fluoride

γ – Forma III, onde a estrutura cristalina é monoclínica

δ – Forma IV, onde a estrutura cristalina é ortorrômbica idêntica a α

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura Tg– Temperatura de transição vítrea

m



– Tensão do Modelo

) (

a – Parâmetro do material em função da temperatura )

(

b – Parâmetro do material em função da temperatura )

(

C

APÍTULO

1

I

NTRODUÇÃO

1.1 Considerações Gerais

Apesar da forte influência das grandes potencias em busca de novas fontes de energias renováveis, o petróleo ainda continua sendo a fonte de energia mais consumida no mundo [1]. Além de ser alvo de investimentos bilionários, o petróleo ainda movimenta economia de vários países.

Exploração do recurso em escala comercial no Brasil foi feita em terra, onshore, por volta da década de 40, no recôncavo baiano. Em 1968, deu-se inicio a exploração no

primeiro poço descoberto de Garoupa/SE e o primeiro perfurado na bacia de Campos/RJ [2].

Em 2006, indiscutivelmente, foi um ano histórico para a produção de petróleo no Brasil. As operações da plataforma P-50, neste mesmo ano, no campo de Albacora Leste, na Bacia de Campos, alcançava a autossuficiência na produção de petróleo. A soma da media da produção do país com a das operações da P-50 alcançara 1,910 milhões de barris 2por dia ao final do ano de 2006. Ao passo que o consumo nacional, neste período, era 1,85 milhões de barris por dia. [3]

Em 2014, o Brasil atingiu a marca de 822,9 milhões de barris na produção nacional, um aumento de 11,4% relacionado a 2013. A produção alcançava em media 2,3 milhões de barris por dia, deixando o país na 13ª colocação do ranking mundial de produtores de petróleo e a 5ª colocação no ranking dos países que mais consumiram com 3,2 milhões de barris por dia.

Deve se destacar as novas plataformas que entraram em operação no ano de 2014: P-62, P-58, FPSO Cidade Ilha Bela, FPSO Cidade de Mangaratiba. Com o pré-sal, a produção de petróleo brasileiro passou de 110,5 milhões de barris em 2013 para 179,8 milhões de barris em 2014. Os poços em operação para a produção de petróleo e gás natural em 2014 foram de 9.104 poços sendo: 8.263 em terra e 841 em mar. Tendo quadro de operação de poços do mar responsáveis por 92,5% do total de produção de petróleo, neste período [4].

Além da necessidade de produção e exploração de novos blocos nas camadas pré-sal que atingem 7000 metros de profundidade, trouxe consigo também desafios técnicos ainda maiores, como a exigência de equipamentos que suportem a elevadas pressões e dutos resistentes diferentes gradientes de temperaturas [2].

1.2 Motivação e Objetivo

Junto da necessidade de explotação do petróleo em camadas mais profundas nasce concomitantemente a necessidade de superar os desafios, dentre estes: as altas pressões e as altas temperaturas. Os campos de gás são grandes responsáveis por dificultar a garantia da integridade estrutural utilizados nos risers. A Tabela 1.1 apresenta algumas faixas de temperaturas e classificação.

Tabela 1. 1 – Limites de Temperaturas [8].

Temperatura (°C) Descrição

40 - 80 Temperaturas Típicas de Produção

80 - 100 Temperaturas Elevadas

Acima de 100 Temperaturas Muito Elevadas

No trabalho serão apresentados aspectos relativos às temperaturas de operação a temperaturas muito altas.

Outro problema também relacionado às grandes profundidades e à temperatura é a perda de calor ao longo do escoamento do fluido na linha, pois, no caso de produção em águas profundas, o fluido produzido sai do poço a uma temperatura elevada, bastante superior a da água do mar, sendo conduzido desde o poço até o sistema flutuante de produção por meio de dutos submersos. Surge, então, um importante gradiente de temperatura na direção radial da linha e o fluido passa a perder calor para o meio externo, o que, consequentemente, causa a diminuição de sua temperatura. Essa redução de

temperatura pode gerar problemas no escoamento deste fluido. Caso ocorra parada de produção, a temperatura do fluido em repouso no tubo tenderá a igualar-se à temperatura do meio externo com o decorrer do tempo, atingindo temperaturas ainda mais baixas do que aquelas atingidas ao longo do escoamento e dificultando ainda mais a garantia do escoamento. [3]

Este gradiente térmico aplicado sobre as camadas poliméricas gera possíveis alterações nas propriedades mecânicas sobre toda o riser, alterando de tal modo o comportamento estrutural. O principal objetivo desta dissertação é estudar o comportamento de uma camada polimérica (PVDF) sobre a influência de diversas temperaturas.

Como outro grande desafio desta dissertação também, devido a grande dificuldade de ter o material polimérico (PVDF) para confecção dos corpos de prova, é desenvolver um modelo analítico que consiga interpretar corretamente o comportamento do PVDF sobre diversas temperaturas. Sendo assim, possível ter uma formulação que responda a curva tensão deformação.

C

APÍTULO

2

R

EVISÃO

B

IBLIOGRÁFICA

2.1 Risers

Os risers são linhas tubulares flexíveis responsáveis pela interligação entre a cabeça dos poços de petróleo até as unidades marítimas. São responsáveis pela extração e transporte vertical do óleo da jazida.

Os tubos flexíveis são encontrados no mercado petrolífero em duas configurações: Colado (bonded) e Não Colado (unbonded). Os tubos colados são identificados por possuírem uma camada vulcanizada na sua configuração, assim não sendo possível a movimentação de uma camada em relação à outra. Onde nos tubos não colados não há a

existência da camada vulcanizada, possibilitando de certa forma a movimentação entre as camadas.

Alem de ser uma linha de processo que conecta o poço de exploração submarina a plataforma ou FPSO's, os risers possuem outra função: conduzir os fluidos de injeção e circulação. Os risers podem ser classificados com relação a sua estrutura, podendo ser metálicos ou rígidos e flexíveis. Os risers flexíveis não colados são caracterizados porte apresentarem baixa rigidez em flexão associada à elevada resistência mecânica no sentido axial [2]. A Figura 2.1 apresenta um tipo de riser flexível no qual será o foco de estudo deste trabalho.

Figura 2. 1 - Aspecto Construtivo de um Riser [1].

Com grandes profundidades e a descoberta do pré-sal, nasce à necessidade de suprir as grandes distancias horizontais de ligação entre o poço e a plataforma, Figura 2.2. E

muitas das vezes os caminhos a serem percorridos são sinuosos, a Figura 2.4 mostra como o ensaio de batimetria utilizado para estudar leito e os vão livres existentes, onde os tubos flexíveis por sua maleabilidade conseguem solucionar melhor este problema. A Figura 2.3 apresenta um esquemático do sistema submarino.

Figura 2. 2 – Marco da Instalação de Flexíveis [5].

Figura 2. 4 – Ensaio de Batimetria em Águas Profundas [6].

A disposição dos risers flexíveis pode variar de acordo com a operação. A Figura 2.5 ilustra as possíveis configurações de instalação dos risers.

 A: Configuração geral

 B: Catenária livre

Por ser mais viável financeiramente, a configuração B é a mais comum nos mares do Brasil. Tal configuração sofre grandes respostas de carregamento no primeiro ponto de contato com o solo (Touch Down Point) e no ponto de ligação com o navio, que por estar sempre em movimento devido às ondas, geram cargas tanto de tração, quanto de compressão, resultando na flambagem do tubo. [1]

 C: Steep S

Nesta uma boia fixa ou flutuante é usada em algum ponto da tubulação com o intuito de absorver a variação da tensão no ponto de ligação da plataforma e no ponto de contato com o solo (Touch Down Point). Essa configuração é utilizada em operações mais complexas e por isto é considerada de maior custo financeiro.

 D: Steep Wave

Na Steep Wave os elementos de flutuação feitos de espuma sintética são colocados em certo comprimento do tubo, possibilitando o livre movimento da embarcação, e assim, uma leve diminuição das tensões em pontos considerados críticos. Esta configuração é muito utilizada nos casos em que a densidade do fluido interno varia ao longo da sua vida. A problemática desse modelo é a perda do volume das boias quando submetidas a altas pressões, o que resulta em tensões de tração elevadas no ponto de ligação com o navio por exemplo.

 E: Lazy S

Essa configuração é a mesma da Steep S, porém ela possibilita uma curvatura menor no tubo.

 F: Lazy Wave

A Lazy Wave tem o mesmo princípio que a Steep Wave, porém com uma curvatura menor do tubo.

As cargas dinâmicas que esses risers são submetidos são devidas as condições ambientais do local de operação e essas cargas são derivadas de correntes marítimas, altura da lâmina d’água e ondas que provocam tensões trativas, torcionais e flexões, além de estar exposto a condições de alta temperatura e pressão. Portanto, esses tubos são desenvolvidos com alta rigidez axial e baixa rigidez flexional, possibilitando a movimentação com facilidade devido às condições de maré e permitindo também fazer curvas para facilitar a conexão com o poço. [1]

Os dutos flexíveis se diferem dos tubos rígidos porque conseguem se acomodar facilmente no leito marinho, não necessitando de uma pré-preparação antes do lançamento, como suportes ou até a limpeza do solo. Eles também possuem a vantagem de serem retirados do solo para manutenção e reinstalados várias vezes, sem afetar o ambiente marinho.

As primeiras linhas flexíveis fabricadas eram de estrutura aderente, sendo projetadas principalmente para a pressão interna de explosão. Segundo os dados de falha recolhidos por Dawans e Jarrin, as linhas de camadas aderentes mostraram-se inadequadas para evitar falha no caso de despressurizarão rápida devido à sua alta absorção de óleo e gás sob pressão e temperatura. Sendo assim, de acordo com os autores, a estrutura não aderente é mais apropriada para condições de serviço mais severas. [3]

2.2 Dutos Não Colados (Unbonded Pipes)

Em 1960, o IFP (Institut Françals du Pétrole) iniciou o desenvolvimento de pesquisa do que chamamos de tubos flexíveis não colados. O nome “un-bonded” remete ao processo de fabricação camada por camada. [1]

O Tubo rígido convencional é composto por um material sólido enquanto que um tubo flexível é composto por diversas camadas de diferentes materiais onde cada camada possui uma função, e quando trabalham em conjunto têm o objetivo de conter e conduzir os fluidos, além de suportar diferentes tipos de carregamentos proporcionados no leito marinho. A flexibilidade desses dutos não é só uma característica operacional, mas também de logística. A flexibilidade torna possível enrolar os tubos em um carretel para agilizar e facilitar o transporte do mesmo. A Figura 2.6 mostra um tubo flexível enrolado em um carretel, que geralmente mede 3,7 metros de diâmetro e 2,6 metros de largura. Nessas condições é possível enrolar um tubo de 2 polegadas ou até de 6 polegadas de diâmetro interno. Assim é possível ter uma noção do raio de curvatura que esses flexíveis conseguem suportar. Um tubo de 8 polegadas de diâmetro interno, por exemplo, pode seguramente flexionar com um raio de curvatura de 2 metros ou menos. Portanto, um tubo flexível é uma tecnologia muito mais complexa do que um tubo metálico rígido. [1]

Na indústria de flexíveis atualmente, encontram-se tubos de diversos diâmetros internos que variam de 1 até 18 polegadas suportando faixas de pressão de 3,45 MPa até 103,42 MPa, podendo operar em temperaturas de aproximadamente 0 ou até 130ºC.

Figura 2. 6 – Carretel [5]

2.3 Componentes das Camadas

As camadas principais dos tubos flexíveis não colados funcionam como barreiras termoplásticas que evitam o vazamento do fluido, já as camadas de aço tem a função de garantir a integridade estrutural e suportar os carregamentos. Os dutos flexíveis simples, em geral, têm aproximadamente 4 camadas, já os dutos mais complexos podem conter até 19 camadas.

As armaduras de aço suportam as mais variadas tensões, elas não ficam em contato direto com o fluido transportado, portanto não precisando ter o mesmo grau de resistência à corrosão que o aço utilizado nos dutos rígidos. Os dutos rígidos algumas vezes não possuem um tipo de revestimento para proteção e necessitam de ligas altamente anticorrosivas. Onde que nos dutos flexíveis isto não necessariamente prioridade, pois além

de possuírem outras camadas realizam tal função, as camadas também garantem a estanqueidade do fluido. Como é o caso das barreiras de pressão que são camadas feitas de um material termoplástico.

Além das barreiras de fluido e das armaduras de aço, camadas adicionais podem ser incluídas para evitar o desgaste entre esses materiais ou para melhorar a isolação térmica do sistema. Cabos elétricos ou fibras ópticas também são adicionados quando se deseja integrar serviços de umbilicais nos próprios dutos flexíveis. A Figura 2.7 detalha as camadas dos tubos não colados.

2.3.1 Carcaça

A primeira camada do tubo é nomeada de carcaça e a sua função é resistir ao colapso hidrostático e as compressões mecânicas radiais, além de suportar a barreira de pressão (camada posterior). Seu perfil em “S” possibilita um intertravamento de peça por peça, o que facilita a flexão [1]. A Figura 2.8 representa a primeira camada.

Figura 2. 8 – Perfil da Carcaça [1].

É, geralmente, a camada mais interna de um tubo flexível. E por ser estar em contato direto com fluido, a escolha do tipo de aço, consideram alguns fatores como a resistência a corrosão de hidrocarbonetos e de água, logo aços inoxidáveis como o duplex, por exemplo, são os mais encontrados na indústria.

Os fatores que aceleram o processo de corrosão são derivados das características dos óleos, como o teor de CO2, o teor de ácido sulfídrico, a presença de água, o teor de

cloretos dessa água, o pH da água ou sua composição iônica e até a pressão e temperatura máxima de projeto. Outra característica importante da carcaça é que o aço usado deve ser resistente à erosão, porque o fluido se desloca com velocidade considerável carregando consigo, elementos químicos que degradam a vida do material. [1].

2.3.2 Barreira de Pressão

A barreira de pressão, conhecida também como Liner, será a camada de interesse deste trabalho. O Liner é a segunda camada de um tubo flexível, feita de material polimérico que tem como função de assegurar a estanqueidade do fluido além de transferir esforços mais internos para outras camadas mais externas.

Por ser uma camada termoplástica, a barreira de pressão exerce uma função importante no isolamento térmico do fluido. Garante que o gradiente de temperatura entre os meios internos e externos do tubo não interfiram na viscosidade do fluido, assim garantindo uma melhor condução do mesmo.

Os materiais poliméricos são selecionados por apresentarem em sua composição química elementos capazes de ter boa resistência à corrosão, assim como também excelentes propriedades mecânicas a fim de suportar as condições de operações impostas pelos carregamentos à alta pressão e elevadas temperaturas.

Principais materiais poliméricos empregados nessa camada são [1]:

 Polietileno de alta densidade – HDPE (água / gás e óleo dependendo da temperatura de pressão).

 Polietileno reticulado – XLPE ou PEX (água / gás e óleo dependendo da temperatura de pressão).

 Poliamida 11 – PA-11 ou nylon 11 (gás e óleo com limitações dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

 Poliamida 12 – PA-12 ou nylon 12 (gás e óleo com limitações dependendo de temperatura, pressão, presença de água e seu pH).

Este trabalho estará voltado para o Polifluoreto de Vinilideno que será mais detalhado no tópico 2.4.1.

2.3.3 Armadura de Pressão

A armadura de pressão é a camada que fica sobreposta à barreira de pressão, e é responsável por suportar as compressões mecânicas radiais, ao colapso hidrostático e a pressões internas e externas, e normalmente o sua tensão ao limite de escoamento é alta. Geralmente a armadura de pressão é feita de aço carbono com boa resistência a corrosão, devido à presença de alguns elementos de liga em sua composição química. Entretanto a quantidade de elementos de liga presente é considerada baixa, quando comparada com a composição de carcaça. Os principais fatores que afetam a corrosão nessa armadura são a pressão e a temperatura de operação, o teor de CO2, o teor de ácido sulfídrico, o teor de

água, a composição molar do fluido e a temperatura externa. Seu perfil mais comum é chamado de z, mas existem outros que tipos de perfis que podem ser visualizado na Figura 2.9.

Figura 2. 9 – Perfis para a armadura de pressão: (a) perfil Z, (b) perfil C, (c) perfil T. (grampo ligando os perfis) e (d) perfil T [3].

2.3.4 Armadura de Tração

A armadura de tração é a camada que fica sobreposta à armadura de pressão e sua principal função é a de resistir a carregamentos axiais e torcionais. Essa armadura é composta por arames achatados de aço carbono resistentes à corrosão, que estão dispostos helicoidalmente em um ângulo de aproximadamente 20° a 66º em relação ao eixo longitudinal do tubo. O ângulo mais usual é de 35º. São utilizadas normalmente duas camadas dessa armadura, cada uma com um sentido de ângulo diferente, com o objetivo de suportar torções em qualquer direção [1]. A Figura 2.10 mostra o detalhe de fabricação desta armadura.

Os fatores que afetam a corrosão dessa camada são os mesmo da armadura de pressão.

2.3.5 Capa Externa

Esta é a última camada do duto flexível. Feita de material polimérico, onde além de exercer a função de assegurar a estanqueidade externa protege também a estrutura contra abrasão. Ou seja, previne o do dano mecânico de entrada da água do mar no espaço anular, protegendo as camadas internas. A capa externa também pode auxilia no isolamento do sistema e além de ter a possibilidade de ser aplicada em uma ou mais camadas.

Fabricada em um processo de extrusão, ela é geralmente feita de poliamida 11 (PA11) ou 12 (PA12), possibilitando uma vida útil em operação de aproximadamente 3 anos. Sua coloração é amarelada, devido à utilização de corantes, estabilizadores e antioxidantes [1].

2.3.6 Outras Camadas

 Fitas anti-desgaste:

Geralmente utilizadas para aplicações dinâmicas, essas fitas são colocadas entre as camadas metálicas adjacentes, evitando o desgaste dessas camadas.

 Fitas acima das armaduras de tração:

Além de ajudar no processo de fabricação, resistem à compressão axial devido ao efeito de fundo negativo (pressão externa maior que a interna), evitando a formação da gaiola de passarinho. A Figura 2.11 mostra o detalhe desse problema.

Figura 2. 11 – Gaiola de Passarinho [1].

 Camada anti-colapso:

Em dutos flexíveis smooth bore, essa camada transmite a pressão externa para a armadura de pressão.

 Isolamento térmico:

Limita a perda de calor através das paredes do duto para o meio externo (água fria do mar), evita a precipitação de parafinas, hidratos, garante uma temperatura de chegada à planta de processo e favorece o escoamento.

Nos dias atuais, os flexíveis resistem a todas as pressões de fluidos encontradas nas aplicações submarinas, e o seu processo de fabricação consegue ajustar a espessura, e a

quantidade das camadas de armadura de acordo com a especificação de cada cliente e modo de operação.

Com a complexidade estrutural dos tubos flexíveis, infelizmente existem vulnerabilidades que têm resultado em uma elevada taxa de falha durante a operação, em comparação aos tubos de aço rígidos. Existem várias causas para esses problemas, mas o principal fator é a utilização inadequada desses tubos, devido a falhas de projetos durante vários anos de operação. As estruturas dos tubos e seus materiais variam significativamente com as aplicações e a sua tecnologia básica é relativamente nova, em comparação com os tubos de aço, e ao longo dos anos está evoluindo para suportar aplicações mais desafiadoras. Nos primeiros anos de funcionamento do tubo flexível, nos mares da Noruega, vários incidentes foram encontrados com o envelhecimento do polímero (camada de pressão que garante a estanqueidade do tubo) por causa da severidade do ambiente. [1].

2.4 Polímeros

Os principais conhecimentos sobre os polímeros serão abordados nesse tópico, pois é necessário um bom entendimento desses materiais, devido à sua utilização na camada barreira de pressão. Conforme dito anteriormente a camada barreira de pressão será o foco deste estudo.

A palavra Polímero tem origem do grego onde, poli = muitos e meros = repetição, são macromoléculas formadas por dezenas de milhares de unidades de repetições de estruturas pequenas. As macromoléculas são formadas pela união de átomos com alta massa molecular através de ligações covalentes, e as macromoléculas por sua vez, se

associam por ligações secundárias muito mais fracas. A estrutura molecular é o fator principal que diferencia as propriedades tecnológicas dos polímeros.

A origem dos polímeros se deu na indústria petroquímica, que teve um grande impulso em 1973 no desenvolvimento desse material para a utilização nas áreas da aeronáutica, automobilística, eletrônica e eletrotécnica.

Tal desenvolvimento resultou em uma produção em larga escala dos polímeros técnicos, conhecidos como plásticos e que podem ser classificados como: policarbonatos, poliamidas, poliésteres, poliétersulfonas, poliamidas, entre outros. Além também dos polímeros de uso mais comum, como: polietileno, polipropileno, PVC e ABS. [1].

Os polímeros podem apresentar cadeias lineares, onde as unidades monoméricas se repetem em apenas uma direção ou conter ramificações. Podem também apresentar cadeias tridimensionais com ligações cruzadas, ou seja, polímeros reticulados. As propriedades do polímero têm relação direta com o tipo de cadeias. Macromoléculas de cadeias reticuladas não deslizam umas sobre as outras, o que confere uma elevada resistência mecânica e torna o polímero infusível e insolúvel, denominado polímero termorrígido. Os polímeros de cadeias lineares ou ramificadas podem ser fundidos e endurecidos inúmeras vezes, uma vez que suas moléculas não estão interligadas por ligações químicas primárias e são denominados como termoplásticos. Uma representação dos três tipos de cadeias poliméricas é apresentada na Figura 2.12.

Figura 2. 12 – Representação esquemática das cadeias poliméricas (a) lineares, (b) ramificadas e (c) reticuladas [1].

O número de unidades monoméricas presentes na molécula define o comprimento de uma cadeia polimérica. A massa molar de um polímero é definida pelo produto da massa molar do mero pelo grau de polimerização do polímero. A maioria dos polímeros industriais tem massa molar entre 10.000 e 1.000.000 g/mol. [1].

Os processos de síntese de polímeros chamados de polimerizações podem ser por policondensações ou poliadições. As policondensações ocorrem entre monômeros polifuncionais que se encadeiam através da reatividade entre os grupos funcionais com a eliminação, geralmente, de moléculas pequenas. As poliamidas e os poliésteres são um exemplo de sintetização desse tipo de polimerização. [1].

Por outro lado, as poliadições ocorrem entre monômeros insaturados e são normalmente reações em cadeia, onde as moléculas de monômero precisam de um agente que inicie o processo para que se forme um centro ativo, que pode ser um radical livre ou

um íon. A partir deste centro ativo, outras moléculas de monômero são adicionadas, rápida e sucessivamente, surgindo uma cadeia em crescimento. Em condições provocadas pela adição de um agente de terminação, o crescimento da cadeia é interrompido pela eliminação dos centros ativos. Dentre os polímeros que são formados por esse tipo de polimerização, estão o polietileno, o polipropileno e os polímeros vinílicos. [1].

Durante o processo de polimerização, são formadas cadeias longas, porém com tamanhos diferentes, apresentando uma distribuição de peso para cada processo. Como dito anteriormente, o peso molecular dos polímeros é a principal propriedade que diferencia um polímero do outro, além da flexibilidade molecular, ligações de hidrogênio, cristalinidade e ligações cruzadas.

As propriedades mecânicas dos polímeros são caracterizadas pelo modo com que esses materiais respondem às solicitações aplicadas, como tensões ou deformações. Essas respostas dependem da estrutura química, temperatura, tempo e das condições de processamento do polímero. Sua estrutura molecular proporciona um comportamento viscoso, como os líquidos, em paralelo com um comportamento elástico, como os sólidos que seguem a lei Hooke. Essa dupla característica é nomeada de viscoelasticidade e ocorre para plásticos e fibras. A velocidade de solicitação também é um parâmetro importante na análise dos polímeros, pois ensaios mecânicos podem ser realizados de forma rápida ou lenta, influenciando a resposta do material.

Existem vários tipos de ensaios para caracterizar as propriedades mecânicas dos polímeros, dentre eles estão os ensaios estáticos, dinâmicos, destrutivos, não destrutivos, de curta duração e de longa duração. Grande parte dos ensaios mecânicos podem ser registrados através de curvas de tensão x deformação. Os ensaios de tração são os mais populares e deles é possível quantificar a resistência mecânica dos polímeros por meio de

parâmetros como o módulo de Young, tensão e deformação no escoamento, tensão máxima, tensão e deformação na ruptura, e a tenacidade. A Figura 2.13 ilustra alguns desses parâmetros numa curva tensão-deformação.

Figura 2. 13 – Curva tensão-deformação sob tração da Poliamida 6,6 com 0,2% de umidade [1].

O comportamento viscoelástico do polímero faz com que parâmetros como o tempo, temperatura e ambiente, afetem diretamente as propriedades desse material. A Figura 2.14 mostra a influência da temperatura num ensaio de tração em acetato de celulose.

Figura 2. 14 – Curva tensão-deformação para o acetato de celulose a várias temperaturas [1].

Para diferentes temperaturas observa-se que o polímero muda de um comportamento totalmente frágil para um totalmente dúctil.

A taxa de deformação, ou seja, a velocidade com que é aplicada a deformação no material é outro parâmetro importante para a análise das propriedades do polímero. Curvas tensão-deformação em tração para diferentes taxas de deformação em epóxi podem ser analisadas na Figura 2.15.

Figura 2. 15 – Efeito da taxa de deformação (velocidade em mm/min) nas curvas de tração do epóxi [1].

2.4.1 Fluoreto de Polivinilideno - PVDF

O Fluoreto de polivinilideno – PVDF – é um polímero semicristalino termoplástico da classe dos fluorados cuja estrutura do monômero pode ser visualizada na Figura 2.16. O PVDF possui grande estabilidade química, é resistente a solventes orgânicos e possui elevada resistência mecânica quando comparado a outros polímeros. Além disso, possui ótimas propriedades térmicas. [2]

Figura 2. 16 – Estrutura molecular do PVDF.

O PVDF tem sido estudado há décadas devido suas propriedades piezoelétricas da fase polar cristalina β. Na sua fase apolar α, o interesse pelo estudo deste polímero cresceu mais recentemente, apesar de já ser bastante aplicado nas indústrias químicas e no segmento de óleo e gás como em isolamento para fios e cabos, equipamentos para processos químicos, conexões, válvulas e bombas, revestimento de tanques químicos entre outras. Entretanto, em aplicações estruturais como tubos na área off-shore, é exigido um maior entendimento das propriedades mecânicas PVDF, para previsão do seu comportamento quando submetido a condições mais severas [2].

2.4.2 Estruturas Cristalinas

O PVDF é polimórfico no sentido de que ele pode assumir diversas formas cristalinas. A estrutura do cristal pode ser descrita pela conformação das cadeias, como uma série de ligações trans (T) ou gauche (G), pela orientação dessa sequência em torno do eixo da cadeia, paralelo ou antiparalelo, e pela direção relativa das cadeias adjacentes como up-up (mesma direção) ou down-down (direção oposta). A Figura 2.17 mostra uma ligação carbono-carbono dentro de uma unidade monomérica em uma projeção perpendicular a

página, que se estende ao longo da cadeia. Ao carbono frontal, existe outro átomo de carbono e dois de hidrogênio ou flúor a ele conectados, representados pelas linhas sólidas e da mesma forma, três átomos são ligados ao carbono de trás, linhas pontilhadas. Se o carbono frontal e seus três ligantes rotacionam enquanto o carbono de trás se mantém estacionário, a energia estérica deste sistema é alterada por conta da repulsão entre os átomos. O ângulo de rotação φ é nulo quando os quatro átomos de carbono estão no mesmo plano. Nesta estrutura, os átomos substitutos são afastados uns em relação aos outros, em uma repulsão mútua. Quando φ varia para 60º, esta força repulsiva decresce uma vez que os átomos da frente e de trás se movimentam um em relação ao outro. A energia aumenta novamente quando φ atinge 120º e logo decresce. Finalmente, quando φ=180º, a energia atinge seu valor mínimo. As estruturas referentes à φ=60º e φ=240º são as conformações gauche G e Ḡ; respectivamente. Em φ=180º, a estrutura está na conformação trans. A energia desta configuração é a mais baixa de todas uma vez que os átomos substitutos estão em suas posições mais afastadas uns em relação aos outros. A energia das duas configurações gauche é igual, porém maior do que a da configuração trans. Quando o PVDF cristaliza durante o recozimento, as cadeias se empacotam em estruturas cristalinas distintas. A estrutura e os parâmetros de rede das estruturas cristalinas são determinados pela existência de conformações trans e gauche cujas energias são governadas pelo número de átomos de flúor substitutos no carbono adjacente da cadeia [2].

Na forma I, também conhecida com fase β, duas cadeias em conformação trans zig-zag planar são empacotadas em uma célula unitária ortorrômbica com parâmetros de rede a = 8.58 Å, b = 4.90 Å e c = 2.56 Å. A organização simples “cabeça-cauda” e a estrutura zig-zag planar criam um cristal bem organizado. Esta estrutura permite um empacotamento mais denso e reduz as tensões intermoleculares promovendo uma melhor movimentação da cadeia. A densidade desta fase é de 1,97 g/cm3e permite também um maior alinhamento dipolar, dando ao polímero fortes propriedades piezelétricas.

A quantidade de defeitos “cabeça-cabeça” ou “cauda-cauda” ao longo da cadeia principal determina o quão fácil à fase β será formada. As imperfeições ao longo da cadeia

Figura 2. 17 – Interações entre os átomos de flúor e hidrogênio de carbonos adjacentes na cadeia polimérica do PVDF implicam em mudanças na energia potencial quando as

principal conferem um maior espaçamento entre os átomos de flúor e tornam esta fase mais estável, dentro de uma faixa percentual de defeitos [2].

Quando a percentagem de defeitos está dentro da faixa de 11 a 14%, a fase β se forma mais facilmente. Se este valor estiver acima ou abaixo destes extremos, a fase α prevalece. A introdução de copolímeros como o tri-flúor-etileno e o tetraflúor- etilieno podem tomar o lugar das imperfeições “cabeça-cabeça” ou “cauda-cauda” e aumentar a produção desta fase. A adição de defeitos reduz suficientemente a tensão para estabilizar a estrutura cristalina sem interferir na polaridade molecular. Estudos têm mostrado que as unidades defeituosas estão distribuídas de forma aleatória ao longo da cadeia polimérica. A temperatura na qual o PVDF é sintetizado determina o número de defeitos que ocorrem na cadeia. A percentagem destes presentes na maioria dos PVDF comercialmente disponíveis são de aproximadamente 5% [2].

A forma de obtenção da fase β pode ser através de diferentes pós-tratamentos do polímero processado como o estiramento mecânico de filmes ou fibras do material em um determinado intervalo de temperatura e tratamento térmico de filmes finos do PVDF. [2].

Na forma II ou fase α, a configuração da cadeia é representada como uma sequência alternada de trans e gauche ou TGTḠ, em uma combinação das formações helicoidal e planar. Termodinamicamente é a fase mais estável, pois a configuração de sua cadeia minimiza a interferência estérica entre os átomos de flúor ao longo da cadeia. Esta fase predomina quando o polímero é resfriado a partir do estado fundido, a temperaturas abaixo de 160ºC. Cada célula unitária contendo duas cadeias é também ortorrômbica com parâmetros de rede iguais a: a = 4.96 Å, b = 9.64 Å e c = 4.62 Å e a sua densidade é de 1.92 g/cm3. Na fase α, as cadeias adjacentes são empacotadas de forma que os momentos dipolo

de cada ligação individual carbono-flúor estejam alinhadas perpendicularmente a direção da cadeia, anulando o outro [2].

Tanto uma série T quanto uma TG podem ser representadas por uma estrutura puramente helicoidal. As séries G representam as ligações que torcem a cadeia carbônica do plano. Cada G ou ligação G equivalem a 60 ou -60º do plano da primeira ligação vizinha. A estrutura com repetições G ou ligações G devem possuir uma hélice para a esquerda ou para a direita. Quando estas estruturas estão alternadas, criam uma hélice incompleta que muda de direção com a alternância das ligações G [2].

A repulsão dos grupos laterais é responsável pela natureza semi-helicoidal do esqueleto do PVDF. O arranjo helicoidal é de muito mais baixa energia do que o de planar zig-zag, fato que torna mais provável a formação da fase α a partir do polímero fundido. [2] Na forma III, fase γ, a conformação da cadeia é TTTGTTTḠ e a estrutura cristalina é monoclínica com parâmetros de a =4.96 Å, b = 9.67 Å, c = 9.20 Å e β = 93º. Essencialmente é uma distorção da fase α onde periodicamente uma ligação C-C é rotacionada para fora da cadeia principal. Esta forma possui densidade de 1.93 g/cm3 [2].

A forma IV, fase δ, foi identificada com a mesma configuração da fase α, sendo que a ligação C-F esta alinhada em uma direção em torno da cadeia resultando numa rede dipolo, e os parâmetros de rede são similares aos da forma α [2].

Todos os parâmetros citados no texto a respeito das diferentes fases cristalinas do PVDF estão dispostos de forma resumida na Tabela 2.1.

Tabela 2. 1 – Fases do PVDF com células unitárias e parâmetros de rede [2].

Fase Célula unitária Parâmetros

β ou I Ortorrômbica a= 8,58 Å b= 4,90 Å c= 2,56 Å

α ou II Ortorrômbica a= 4,96 Å b= 9,64 Å c= 4,62 Å

γ ou III Monoclínica a= 4,96 Å b= 9,67 Å c= 9,20 Å β = 93°

δ ou IV Ortorrômbica a= 8,58 Å b= 4,90 Å c= 2,56 Å

Figura 2. 18 – Representação espacial das conformações das diferentes fases do PVDF. [2].

2.4.3 Propriedades Mecânicas

O PVDF é um polímero semicristalino, ou seja, é composto por regiões de unidades ordenadas, denominadas cristalitos, cercadas por regiões amorfas. Seu alto grau de cristalinidade, tipicamente entre 50 e 60%, confere ao polímero rigidez e tenacidade e boas propriedades em fluência. Através de estudos por MEV, tem se estimado que estes cristalitos tenham espessura de aproximadamente 10 a 20 nm ao longo da direção da cadeia polimérica e se estende a vários mícrons nas outras direções [2].

Figura 2. 19 – Polímeros como o PVDF apresentam estruturas semicristalinas [2].

O comportamento mecânico de um polímero semicristalino é resultado dos processos de deformação de cada constituinte, fase cristalina e fase amorfa, e de suas interações. A deformação da fase amorfa ocorre por nucleação e crescimento de bandas de cisalhamento. Acima da temperatura de transição vítrea, a fase amorfa escoa como um líquido viscoso que transmite as tensões para a fase cristalina. Em temperaturas mais elevadas, pode ocorrer desemaranhamento das cadeias, diminuindo ainda mais a

viscosidade desta fase. No primeiro estágio da deformação, a fase cristalina consegue se manter estável. Depois de certo nível, escorregamento pode ser observado nas lamelas, induzidos pelas bandas de cisalhamento bloqueadas nos cristalitos ou pela subtração de algumas cadeias das lamelas. As transições da fase cristalina podem ocorrer simultaneamente e em temperaturas altas o cristalito pode ser desfeito [2].

Assim como encontrado no Polietileno de Alta Densidade – PEAD, Polipropileno – PP, e Polioximetileno – POM, a fase α do PVDF exibe duas particularidades. Por causa do seu alto grau de cristalinidade, duas fases amorfas podem ser distinguidas e são designadas como livre e restrita e podem ser vistas de acordo com a Figura 2.19. A distinção entre elas ocorre segundo sua proximidade em relação aos cristalitos. A viscosidade e a temperatura de transição vítrea (Tg) destas fases são notoriamente diferentes. Para a fase amorfa livre, a

Tg = -40ºC e para a restrita, Tg’= 50-60ºC. Esta propriedade torna os estudos sobre os

micromecanismos de deformação nestes materiais mais complexos. Na temperatura ambiente, ambas as fases coexistem e apresentam processos de deformação diferentes.

Tabela 2. 2 – Propriedades do PVDF. [2]

Propriedade Valor Unidade Condições

Densidade 1,92 1,97 1,93 g/cm³ Fase α ou II Fase β ou I Fase γ ou III Coeficiente térmico de expansão linear 0,7-1,5 (x10-4) K

-¹ - Grau de Cristalinidade 50-60 % - Temperatura de Fusão 170-200 [443-473] °C [K] Depende da Fase

Temperatura de Transição em Vítrea

- 40 [233] 50-60 [323-333]

°C [K]

Fase α, amorfa livre. Fase α, amorfa restrita. Módulo de elasticidade (25°C) em tração em flexão em compressão 1,0-2,3 x 10³ 1,1-2,5 x 10³ 1,0-2,3 x10³ MPa MPa MPa -

Tensão Limite de Escoamento 36-59 MPa -

Tensão Limite de Ruptura 36-56 MPa -

Deformação em Fluência 2-4 %

25°C, 13,79 MPa,

A outra particularidade envolve os mecanismos de danos. Quando deformados, estes materiais são afetados por um esbranquiçamento homogêneo comumente atrelado ao processo de cavitação. Micro-vazios nucleiam e crescem conferindo uma complexidade ainda maior para estes polímeros. Este fenômeno foi observado em estudos recentes e suas consequências no comportamento macroscópico ainda não são muito bem conhecidas. [2].

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APÍTULO

3

M

ATERIAIS E

E

NSAIO DE

T

RAÇÃO

3.1 Materiais

As amostras de tração do PVDF foram confeccionadas a partir da usinagem de um tubo de barreira de pressão usada, Figura 3.1. Foram confeccionados 4 corpos de prova do PVDF no formato gravata baseados na especificação da norma ASTM D638 - 08 do Tipo I [7], Tabela 3.1. As Figuras 3.2 e 3.3 mostram, respectivamente, como o corpo de prova foi confeccionado de acordo com o raio de curvatura e o corte na direção longitudinal para a confecção do corpo de prova. A Figura 3.4 mostra o corpo de prova usinado.

Figura 3. 1 – Barreira de Pressão como Recebida [1].

Figura 3. 3 – Esquemático de Aquisição do Corpo de Prova para testes de tração [1].

Tabela 3. 1 – Dimensões dos corpos de prova, segundo ASTM D638 - 08, Tipo I.

Dimensões Tipo I [mm] Tolerâncias [mm]

W - Largura da seção útil 13 + 0,5

L - Comprimento da seção útil 57 + 0,5

WO - Largura total, mín 19 + 6,4

LO - Comprimento total, mín 165 Sem valor máx.

definido

G - Comprimento do gage 50 + 0,25

D - Distância entre garras 115 + 0,25

R - Raio do filete 76 + 1

Figura 3. 4 – Fotografia do corpo de prova processado, após etapas de usinagem.

A máquina utilizada para os ensaios de tração foi uma Universal de Ensaio modelo SHIMADZU AGX - 100 de 10 toneladas com a câmara termostatica acoplada com capacidade de -70°C até 320°C.

Figura 3. 6 – Ensaio de Tração com forno acoplado a temperatura de 80 ºC.

3.2 Ensaio de Tração

Para apresentação do método utilizado, é necessário considerar que a amostra tem um comprimento de medida inicial l0 e uma área de secção transversal inicial A0 que é

submetido a um alongamento prescrito ∆l(t) e para F(t) como a força medida experimentalmente, a tensão (σ) e a deformação (ε) de engenharia podem ser definidos da seguinte forma:

(1)

(2)

Com volumes constantes, a deformação real εt e a tensão real σt são definidas da

seguinte maneira:

(3)

O alongamento dos corpos de prova foi medido através de um sistema óptico sem contato devido à superplasticidade (deformações superiores a 100%).

Foram utilizados 4 corpos de provas para realizar 4 ensaios em diferentes temperaturas: 50°C, 80°C, 100°C e 130°C. A Figura 3.7 apresenta os corpos de prova após o ensaio.

Figura 3. 7 – Corpos de prova ensaiados para temperaturas de: 50°C, 80°C, 100°C e 130°C.

Uma vez que a temperatura do fluido na saída do poço de petróleo é bastante elevada e a temperatura média da água no fundo do mar é de 4ºC, optou-se por escolher a faixa de temperatura: 50°C a 130°C, conforme a Tabela 1.1.

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APÍTULO

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ESULTADOS E

D

ISCUSSÕES

Uma característica do PVDF é apresentar grandes deformações sob tensão antes de uma falha local, o que caracteriza um comportamento superplástico que acentua a temperaturas mais elevadas. Todos os ensaios de tração foram realizados até a ruptura do material e foi notado que a deformação é muito homogênea e praticamente não há estricção "pescoço" no corpo de prova: O espécime fica mais fino de uma maneira muito uniforme e a falha é caracterizada por uma trinca perpendicular ao eixo de tração.

4.1 Métodos

Primeiramente as amostras eram colocadas na máquina de ensaios e a câmara termo-estática era ligada a fim de atingir a temperatura de ensaio. Uma vez atingida e estabilizada tal temperatura, os ensaios eram iniciados a uma velocidade constante de 5,0 mm/min, conforme recomenda a norma ASTM D638 - 08, Tabela 4.1. A Figura 4.1 representa um dos ensaios realizados no PVDF.

Tabela 4. 1 – Dados para realização do Ensaio

Norma Utilizada ASTM D638-08

Corpo de Prova (ASTM D 638/08) Tipo I

Velocidade de Ensaio 5 mm/min

Corpos de Provas Utilizados 4

Temperaturas de Ensaios 50 °C 80 °C 100 °C 130 °C Figura 4. 1 – Ensaio no PVDF

A Figura 4.2 apresenta as curvas experimentais: tensão real e deformação real, para diferentes temperaturas.

De acordo com os resultados apresentados na Figura 4.2 podemos observar que o PVDF possui grandes deformações para temperaturas mais elevadas, notando-se que a temperatura influi na mudança das propriedades mecânicas do PVDF. Tais mudanças nas temperaturas ocasionaram também mudanças na tensão de escoamento do material.

Assim, concluiu-se que a dependência do comportamento do PVDF com a variação de temperatura é significante, levando a mudança na rigidez, no limite de escoamento como também no comportamento plástico do material.

Figura 4. 2 – Curvas Tensão-Deformação Real.

50°C 80°C 100°C 130°C

4.2 Modelagem

Pela dificuldade de se conseguir amostras de PVDF o titulo modelagem se fez necessário a fim de equacionar um modelo que represente a curva tensão deformação do PVDF para encontrar outras possíveis curvas para diferentes temperaturas.

Assim, um modelo constitutivo que descreve o carregamento à tração do PVDF será introduzido a fim de encontrar uma expressão adequada para modelar o comportamento mecânico PVDF sob carregamento à tração realizados em diferentes temperaturas, o seguinte modelo matemático é proposto para encontrar a tensão do modelo (



_m),

)

)

(

(

)

)

(

(

1

)

(

2















c

b

a

m







₍₅₎

O software utilizado para a identificação dos parâmetros foi o Curve Expert 1.4, no qual é preciso primeiramente plotar a curva experimental do ensaio de tração com os dados da deformação e tensão para cada instante de tempo. Então, deve-se inserir a equação [5] como input, onde o



_m será definido de acordo com os valores de tensão obtidos no ensaio, e o εm será definido de acordo com os valores de deformação do mesmo ensaio. E

para simplificar o modelo limitou-se a curva tensão deformação em 70%.

Decidiu-se calcular os resultados dos ensaios experimentais para uma deformação até 70% devido ao fato de se ter observado descontinuidades e um dano acumulado. Tais estruturas são dimensionais para sofrerem deformações da ordem de 2% e, portanto,

acredita-se que deformações da ordem de 70% conseguem representar significativamente o comportamento do PVDF quando submetido a diferentes temperaturas.

As funções: a(), b()e c(), são funções do material que dependem da temperatura. Onde , são as temperaturas em que são encontrados os valores das funções.

Para encontra-las foi utilizado o método dos mínimos quadrados, onde é possível definir uma função através dos pontos inseridos no gráfico. Com isso, definiu-se as equações das funções para os parâmetros a(), b()e c()variando com a temperatura. Com as Equações 6 , 7 e 8 podem ser encontrados os valores das funções.

3 2 2 1

)

(

a

a

a

a













(6) 3 2 2 1

)

(

b

b

b

b













(7) 3 2 2 1

)

(

c

c

c

c













(8)

As constantes

a

₁,

a

₂, a3,

b

1,

b

2, b3,

c

1,

c

2 e c3 foram então geradas a fim de

atender a solução das equações 6, 7 e 8 para cada temperatura desejada. Podem ser visualizados na Tabela 4.1.

Tabela 4. 2 – Constantes para definição dos parâmetros.

1

a

a

₂ a3

b

1

b

2 b3

c

1

c

2 c3

0.0648 -29.956 3091.1 -0.0054 0.6976 29.467 0.0021 -0.2973 -14.25

Definidas as constantes, é possível então determinar as funções os parâmetros para cada temperatura, Tabela 4.2.

Tabela 4. 3 – Parâmetros para cada temperatura. Temperatura (°C) a() b() c() 50 _{1755,3 50,847 -23,865} 80 _{1109,34 50,715 -24,594} 100 _{743,5 45,227 -22,98} 130 _{291,94 28,895 -17,409}

As curvas do modelo e as experimentais foram plotadas no mesmo gráfico para que facilitasse a análise dos resultados. Assim, o gráfico gerado, para cada curva tensão deformação da temperatura pode ser vistos na Figura 4.3. As curvas teóricas foram chamadas de modelo e as curvas reais são as curvas experimentais.

Figura 4. 3 – Gráfico de comparação entre as curvas experimentais e a do modelo

... Modelo _____ Experimental 50°C 80°C 100°C 130°C

De forma geral, notou-se uma boa aproximação das curvas do modelo em relação a sua respectiva curva experimental.

De acordo com a Figura 4.3, pode-se ver que apesar de o comportamento não linear do material, os resultados experimentais estão em boa concordância com as previsões do modelo.

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ONCLUSÕES

O estudo apresentou resultados satisfatórios com base nos ensaios feitos para o PVDF, onde a equação constitutiva proposta (5) gerou bons valores, aproximando o modelo das curvas tensão-deformação das curvas experimentais para as mesmas condições de temperatura. Logo, a equação (5) demonstrou ser uma excelente ferramenta de análise do comportamento desse polímero, quando solicitado sob carregamento de tração.

Torna-se importante ressaltar com relação à quantidade de corpos de provas utilizados. Foram utilizados neste estudo 4 corpos de prova do Tipo I do PVDF, confeccionados seguindo norma ASTM D 638/08, devido à dificuldade de disponibilidade do PVDF

As equações propostas 6, 7 e 8 que determinam a(), b()e c(), funções dependentes da temperatura e suas constantes respectivamente. Além das equações propostas para descrever as curvas para o material em temperaturas elevadas, vale analisar também que com apenas 3 ensaios as equações e suas constantes seriam possíveis de serem encontrados.

Logo, pode-se concluir que o estudo realizado atingiu seu objetivo de forma positiva, podendo ser uma ótima forma de análise do comportamento linear, diminuindo a necessidade de testes e experimentos nas empresas da área, que por sua vez demandam elevado custo financeiro e tempo para a realização dos mesmos.

O modelo aqui apresentado trata do comportamento do PVDF para diferentes temperaturas submetidas à tração. Como continuação do estudo, torna-se importante expandir a análise para temperaturas mais frias, como a necessidade de um modelo para temperaturas mais baixas. Desta forma o modelo ira se complementar e poderá auxiliar no suporte de análise para prever possíveis falhas quando submetidos em situações extremas operacionais.

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EFERÊNCIAS

[1] Coutinho, P.P., "Análise de sensitividade de temperatura e envelhecimento do PA-12", Dissertação M.Sc., UFF, Niterói, RJ, Brasil, 2015.

[2] Hashimoto, D.S., "Dependência da fluência e recuperação do fluoreto de polivilinideno (PVDF) com a tensão e taxa de deformação", Monografia de Graduação, UFRJ / POLI / ENGENHARIA DE MATERIAIS, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2013.

[3] Santos, R.N.R., "Análise de linhas flexíveis sob efeito de cargas térmicas", Dissertação de M.Sc., COOPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2006. [4] ANP, "Anuário Estatístico Brasileiro de Petróleo, Gás natural e

Biocombustíveis, Agência Nacional do Petróleo", Rio de Janeiro, RJ, Brasil, 2015.

[5] E&P SERV / US-SUB, "Instalação de Dutos Flexíveis, Petrobras, Rio de Janeiro", RJ, Brasil, 2010.

[6] Santos, C.M. P M., "Curso Noções de Projeto, Construção e Instalação de Dutos Rígidos Submarinos", Petrobras, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.

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[8] 2H Offshore, 2003, "Effects of High Temperature on the Design of Deepwater Risers". Apresentação.

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Apresentação, MCS Kenny.

[11] Li, H., “Flexible Pipe Stress and Fatigue Analysis,” NTNU - Trondheim, Junho 2012.

[12] Fraser, D., “Flexible Steel Pipe Application,” CEAC CM00-4, 4 Outubro 2005.

[13] Pacheco, L.J, "Influencia da taxa de carregamento no comportamento mecânico do PEAD Reciclado", Dissertação M.Sc., UFF, Niterói, RJ, Brasil, 2013.

[14] Ismail N., Nielsen R., Kanarellis M., "DESIGN CONSIDERATIONS FOR SELECTION OF FLEXIBLE RISER CONFIGURATION", Offshore and Arctic Operations, Panama City, Florida, 1992.

[15] Reis J.M.L., Pacheco L.J., Costa Mattos H.S., "Tensile behavior of post-consumer recycled high-density polyethylene at different strain rates", Polymer Testing, 2012.

[16] Reis J.M.L., T.D. Barboza, Costa Mattos H.S., "Elasto-Viscoplastic behavior of polyvinylidene fluoride (PVDF) from flexible pipes", MECSOL 2015, Belo Horizonte, Minas Gerais, Brasil.

[17] Ahmad A.L., Ideris N., Ooi B.S., Low S.C., Ismail A., " Morphology and polymorph study of a polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for protein binding: Effect of the dissolving temperature", Desalination, 2011.

[18] Badr-Eddine El Mohajir*, Nicole Heymans, " Changes in structural and mechanical behaviour of PVDF with processing and thermomechanical treatments. 1. Change in structure", Polymer, 2001.

[19] Fu Liu, Awanis Hashim N., Yutie Liu, Moghareh Abed M.R., Li K., "Progress in the production and modification of PVDF membranes", Journal Of Membrane Science, 2011.

[20] Guo-dong Kang , Yi-mingCao, "Application and modification of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) membranes – A review", Journal Of Membrane Science, 2014