Espectrometria de absorção atômica

(1)

Espectrometria de absorção

atômica

(2)

Espectrometria de absorção atômica

• FAAS

– Espectrometria de absorção atômica com chama

• GFAAS

– Espectrometria de absorção atômica com forno de grafite

• WCAAS

– Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio

• HGAAS (geração de hidretos) • CVAAS (vapor frio)

(3)

Espectrometria de absorção atômica

• Fundamento

– Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…)

– Requisitos

• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental • Incidir na nuvem de átomos radiação com λ

adequado

• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal de absorção de fundo (absorção molecular e

(4)

Espectrometria de absorção atômica

(AAS)

M +

h

_h

ν

_ν

→

M

* *

Á

Átomos gasosostomos gasosos no estado fundamental

no estado fundamental RadiaRadiaççcaractercaracterão eletromagnão eletromagníística stica ééticatica Á

Átomos gasosostomos gasosos excitados

(5)

Espectrometria de absorção atômica

I I_o_o _I_I t t Amostra M + M + hhνν →→ MM* * λ λ A = log A = log₁₀₁₀ A= k c A= k c I I_o_o I I_t_t Interceptor Rotatório

(6)

AAS - Componentes

• Fonte de radiação

– Monocromática X Policromática

• Atomizador

– Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas

• Sistema óptico

– Resolução?

• Detector

(7)

FAAS

• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

(8)

Câmara

de nebulização _Nebulizador

(9)

GFAAS

• Faixa típica de trabalho:

μg/L

• Atomizador: tubo de grafite

– Controle de ambiente químico – Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

(10)

Atomizadores e temperaturas de

atomização

Atomização com Chama

C₂H₂ – ar (2250 °C) C₂H₂– N₂O (2850° C)

Atomização eletrotérmica

Forno de grafite (1600–3000 °C)

(11)

Atomização com Chama ( 0,5 - 1 ml)

• 0,01 – 2,00 mg l-1 _Zn

• 5 – 500 mg l-1 _Si

Atomização em forno de grafite (10 μl)

• 0,10 – 1,00 μg l –1 _{Cd ( 1- 100 pg Cd)}

• 100 – 5000 μg l –1 _B

Atomizadores e Faixas Ótimas de Concentração e Volumes de Amostra

(12)

Espectrometria de absorção atômica

I I_o_o _I_I t t Amostra M + M + hhνν →→ MM* * λ λ A = log A = log₁₀₁₀ A= k c A= k c I I_o_o I I_t_t Interceptor Rotatório

(13)

Isolante Janela de quartzo Invólucro de Pyrex Anodo Catodo Getter Pino de alinhamento Contatos elétricos Contatos para o código

do elemento Isolante Janela de quartzo Invólucro de Pyrex Anodo Catodo Getter Pino de alinhamento Contatos elétricos Contatos para o código

do elemento

Lâmpada de Catodo Oco

(14)

Seleção de linha atômica por

monocromador Czerny-Turner

Fenda de

saída Fenda deentrada Rede de

difração Espelho

côncavo Espelho côncavo

Angulo da rede determina o comprimento de onda na fenda de saída Fonte de radiação Detector Fenda de

saída Fenda deentrada Rede de

difração Espelho

côncavo Espelho côncavo

Angulo da rede determina o comprimento de onda na fenda de saída Fonte de radiação Detector

(15)

0,5 nm 0,2 nm Cobre Ferro 248,8 248,3 327,4 324,7 0,5 nm 0,2 nm Cobre Ferro 248,8 248,3 327,4 324,7

Resolução espectral

Cortesia VARIAN

(16)

Diagrama de um espectrômetro de absorção atômica com chama 0,345 dreno Atomização com chama amostra Conjunto monocromador Fonte de radiação detector Nebulizador oxidante Combustível

(17)

(18)

Quais as limitações da montagem

tradicional?

• Monoelementar!!

• Tendência QA: Multielementar

– Fonte de radiação

• Várias lâmpadas monoelementares (catodo oco) • Uma lâmpada multielementar (Xe, W, D₂)

– Sistema óptico

(19)

AAS com fonte contínua

• High-Resolution CS-AAS- What can we

expect? B. Welz et al., J. Braz. Chem.

Soc.,14(2):220-229,2003.

• High-Resolution Continuum Source

AAS – The better way to do atomic

absorption spectrometry.

(20)

GFAAS

• Faixa típica de trabalho:

μg/L

• Atomizador: tubo de grafite

– Controle de ambiente químico – Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

(21)

GFAAS

• Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos

densa e em condições controladas (L´vov,

1958)

– Nuvem de átomos densa: sensibilidade – Condições controladas: remoção de

interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

(22)

Interferências

• FAAS: principais interferências são

causadas por produtos de combustão na

chama

• GFAAS: principais interferências são

causadas por componentes da matriz

(23)

GFAAS: Interferências

• Determinação de Pb em água de mar

– 1 μg/L Pb: 1 átomo Pb:106 _moléculas

concomitantes

• Analito:matriz

– 1:105 _{procedimento é desenvolvido sem}

maiores dificuldades

– 1:107 _{desenvolvimento do procedimento é}

(24)

(25)

GFAAS

• Tubo de grafite

– Dimensão to tubo

– Material do tubo – grafite pirolítico – Aquecimento resistivo do tubo

• longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

(26)

GFAAS

• Ponto crítico: separação térmica entre

analito e matriz

• Programa de aquecimento

– Em que consiste?

(27)

atomização

pirólise

secagem

tempo

Temperatura

Tubo com revestimento pirolítico

(28)

Programa de aquecimento

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 20 40 60 80 100 120 Tempo (s) Tempe ratura °C Secagem Pirólise Parada do gás de proteção Atomização Resfriamento Limpeza Cortesia VARIAN

(29)

Etapa de secagem

Resíduo sólido Gás de proteção gota Solvente Solvente Cortesia VARIAN

(30)

Etapa de pir

ó

lise

Res

Resííduo duo decompost decompost o o Gás de proteção Res

Resííduo duo s

sóólidolido

Remo

Remoçção da matriz ão da matriz interferente sem interferente sem perda do analito perda do analito (450 (450--16001600°°C)C) Cortesia VARIAN

(31)

Resíduo decomposto dT/dt: 1000 a 4000°C s-1 Nuvem atômica T_atomização:1400-2600°C Parada do gás de proteção

Etapa de atomiza

ç

ão

Parada do gás de proteção

(32)

(33)

Gás de Proteção (Purga)

• Evita combustão do grafite (eletrodos, tubo e plataforma) • Remove produtos oriundos da secagem e/ou da pirólise • Evita oxidação de átomos metálicos

N₂ - C_(s) + ½ N₂ → CN_(g)e CN_(g)+ M_(g)→ MCN_(g)

Argônio : gás inerte (pureza adequada)

H₂- redutor; modificador químico (filamento de W)

(34)

Pirólise Atomização Absorbância integrada temperatura 1 2 3 4

Curvas de temperatura de pirólise

e de atomização

(35)

500 1000 1500 2000 2500 0.00 0.04 0.08 0.12 100 pg Yb - 1,0 v/v H₂SO₄ A b sor b ânc ia I n te gr ada Temperatura (oC)

Curvas de temperaturas de pirólise e atomização

EC Lima, F Barbosa Jr , FJ Krug, JA Nóbrega. Talanta, 47(3):613-623,1998.

(36)

Elevada temperatura de pirólise • Separação entre analito e matriz

• Viabilizar a obtenção de condições isotérmicas • Melhorar a separação temporal entre AA e BG

(37)

Como minimizar sinal de fundo?

• Remover o mais completa/e possível a

matriz sem que ocorram perdas do

analito.

• Buscar diferenciação de comportamento

termoquímico entre analito e constituintes

da matriz

(38)

Pb em água de mar

• Pb: P.E. = 1740

o

C (PbCl

₂

: P.E. 950

o

C)

• NaCl: P.E. = 1413

o

C

(39)

Pb em água de mar

• Pb: P.E. = 1740

o

C (PbCl

₂

: P.E. 950

o

C)

• NaCl: P.E. = 1413

o

C

• Como separar Pb de NaCl?

• Estabilizar termica/e Pb

(40)

Separação térmica

• Adição de NH

₄

NO

₃ NaCl + NH₄NO₃ Æ NaNO₃ + NH₄Cl 1413 210 d.380 520 (P.E./oC)

• Adição de Pd

Pb + Pd Æ PbPd_(s)

(41)

• Uso de plataforma de L’vov

• Parada do gás na etapa de atomização

• Medidas em absorbância integrada

• Eletrônica compatível com o sinal transiente • Alta taxa de aquecimento

• Uso de modificadores químicos • Tubo de grafite pirolítico

• Uso de corretor de fundo

Stabilized Temperature Platform Furnace

(42)

Tubo de grafite com plataforma de L´vov

(43)

t₂ t₃ t₁ Plataforma de L'vov gás Temperatura de atomização Temperatura/ °C Tempo/ s Parede do tubo

(44)

TOP TOA temperatura BG Pirólise Atomização Absorbância integrad a

(45)

Análise direta

(46)

Direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks by electrothermal atomic absorption spectrometry

Lima EC, Krug FJ, Arruda MAZ

SPECTROCHIM. ACTA,53B:601,1998.

Abstract

A simplified method for direct determination of lead in sweet fruit-flavored powder drinks, syrups and honeys by electrothermal atomic absorption spectrometry without sample digestion is proposed. Samples were dissolved in water, acidified to 0.2% (v/v) HNO3, and directly injected into an end-capped transversely heated graphite atomizer (THGA).

Building up of carbonaceous residue inside the atomizer was effectively precluded for sugar solutions not exceeding 8.0% (m/v) when a heating program with two pyrolysis steps (600 and 1000 o_{C) was carried out without air-ashing. Under these conditions one}

atomizer supported about 250 firings. Among various chemical modifiers tested, better recovery and repeatability results were obtained with a 5 μg Pd + 3 μg Mg(NO₃)₂ mixture. Tests carried out with individual concomitants containing up to 1.0 mu g Na, K, Ca or Cl, and up to 10.0 μg phosphate or sulphate, and several mixtures of these six concomitants, did not reveal significant interferences on lead atomization. Characteristic mass and detection limit based on integrated absorbance were 15 and 11 μg Pb, respectively. The relative standard deviation based on 10 measurements for typical samples (20-60 μg g-1 _{Pb) was always lower than 5.5%. The detection}

limit of 7.0 ng g-1 _{Pb attained the Coder recommendation for the maximum allowed lead contents}

in the sugar samples. Application of t-test to the results obtained by the proposed direct analysis, and the official method adopted by Food Chemical Coder, demonstrated that there were no

(47)

600 900 1200 1500 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 Sem Modificador 0.2% v/v HNO₃ 8.0% m/v Refresco Artificial A b s o rb ânc ia R e lat iv a Temperatura (°C) 400 pg Pb

(48)

600 900 1200 1500 0.0 0.4 0.8 1.2 0.5% Pd + 0.03% Mg(NO₃)₂ 0.2% v/v HNO₃ 8.0% m/v refresco artificial A b so rb â n ci a R e la ti va Temperatura (°C) 400 pg Pb

(49)

Preparo de suspensão in

situ

assistida

por

ultrassom

5 5--20 mg amostra20 mg amostra + + 1 ml Triton/HNO 1 ml Triton/HNO₃₃ Sonicação a 25 W Sonicação a 25 W durante 30 s durante 30 s

Preparo de suspensão in

situ

assistida

por

ultrassom

5 5--20 mg amostra20 mg amostra + + 1 ml Triton/HNO 1 ml Triton/HNO₃₃ Sonicação a 25 W Sonicação a 25 W durante 30 s durante 30 s

(50)

Forno de grafite com amostragem direta de sólidos

amostra

(51)

Determinação direta de Hg em peixes por espectrometria de absorção atômica

(52)

(53)

(54)

Determinação de mercúrio por

espectrometria de absorção atômica

Cortesia Milestone, 2004 amostra Oxigênio amostrador Forno de secagem e decomposição Forno com catalizador amalgamador Forno para desorção térmica Lâmpada de Hg filtro Cubeta Curta Cubeta longa

Esquema do sistema de análise direta DMA-80 Milestone

Sistema de leitura detector

(55)

Bibliografia

• B. Welz e M. Sperling, Atomic Absorption

Spectrometry. 3rd _{ed., Weinheim, Wiley-VCH, 1999.}

• D.J. Butcher e J. Sneddon, A Practical Guide to

GFAAS. New York, John Wiley & Sons, 1998.

• G. Schlemmer e B. Radziuk, Analytical Graphite

Furnace Atomic Absorption Spectrometry. A

Laboratory Guide. Berlin, Birkäuser, 1999.

• B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek e U. Heitmann,

High-Resolution Continuum Source AAS. The Better