Transições de fase induzidas por altas pressões no molibdato de ítrio

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Abra˜ao Cefas Torres Dias

Transições de Fase Induzidas por Altas Pressões no

Molibdato de ´Itrio.

Fortaleza – CE

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Transições de Fase Induzidas por Altas Pressões

Hidrost´aticas no Molibdato de ´Itrio.

Dissertação apresentada ao departamento de F´ısica da Universidade Federal do Ceará, como parte dos requisitos para a obtenção do t´ıtulo de Mestre em F´ısica.

Orientador:

Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho

Co-orientador:

Dr. Cleˆanio da Luz Lima

MESTRADO EM F´ISICA DEPARTAMENTO DE F´ISICA

CENTRO DE CIENCIASˆ

UNIVERSIDADEFEDERAL DO CEARA´

Fortaleza – CE

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Dissertação de Mestrado sob o t´ıtulo Transições de Fase Induzidas por Altas Pressões

Hidrostáticas no Molibdato de Ítrio., defendida por Abraão Cefas Torres Dias e aprovada em 20

de Setembro de 2011, em Fortaleza, Cear´a, pela banca examinadora constitu´ıda pelos doutores:

Prof. Dr. Antˆonio Gomes de Souza Filho

Departamento de F´ısica - Universidade Federal do Cear´a Orientador

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire

Departamento de F´ısica - Universidade Federal do Cear´a

Prof. Dr. Jerias Alves Batista

Departamento de F´ısica - Universidade Federal do Maranh˜ao

Dr. Cleˆanio da Luz Lima

Departamento de F´ısica - Universidade Federal do Piau´ı Co-orientador

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Agradecimentos

Ao professor Gomes, pelas oportunidades e orientac¸˜ao deste trabalho.

Ao Cleânio, pela co-orientação deste trabalho.

Ao professor Josué, pela motivação constante.

Ao professor Carlos Alberto, pela iniciac¸˜ao cient´ıfica e amizade.

Ao professor Paulo de Tarso, pela ajuda com os experimentos.

Ao professor Waldeci Paraguassu, pelos calculos de dinˆamica de rede.

Ao professor Bojan Marinkovic, pelas amostras.

Ao professor Humberto Terrones, pelas dicuss˜oes sobre este trabalho.

Ao professor Milton, pelos excelentes cursos de Mecˆanica Quˆantica.

Ao professor Ramos, pelos cursos de F´ısica Matem´atica e Mecˆanica Estat´ıstica.

Ao professor Evangelista, pelos vários cursos ministrados na graduação.

`

A Katiane, pela amizade e ajuda nos experimentos.

Ao Acr´ısio, pela amizade e pelas in´umeras pequenas ajudas ao longo do mestrado.

Ao Eduardo, pela amizade e discuss˜oes sobre diversos assuntos da F´ısica.

Ao Rafael, pela amizade e pelas excelentes discuss˜oes sobre F´ısica do Estado S´olido.

Ao Bruno, pelas discussões sobre F´ısica de Altas Pressões e aux´ılio no laboratório.

Ao colegas Paschoal, Saulo, Ernerson, Pablo, J.J., Ana, S´ergio e Neves, pelo aprendizado.

`

A CAPES, ao CNPQ e `a FUNCAP pelo financiamento das nossas pesquisas e bolsas.

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(7)

Resumo

Neste trabalho investigamos as propriedades vibracionais do molibdato de ´ıtrio hidratado e

anidro em função da pressão hidrostática. A análise dos modos vibracionais mostra que esse

material experimenta uma transição de fase da estrutura ortorrômbica para uma fase de mais

baixa simetria para valores de press˜ao em torno de 0,3 GPa, provavelmente monocl´ınica, antes

de se transformar em uma estrutura com alto grau de desordem a partir de 2,4 GPa. A transic¸˜ao

estrutural da fase ordenada para a fase desordenada n˜ao ´e revers´ıvel, indicando que o material

provavelmente entrou em um estado de amorfizac¸˜ao. O comportamento dos modos vibracionais

(8)

(9)

Conte ´udo

Resumo p. vi

Abstract p. vii

Lista de Figuras p. x

Lista de Tabelas p. xii

Introduc¸˜ao p. 1

1 Propriedades F´ısicas dos Molibdatos p. 3

1.1 Molibdatos e Tungstatos . . . p. 3

1.2 Efeitos observados nos molibdatos sob altas press˜oes . . . p. 5

1.3 O Molibdato de ´Itrio . . . p. 6

2 M´etodos p. 8

2.1 Fundamentos do espalhamento Raman . . . p. 8

2.2 Dinˆamica de Rede . . . p. 13

2.3 Técnica para obter altas pressões hidrostáticas . . . p. 14

2.4 Detalhes do experimento . . . p. 16

2.5 Tratamento dos dados experimentais . . . p. 17

3 Resultados e Discuss˜oes p. 18

3.1 An´alise de Teoria de Grupos . . . p. 18

(10)

4 Conclus˜oes e Perspectivas p. 37

Bibliografia p. 39

(11)

Lista de Figuras

1.1 Estrutura cristalina do Y2(MoO4)3 (Pbcn). Tetraedros escuros representam

MoO4e octaedros claros representam YO6. Adaptac¸˜ao do original [33]. . . . p. 7

2.1 Diagramas de n´ıveis ilustrando os diferentes tipos de espalhamento de luz

n˜ao ressonantes. Respectivamente, hνi, hνs e Evib representam as energias

dos fótons incidentes, espalhados e as energias das vibrações. . . p. 9

2.2 Modelo clássico da interação entre radiação eletromagnética e matéria. Os

´ındices ‘i’ e ‘s’ estão para incidente e espalhado, respectivamente. ω, p e ~_k_{são frequência, polarização e vetor de propagação, respectivamente.} _I_i _{é a}

intensidade da luz incidente eIs ´e a intensidade da luz espalhada. . . p. 10

2.3 Detalhe da bigorna de diamante, gaxeta e amostra. Adaptac¸˜ao do original

[41]. . . p. 14

2.4 Detalhe da gaxeta. Adaptac¸˜ao do original [41]. . . p. 15

2.5 Célula de pressão tipo NBS. Adaptação do original [41]. . . p. 15

2.6 Deslocamento do rubi em relação à energia do laser (2,41 eV) utilizado na

excitac¸˜ao. . . p. 16

3.1 Valores calculados para as constantes de força em função da distância da

ligação entre os diferentes átomos do Y2(MoO4)3. . . p. 21

3.2 Autovetores e autovalores para os modos de baixa energia dos tetraedros

MoO4para a representac¸˜ao irredut´ıvel Ag. . . p. 22

3.3 Autovetores e autovalores para os modos de alta energia dos tetraedros MoO4

para a representac¸˜ao irredut´ıvel Ag. . . p. 22

3.4 Espectros Raman do molibdato de ´ıtrio nas fases anidra (Y2(MoO4)3) e hidratada

(Y2(MoO4)3·3H2O) medidos em condições de temperatura e pressão ambiente. p. 23

3.5 Espectro Raman do Y2(MoO4)3 logo ap´os ser transferido para o interior da

(12)

GPa e 0,3 GPa). . . p. 28

3.8 Comparação dos espectros tomados em 2,4 GPa (regime de compressão), 9,6

GPa (m´axima press˜ao atingida em nosso experimento) e 0,2 GPa (regime de

descompress˜ao). . . p. 29

3.9 Variação da largura dos modos de flexão com a pressão. . . p. 30

3.10 Variação da largura dos modos de estiramento assimétrico com a pressão. . . p. 30

3.11 Variação da largura dos modos de estiramento simétrico com a pressão. . . . p. 31

3.12 Variação da largura dos modos remanescentes durante a descompressão. . . . p. 31

3.13 Variação da posição dos modos do Y2(MoO4)3durante a compressão. . . p. 32

3.14 Espectro Raman do Y2(MoO4)3·xH2O (x< 3) ap´os ser transferido para a

c´elula de press˜ao. . . p. 33

3.15 Espectros do Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) em função da pressão hidrostática. . . p. 34

3.16 Dependência da frequência dos modos do Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) em função

da press˜ao. . . p. 35

3.17 Dependˆencia da largura de linha dos modos do Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) em

função da pressão. . . p. 36

(13)

Lista de Tabelas

3.1 Tabela de correlac¸˜ao dos modos para 8MoO4ocupando s´ıtio C1 na simetria

D2h. . . p. 19

3.2 Tabela de correlac¸˜ao dos modos para 4MoO4ocupando s´ıtio C2 na simetria

D2h. . . p. 19

3.3 Valores dos parˆametros utilizados no potencial de Buckingham. . . p. 20

3.4 Frequências e identificação dos modos vibracionais dos tetraedros MoO4

cal-culados usando dinˆamica de rede. . . p. 21

3.5 Identificac¸˜ao do modos do Y2(MoO4)3observados experimentalmente. . . . p. 24

3.6 Valores deα (cm−1GPa−1) eω0(cm−1) determinados para: Fase 1 (entre 0,3

e 1,1 GPa) e Fase 2 (entre 2,4 GPa e 9,6 GPa). . . p. 32

3.7 Valores de ω0 (cm−1) e α (cm−1GPa−1) obtidos ajustando as frequˆencias

(14)

Introduc¸˜ao

As técnicas de Altas Pressões estão presentes em muitos estudos nas diversas disciplinas

do conhecimento na literatura cient´ıfica, constituindo uma importante ferramenta de pesquisa

interdisciplinar. Do ponto de vista da Geologia, essas t´ecnicas reproduzem em laborat´orio

as condições extremas de altas pressões encontradas nas camadas interiores da Terra, onde a

pressão é uma variável determinante para a s´ıntese natural de alguns materiais (o diamante é

um exemplo cl´assico). Do ponto de vista da F´ısica de estado s´olido, oferece um meio eficaz

de investigar a estrutura da matéria, interações interatômicas, propriedades eletromagnéticas e

mecˆanicas.

Podemos dizer que a F´ısica de Altas Pressões consiste em aliar modelos teóricos e técnicas

experimentais para descrever e aplicar press˜oes elevad´ıssimas (da ordem de gigapascais, 1atm

= 105Pa) e observar os efeitos induzidos na matéria utilizando em geral difração e absorção de raios-X, espalhamento Raman (usada neste trabalho), absorção no infravermelho e, em alguns

casos, medidas el´etricas. Realizar um experimento de espectroscopia Raman em altas press˜oes

significa acessar a resposta vibracional de um material com o aumento da press˜ao sobre ele

apli-cada e determinar a partir dos resultados a influˆencia da press˜ao na estrutura e nas propriedades

do material estudado. Essa resposta ´e intimamente ligada ao arranjo molecular e as mudanc¸as

estruturais são observadas através das mudanças no espectro vibracional.

Na matéria, as distâncias interatômicas são reguladas pelas interações de curto e longo

al-cance entre os átomos. Podemos interferir nas distâncias interatômicas de um material variando

a temperatura ou a pressão. Variações de temperatura provocam mudanças na população de

fônons, o que não ocorre se utilizarmos como parâmetro a pressão mantendo a temperatura

aproximadamente constante. A pressão hidrostática em n´ıveis elevados induz variações mais

drásticas nas distâncias interatômicas, tornando-a mais eficiente do que a temperatura para esta

finalidade. De modo geral, a press˜ao hidrost´atica aplicada sobre um material tem como

con-sequência a redução das distâncias entre os átomos que o compõe, bem como a redução do

volume, e ´e, portanto, uma ferramenta fundamental para investigar o delicado balanc¸o entre

as forças de longo e curto alcance. Reduzir as distâncias interatômicas e detectar as mudanças

ocorridas nas propriedades estruturais de um material pode fornecer pistas sobre os mecanismos

(15)

2

ferramenta para as ciˆencias e engenharia dos materiais.

Nos sólidos cristalinos (cristal, por simplicidade), o balanço entre as interações de curto e

longo alcance é responsável pela estabilidade da estrutura cristalina e pela emergência de

diver-sos fenômenos coletivos, tais como a ferroeletricidade. Quando um átomo é deslocado da sua

posição de equil´ıbrio dentro de um cristal, ele sofre ação de uma força restauradora devido as

interações interatômicas e portanto vibra em determinadas frequências caracter´ısticas,

determi-nadas pela dinâmica dos fônons da rede cristalina [1]. Essas vibrações são fortemente

depen-dentes da estrutura da rede e influenciam diretamente as propriedades ´oticas e de transporte do

material [2]. Ao realizar um experimento de espectroscopia Raman, acessamos as frequˆencias

vibracionais dos fônons óticos. Como a pressão influi na dinâmica dos fônons, experimentos

de espectroscopia Raman em altas press˜oes permitem estudar a mudanc¸a do comportamento

dos fônons com a variação da pressão e consequentemente obter informações sobre as

propri-edades do cristal em estudo. A espectroscopia Raman em altas pressões também é útil para

detectar transições de fase estruturais induzidas por essa variável. Determinar para quais

valo-res de pvalo-ress˜ao hidrost´atica um material transita de uma fase cristalina para outra fase cristalina

ou ainda para uma fase desordenada de alta pressão contribui com a construção de diagramas de

fases que são essenciais para a descrição dos aspectos termodinâmicos do material. Os dados

obtidos num experimento de altas press˜oes para um material ‘bulk’ s˜ao importantes para o

apri-moramento de modelos te´oricos que descrevem o material. Os dados obtidos em altas press˜oes

para o material ‘bulk’ podem ser usados para a caracterizac¸˜ao do n´ıvel de ‘strain’ efetivo quando

esse material ´e usado na forma de filmes finos sobre substratos e nanocristais.

Esta dissertação descreve o estudo do molibdato de ´ıtrio em condições extremas de altas

pressões hidrostáticas através da espectroscopia Raman. A redação está dividida em quatro

cap´ıtulos. No cap´ıtulo 1 comentamos os principais resultados fornecidos pela F´ısica de Altas

Press˜oes para os molibdatos e tungstatos, as propriedades de interesse cient´ıfico e tecnol´ogico

desses materiais e a motivac¸˜ao pela escolha do molibdato de ´ıtrio como material de estudo.

No cap´ıtulo 2 revisamos brevemente a teoria do espalhamento Raman, as t´ecnicas empregadas

para atingir altas pressões hidrostáticas, o modelo teórico utilizado para efetuar cálculos de

dinˆamica de rede e alguns detalhes do experimento realizado. No cap´ıtulo 3 descrevemos em

detalhes os resultados dos nossos experimentos de espectroscopia Raman. Como suporte ao

trabalho experimental, inclu´ımos análise de Teoria de Grupos e cálculos de dinâmica de rede

aplicados ao molibdato de ´ıtrio. No cap´ıtulo 4 conclu´ımos o trabalho enfatizando as implicac¸˜oes

dos resultados obtidos para o conhecimento cient´ıfico sobre os molibdatos e tungstatos e as

(16)

1 Propriedades F´ısicas dos Molibdatos

Neste cap´ıtulo fazemos um resumo do conhecimento estabelecido na literatura sobre os

molibdatos de diversos elementos qu´ımicos. Comentamos sobre as propriedades e os

resulta-dos experimentais obtiresulta-dos utilizando as t´ecnicas da F´ısica de Altas Press˜oes. Em particular,

destacamos o molibdato de ´ıtrio, Y2(MoO4)3, cujas propriedades de expans˜ao t´ermica negativa

motivaram nosso estudo de espectroscopia Raman em condições de altas pressões para este

material.

1.1 Molibdatos e Tungstatos

Chamamos de molibdatos os materiais formados pela ligação do ´ıon molibdato MoO2₄− a cátions. Podemos definir os tungstatos de maneira análoga, pela ligação com ´ıon tungstato

WO2₄−. Esses ´ıons tem forma tetraédrica com um átomo de Mo/W no centro e quatro átomos de oxigênio nos vértices. Na literatura, muitos dos molibdatos (e tungstatos) são

represen-tados pela fórmula qu´ımica B2(XO4)3, onde B é um cátion trivalente (do Al ao Dy) e X =

W, Mo [3]. Entre outros molibdatos e tungstatos de interesse atual na literatura, podemos

citar: Ln2Mo4O15 (Ln = lantan´ıdeos), Bi2MoO6, K3Fe(MoO4)2(Mo2O7), ABW2O9 (A=K, Rb

e B=Nb, Ta), Cs4W11O35, Rb4W11O35, Bi2WO6, Bi2W2O9. Destacam-se tamb´em os

compos-tos AB(XO4)2, com A=metal alcalino, B=Sc, Y, Al, Fe, Bi, Ln e X=Mo/W. De modo geral,

os c´ations trivalentes s˜ao elementos qu´ımicos esperados para formar molibdatos e tungstatos

B2(XO4)3, nos quais o tamanho desses c´ations tem influˆencia direta nos coeficientes de

ex-pans˜ao t´ermica desses materiais [4]. De modo geral, a fam´ılia B2(XO4)3 desperta interesse

cient´ıfico por suas propriedades óticas, ferroelétricas, ferroelásticas e termodinâmicas.

Em nosso trabalho, focalizamos nosso interesse na fam´ılia B2(XO4)3, visto que esses

mate-riais ganharam atenc¸˜ao da comunidade cient´ıfica porque alguns deles possuem coeficientes de

expans˜ao t´ermica negativos, ou seja, reduzem de volume com o aumento da temperatura, em

contraste com a maior parte dos materiais conhecidos, que expandem o volume com o aumento

(17)

4

apresentam expans˜ao t´ermica negativa (NTE), sendo alguns deles: Y2(MoO4)3 [7], Y2(WO4)3

[8], Sc2(MoO4)3 [9], Sc2(WO4)3 [10], Er2(MoO4)3 [3], Er2(WO4)3 [11], Yb2(MoO4)3 [4],

Yb2(WO4)3 [11], Lu2(MoO4)3 [4], Lu2(WO4)3 [4]. Estes exemplos tamb´em ilustram que o

comportamento de expans˜ao t´ermica entre molibdatos e tungstatos de um mesmo elemento

qu´ımico podem apresentar semelhanc¸as [4]. O grande interesse da comunidade cient´ıfica pela

NTE surgiu ap´os a descoberta dessa propriedade no ZrW2O8 [12]. Embora antes relatada para

outros materiais, a NTE no ZrW2O8 ´e intensa e aproximadamente isotr´opica num intervalo de

temperatura apreci´avel, tornando-o um sistema modelo para o estudo da propriedade de

ex-pans˜ao t´ermica negativa e consequentemente alvo de outros estudos [13, 14].

Os materiais que possuem NTE tornaram-se candidatos para o desenvolvimento de ligas

metálicas com expansão térmica controlada, dispositivos para placas de circuito impresso,

com-ponentes para instrumentos óticos de precisão e outras aplicações [5]. Vale salientar que a NTE

ocorre apenas em determinanos intervalos de temperatura e press˜ao, sendo necess´ario observar

os limites dessas grandezas para tirar bom proveito da propriedade de NTE em aplicac¸˜oes.

Al-guns trabalhos atribuem a expans˜ao t´ermica negativa aos modos vibracionais de baixa energia

(chamados de modos das unidades r´ıgidas) e as vibrações anarmônicas transversais [15]. Evans

et al.descrevem algumas condições para a ocorrência de NTE num material [5]:

1. A presença de ligações M-O que naturalmente apresentam baixa expansão;

2. Átomos de oxigênio de coordenação dupla que permitem vibrações transversais;

3. A estrutura deve suportar modos vibracionais transversais de baixa energia;

4. Ausˆencia de c´ations intersticiais na estrutura;

5. Falta ou supressão de transições para fases de mais baixa simetria;

A literatura relata que certos materiais B2(XO4)3com estrutura ortorrˆombica apresentam o

fenˆomeno da NTE [8, 9, 16]. Evanset al. tamb´em sugerem que uma dopagem qu´ımica

ade-quada pode suprimir transic¸˜oes de fases nesses compostos e isto pode ser utilizado como

meca-nismo de controle dos coeficientes de expansão térmica, bastante interessante para aplicações

[5], pois fazendo uma engenharia apropriada de compostos com expans˜ao t´ermica negativa com

outros de expansão térmica positiva é poss´ıvel obter um material com expansão térmica nula.

Alguns materiais da fam´ılia B2(XO4)3que apresentam NTE amorfizam em altas press˜oes,

lev-antando a hipótese da existência de alguma correlação entre amorfização e NTE [17]. Outra

pista para a investigação desse fenômeno é dada por Sikkaet al., que sugere uma relação entre

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O primeiro estudo de um material do tipo B2(XO4)3 em altas press˜oes foi publicado em

1972 [18], relatando o fenômeno de amorfização induzida por pressão (Pressure Induced

Amor-phization, PIA) para o Gd2(MoO4)3. Neste mesmo ano um trabalho relata as dimens˜oes das

c´elulas unit´arias dos compostos La2(MoO4)3, Ce2(MoO4)3, Pr2(MoO4)3 e Nd2(MoO4)3 em

função da pressão [19]. Em 1993 foi observado para o Gd2(MoO4)3 uma transição de fase

estrutural em torno de 2,0 GPa que antecede o processo de amorfização induzida pela pressão

[20]. Posteriormente, mais experimentos de altas pressões (inclu´ındo difração de raios-X e

es-pectroscopia Raman) mostraram diversas transic¸˜oes de fases estruturais (ordem e

ordem-desordem) ocorridas nos molibdatos e tungstatos B2(XO4)3, além de amorfização em alguns

casos.

Alguns compostos B2(XO4)3mostram comportamentos semelhantes em altas press˜oes. Por

exemplo, o Sc2(MoO4)3 e o Al2(WO4)3 transitam da fase ortorrˆombica para monocl´ınica em

torno de 0,29 GPa e 0,28 GPa, respectivamente [21, 22]. Press˜oes mais elevadas induzem

uma desordem na estrutura de ambos, exibindo comportamento similar ao j´a citado para o

Gd2(MoO4)3. J´a os compostos Y2(WO4)3 e Lu2(WO4)3 transitam diretamente para a fase

amorfa, sem passar por uma fase cristalina intermedi´aria (pelo menos quando essa rota ´e

in-vestigada `a temperatura ambiente) [23, 24]. Dentre os compostos B2(XO4)3 que apresentam

amorfização induzida por pressão, citamos: Sc2(MoO4)3[21], Sm2(MoO4)3[25], Eu2(MoO4)3

[26], Gd2(MoO4)3 [20], Tb2(MoO4)3 [27], Nd2(MoO4)3 [28], Y2(WO4)3 [23], Sc2(WO4)3

[29], e Lu2(WO4)3[24].

O fenômeno de amorfização induzida por pressão é atribu´ıdo a três fatores: deformação

mecânica, decomposição qu´ımica e proibição cinética (kinetic hindrance) da transição de uma

fase cristalina para outra. Para explicar a amorfizac¸˜ao dos compostos B2(XO4)3 citados, a

deformação mecânica pode ser descartada, visto que para esses compostos a amorfização é

obtida sob condições de altas pressões hidrostáticas e mostrou-se irrevers´ıvel quando é realizada

a descompressão do sistema [25]. A amorfização nos compostos tipo B2(XO4)3 é relacionada à

decomposição qu´ımica, mas de forma geral, a proibição cinética para atingir outra fase cristalina

precisa ser considerada, pois a impossibilidade de atingir uma fase cristalina leva à amorfização.

Nesse caso, a fase amorfa induzida por pressão é cineticamente preferida [17, 30]. Propõe-se

que o modelo estrutural para amorfização induzida por pressão nos compostos do tipo B2(XO4)3

´e similar ao modelo adotado para oα-ZrW2O8e para oα-ZrMo2O8[17, 31].

(19)

6

se inclinem, reduzindo o valor médio dos ângulos B-O-X e das distâncias entre os oxigênios

não ligantes. Quando as distâncias entre os oxigênios não ligantes tornam-se muito curtas, elas

passam a contribuir de forma repulsiva para a energia livre e limitam espacialmente a estrutura,

ocasionando a mudança da fase de pressão ambiente original para uma fase metaestável de alta

pressão. Uma compressão maior força a perda da correlação de longo alcance (aumentando a

entropia). O processo de amorfizac¸˜ao nesses compostos pode ser atribu´ıdo aos v´ınculos

espa-ciais (‘steric constrains’) e `a impossibilidade do sistema superar a barreira de energia para uma

fase ordenada de alta press˜ao [17].

1.3 O Molibdato de ´Itrio

Centramos agora nossa atenção no Y2(MoO4)3, que é o nosso sistema de estudo.

Trata-se de um dos compostos inorgˆanicos com f´ormula B2(XO4)3 que apresenta a propriedade de

NTE, possu´ındo os coeficientes de expansão térmica (nas direções cristalográficasa,bec)αa

=-11,19x10−6K−1,α_b=-6,57x10−6K−1eαc=-10,04x10−6K−1, destacando-se como os mais

isotr´opicos entre os molibdatos e tungstatos de terras raras [32]. Essa caracter´ıstica de expans˜ao

isotrópica é desejável para aplicações que podem tirar proveito da NTE [7].

Em condições de temperatura e pressão ambiente (não exposto à umidade), o Y2(MoO4)3

é ortorrômbico, pertencendo ao grupo espacial Pbcn [7, 15]. Sua estrutura é formada por

oc-taedros YO6 e tetraedros MoO4ligados por seus v´ertices, num arranjo onde todos os poliedros

compartilham todos os seus v´ertices [7]. Como ´e mostrado na Figura 1.1, cada octaedro YO6

compartilha seus seis v´ertices com os tetraedros MoO4 e cada um destes compartilha seus

vértices com quatro octaedros YO6[33, 34]. Cátions de tamanho iônico grande como o Y3+e a

flexibilidade dos poliedros YO6e MoO4s˜ao vistos como fatores chave para ocorrˆencia de NTE

nesse material [7]. Devemos lembrar que a NTE nos compostos B2(XO4)3 ´e mais acentuada

para c´ations B3+ com maiores raios iˆonicos [35].

Uma dificuldade experimental para lidar com o Y2(MoO4)3 ´e o fato dele ser altamente

higroscópico. Quando exposto à umidade ambiente, assume a forma tri-hidratada estável,

com fórmula Y2(MoO4)3·3H2O, acumulando moléculas d’água nos microcanais existentes na

direção cristalográfica ‘c’ de sua estrutura [7]. Sabe-se que as moléculas de água limitam os

movimentos dos poliedros MoO4 e por consequencia disso, o fenˆomeno de NTE n˜ao ocorre

na fase hidratada desse material. Um tratamento t´ermico pode ser efetuado para “expulsar” as

mol´eculas d’´agua e a amostra deve ser prontamente isolada em ambiente seco para que seja

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Figura 1.1: Estrutura cristalina do Y2(MoO4)3(Pbcn). Tetraedros escuros representam MoO4e

octaedros claros representam YO6. Adaptac¸˜ao do original [33].

Uma consulta na literatura sobre o Y2(MoO4)3mostra-o isoestrutural em relac¸˜ao aos

com-postos Y2(WO4)3, Sc2(MoO4)3 e Sc2(WO4)3 em condições de temperatura e pressão

ambi-ente. Sob press˜ao, estes trˆes compostos amorfizam respectivamente em torno de 4 GPa, 6 GPa

e 11 GPa [21, 23, 29]. Isto nos leva a conjecturar sobre o comportamento do Y2(MoO4)3 em

condições análogas. Recordando o que já comentamos sobre a relação entre a fase ortorrômbica

e NTE nesses compostos, percebemos que estudar as poss´ıveis transic¸˜oes de fase do Y2(MoO4)3

pode fornecer mais informações sobre os fenômenos de NTE e amorfização para os compostos

B2(XO4)3.

Até a presente data, não encontramos publicações de estudos em condições de altas pressões

para o Y2(MoO4)3. Propomos ent˜ao realizar experimentos de espectroscopia Raman em altas

press˜oes com amostras policristalinas de Y2(MoO4)3. Nosso objetivo ´e estudar o

comporta-mento dos fônons óticos deste material com a variação da pressão. Com os resultados obtidos,

podemos tanto detectar transformac¸˜oes estruturais como estimar algumas propriedades desse

(21)

8

2 M´etodos

Neste cap´ıtulo descrevemos a metolologia utilizada para estudar o molibdato de ´ıtrio em

condições de altas pressões hidrostáticas. Comentamos de forma sucinta alguns fundamentos da

teoria do espalhamento Raman e o princ´ıpio de funcionamento da c´elula de press˜ao a extremos

de diamante. Alguns detalhes t´ecnicos dos equipamentos e m´etodos experimentais utilizados

s˜ao tamb´em descritos.

2.1 Fundamentos do espalhamento Raman

O fenômeno de espalhamento de luz pode ser explicado como um processo de absorção de

um fóton (incidente) e emissão instantânea de outro fóton (espalhado). Devemos diferenciá-lo

do fenômeno de absorção, quando uma amostra (cristal ou molécula) é excitada para um dos

seus estados de mais alta energia ao absorver a energia do f´oton incidente. No espalhamento

não ressonante, os elétrons são excitados para um estado virtual. Esse estado virtual é assim

chamado por não corresponder a um dos estados eletrônicos reais do material [37]. A radiação

espalhada provém dos momentos de multipolo elétrico e magnético oscilantes induzidos no

material pelo campo eletromagnético da radiação incidente.

O espalhamento pode ser elástico ou inelástico. No espalhamento elástico (chamado de

espalhamento Rayleigh) o fóton espalhado e o fóton incidente possuem energias iguais, não

havendo mudanc¸a nos estados vibracionais. No espalhamento inel´astico (chamado de

espa-lhamento Raman) o f´oton espalhado possui energia diferente do f´oton incidente, indicando a

ocorrência de alguma mudança entre dois estados do sistema. O efeito Raman é justamente

o fenômeno de espalhamento inelástico devido à interação da radiação eletromagnética com a

matéria, havendo mudança de energia (ou frequência) entre radiação incidente e espalhada.

De-vemos sempre lembrar que o espalhamento Raman é incoerente, não havendo correlação entre

as fases das radiac¸˜oes incidente e espalhada.

(22)

Es=hω¯ s=hνs (2.1)

Ei=hω¯ i=hνi. (2.2)

Se Es<Ei (νs <νi), temos o espalhamento chamado de Stokes. O f´oton incidente ´e

ab-sorvido (virtualmente) e espalhado pela amostra, que passa do seu estado fundamental para um

estado virtual de energia mais elevada, deca´ındo em seguida para um estado excitado de menor

energia, cujo valor é a diferença entre a energia do fóton espalhado em relação ao incidente. A

diferenc¸a de energia ´e exatamente igual a energia de um modo vibracional.

Se Es >Ei (νs >νi), temos o espalhamento chamado de anti-Stokes. O f´oton incidente

´e absorvido (virtualmente) e espalhado pela amostra, que passa de um de seus estados

exci-tados para um estado virtual de energia mais elevada, deca´ındo em seguida para seu estado

fundamental. A diferenc¸a de energia ´e associada a um quantum de energia vibracional que foi

aniquilado.

Na Figura 2.1 ilustramos os espalhamentos Rayleigh, Stokes e anti-Stokes em um diagrama

de n´ıveis.

Figura 2.1: Diagramas de n´ıveis ilustrando os diferentes tipos de espalhamento de luz n˜ao ressonantes. Respectivamente, hνi, hνs e Evib representam as energias dos f´otons incidentes,

espalhados e as energias das vibrac¸˜oes.

(23)

10

Figura 2.2: Modelo clássico da interação entre radiação eletromagnética e matéria. Os ´ındices ‘i’ e ‘s’ estão para incidente e espalhado, respectivamente.ω, pe~ksão frequência, polarização e vetor de propagação, respectivamente. Ii é a intensidade da luz incidente eIs é a intensidade

da luz espalhada.

momento de dipolo induzido~Pno sistema pelo campo de radiac¸˜ao como:

~_P_mn _{= (}α_{i j})mn~E, (2.3)

ondeα ´e o tensor polarizabilidade, cujas componentes s˜ao dadas por:

Px=αxxEx+αxyEy+αxzEz (2.4)

Py=αyxEx+αyyEy+αyzEz (2.5)

Pz=αzxEx+αzyEy+αzzEz. (2.6)

Sendo a polarizabilidade função do movimento vibracional, podemos então expandir as

componentes do tensorα em s´erie de Taylor na coordenada normal q (modo vibracional) do

sistema:

α =αo+

_dα

dq

0

q+1

2

d2α dq2

0

q2+... (2.7)

onde o zero subscrito indica que a derivada em relação à coordenada normal é calculada em

torno da posic¸˜ao de equil´ıbrio.

Podemos escrever o campo elétrico da radiação incidente na forma:

~

E=~E0cos(ωit), (2.8)

ondeωié frequência da radiação incidente. Supondo que as vibrações são harmônicas, podemos

escrever a coordenada vibracional como:

(24)

~

P=αo~E0cos(ωit) +

_dα

dq

0

q0cos(ωqt)E~0cos(ωit), (2.10)

onde consideramos apenas os dois primeiros termos da série. Na equação 2.10 temos a

de-pendência do momento de dipolo elétrico em termos do campo elétrico da radiação incidente e

da coordenada normal de vibração do sistema. Usando a identidade trigonométrica

cos(ωqt)cos(ωit) =

1

2cos(ωit+ωqt) + 1

2cos(ωit−ωqt) (2.11)

e aplicando-a na equação 2.10, obtemos o momento de dipolo elétrico na forma

~_P₌_α_o~_E₀_cos₍_ω_i_t_{) +}1 2 dα dq 0

q0~E0

1

2[cos(ωit+ωqt) +cos(ωit−ωqt)]. (2.12)

Se(dα/dq)0=0, a equac¸˜ao 2.12 se reduz a

~

P=αo~E0cos(ωit) (2.13)

e temos um dipolo oscilando com frequênciaωi(portanto emitindo radiação) igual a frequência

do f´oton incidente, caracterizando o espalhamento Rayleigh. Se(dα/dq)06=0, al´em do

espa-lhamento Rayleigh, temos um termo onde a radiação espalhada aumenta a frequência e ganha

energia (ωs =ωi+ωq), o que caracteriza o espalhamento Raman anti-Stokes, e outro termo

onde a radiação espalhada diminui de frequência e perde energia (ωs =ωi−ωq),

caracteri-zando o espalhamento Raman Stokes.

A condição para existência do espalhamento Raman é (dα/dq)06=0, ou seja, a

polariza-bilidade deve variar com uma pequena mudança na coordenada normal em torno da posição

de equil´ıbrio, do contrário, não temos espalhamento Raman. Podemos fazer uma descrição do

fenômeno utilizando as funções de onda dos estados final e inicial no processo de espalhamento

Raman reescrevendo a expans˜ao do tensor polarizabilidade como

(αi j) = (αi j)o+

_dα

i j dq

0

q+1

2

d2αi j dq2

0

q2+... (2.14)

As componentes do tensor ser˜ao dadas por:

(αi j)mn= Z

ψm(αi j)ψndτ (2.15)

(αi j)mn= Z

ψm(αi j)0ψndτ+ Z ψm _dα i j dq 0

(25)

12

(αi j)mn= (αi j)0

Z

ψmψndτ+

_dα i j dq 0 Z

ψmqψndτ. (2.17)

Se o estado inicial for diferente do final, temosm6=ne consequentemente

Z

ψmψndτ =0. (2.18)

Se m = n, temos espalhamento Rayleigh. Se m 6=n, ent˜ao (αi j)mn 6= 0 se e somente se

(dαi j/dq)0 6= 0. Então, m6=n implica que há variação em ao menos um dos componentes

do tensor polarizabilidade com a vibração em torno da posição de equil´ıbrio, ocorrendo o

es-palhamento Raman. Outra propriedade importante a ser discutida é a paridade das funções de

onda envolvidas no processo de espalhamento. Se tivermos

Z

ψmqψndτ6=0, (2.19)

entãoψmqψné uma função par. Como o operadorq(posição) é uma função ´ımpar, entãoψmψn

é uma função ´ımpar, ou seja, ψm e ψn possuem diferentes paridades, e isso tem implicações

importantes para as regras de selec¸˜ao.

Fizemos uma ilustração simples, com uma única variação em torno da posição de equil´ıbrio

mas, de forma geral, as componentes do tensor polarizabilidade s˜ao dadas por [37]

(αi j)mn=

1

h

∑

_r

hψn|µi|ψrihψr|µj|ψmi νrm−ν0+iΓr

+hψn|µj|ψrihψr|µi|ψmi

νrm+ν0+iΓr

. (2.20)

Os kets|ψmi,|ψnie|ψrirepresentam os estados inicial, final e virtual, com ´ındicesm,ner. µi eµj s˜ao as componentes do operador momento de dipolo el´etrico. Os ´ındicesie jrecebem

os valoresx, y e z dos eixos coordenados, νrm é a frequência de transição eletrônica, ν0 é a

frequência da radiação incidente eΓ_r é o fator de amortecimento relacionado ao tempo de vida

do estado virtual|ψri, que para o espalhamento Raman é da ordem de 10−15s. Os estados|ψmi, |ψni e|ψrisão mistos, envolvendo parte eletrônica e parte vibracional. Para o efeito Raman,

as transic¸˜oes entre os estados acontecem em dois passos: do estado inicial|ψmipara o estado

virtual|ψri, representado pelo brackethψr|µj|ψmiseguida da transic¸˜ao do estado virtual|ψri

para o estado final|ψni, representado pelo brackethψn|µi|ψri.

A intensidade Raman depende do quadrado do m´odulo do tensor de polarizabilidade, sendo

dada por

Imn=

16π2

9c4 Iiν

4

s

∑

i

∑

j

|(αi j)mn|2, (2.21)

(26)

próximo da frequência de excitação.

2.2 Dinˆamica de Rede

Quando um átomo pertencente a um cristal é desclocado da sua posição de equil´ıbrio, ele

sofre ação de forças restauradoras e consequentemente vibra numa determinada frequência

ca-racter´ıstica determinada pela dinˆamica dos fˆonons da rede cristalina. Devemos lembrar que

a rede cristalina é formada por uma infinidade de átomos unidos num arranjo periódico. As

vibrações desses átomos dependem do arranjo atômico e influenciam diretamente as

proprie-dades ´oticas e de transporte do cristal. Podemos ent˜ao estudar as proprieproprie-dades de um cristal

através do comportamento dos seus fônons. Num cristal há fônons acústicos e óticos, que

po-dem ser transversais ou longitudinais. A espectroscopia Raman ´e capaz de acessar os fˆonons

óticos e os modos transversais têm relevância especial para o nosso estudo pela sua relação ao

fenômeno de expansão térmica negativa [38].

Nem sempre todas as propriedades vibracionais de um material (um s´olido cristalino em

nosso caso) podem ser facilmente acessadas num experimento. Uma das maneiras para

con-tornar essa dificuldade ´e discutir os resultados experimentais sob a luz de um modelo te´orico.

Entre as ferramentas te´oricas utilizadas para esta finalidade, quando se trata de propriedades

vibracionais, temos o Cálculo da Dinâmica de Rede. Uma modelagen teórica bastante usada

nesse tipo de cálculo computacional é Modelo do Íon R´ıgido, que para alguns sistemas fornece

resultados satisfat´orios. Este modelo cosidera o ´atomo como uma esfera r´ıgida representando

o núcleo atômico e a carga eletrônica, tratando o material como um conjunto dessas esferas

in-teragindo entre si atrav´es de potenciais cl´assicos de curto e longo alcance. Para sistemas como

o nosso, a literatura frequentemente utiliza o chamado potencial inter-atˆomico de

Bucking-ham, que obtemos adicionando, respectivamente, o potencial de Coulomb; respons´avel pelas

interações de longo alcance; o termo de Born-Meyer, que representa as forças repulsivas de

curto alcance e o termo de van der Waals; devido às interações atrativas de curto alcance do tipo

dipolo-dipolo, resultando na equac¸˜ao:

Ui j(ri j) = zizj

ri j

e2+bi je−ri j/ρi j− ci j ri j6

(2.22)

onde zi e zj são as cargas efetivas dos ´ıons i e j separados pela distância ri j. O raio iônico

(27)

14

modelo não descreve satisfatoriamente as interações covalentes fortes do tipo M-O (M = Mo,

W, V, etc). Quando este é o caso, é necessário incluir correções no modelo [38].

C´alculos de dinˆamica de rede utilizando o modelo do ´ıon r´ıgido tem mostrado bons

resulta-dos na previs˜ao das propriedades vibracionais de molibdatos e tungstatos, auxiliando inclusive a

compreensão dos fenômenos de polimorfismo e amorfização induzidos por pressão hidrostática

observados nesses compostos, [38–40].

2.3 Técnica para obter altas pressões hidrostáticas

O princ´ıpio de funcionamento da c´elula do tipo bigorna de diamante (DAC - Diamond Anvil

Cell) consiste em comprimir uma amostra entre as faces de dois diamantes diretamente opostos

empurrados um contra o outro por uma ac¸˜ao externa, como ilustrado na Figura 2.3 [41]. O

volume de amostra utilizado ´e pequeno, resultando numa superf´ıcie de contato extremamente

reduzida entre o compartimento da amostra e os diamantes. Como a press˜ao ´e inversamente

proporcional à área na qual a força é aplicada, é poss´ıvel induzir altas pressões dentro da célula

de pressão sem a necessidade de aplicar forças demasiadamente intensas. As células atuais

permitem alcançar pressões da ordem de centenas de gigapascais. Lembrando que 1atm = 105 Pa, é poss´ıvel obter pressões maiores que um milhão de vezes a pressão atmosférica.

Figura 2.3: Detalhe da bigorna de diamante, gaxeta e amostra. Adaptac¸˜ao do original [41].

Em geral, as montagens utilizadas para aplicar forc¸as nos diamantes definem os tipos de

c´elulas. Em nosso experimento utilizamos o tipo NBS [41], cujo esquema ´e mostrado na Figura

2.5. O princ´ıpio de funcionamento de uma c´elula NBS ´e bastante simples: ao girarmos o

(28)

Figura 2.4: Detalhe da gaxeta. Adaptac¸˜ao do original [41].

Figura 2.5: Célula de pressão tipo NBS. Adaptação do original [41].

A gaxeta é uma folha metálica resistente que tem por função limitar o volume da amostra.

A gaxeta possui uma identac¸˜ao para acomodar os diamantes de modo que eles mantenham-se

alinhados quando submetidos a forças externas. Essa condição de alinhamento é crucial para

garantir a segurança da célula quanto à quebra dos diamantes.

O compartimento da amostra ´e simplesmente um furo aberto na gaxeta com profundidade

e diˆametro da ordem de algumas dezenas de micrˆometros (200µm em nosso equipamento).

O compartimento armazena um fragmento do material a ser estudado e um fragmento de rubi

imersos em um fluido. O rubi ´e utilizado para medir a press˜ao interna e o fluido serve como

meio transmissor da press˜ao.

O fluido deve preencher a c´elula e distribuir a press˜ao aplicada na superf´ıcie da amostra de

maneira uniforme. Isto exige que a pressão aplicada não exceda o limite de pressão para o qual

o fluido deixa de responder hidrostaticamente (limite hidrost´atico do fluido), caso contr´ario, a

pressão no compartimento da amostra não será a mesma em todos os pontos. Para este fim há

v´arios compostos e misturas conhecidas na literatura, como ´oleos de parafina, etanol e misturas

metanol:etanol [41].

Para medir a pressão dentro da célula de diamante utilizamos o deslocamento de frequência

das linhas R1 e R2 do rubi sob variação da pressão. O deslocamento com a pressão das linhas

R1e R2 é linear entre 0 e 10 GPa e dentro desse limite podemos utilizar a equação abaixo para

(29)

16

P= ωRi−ω

0

Ri

0,7535 , (2.23)

sendo a pressão dada em GPa,ωRieω_Ri0 em cm−1, sendoω medido em relação à excitação do

laser. A Figura 2.6 ilustra o deslocamento das linhas R1 e R2 dos espectros rubi em press˜oes

diferentes. Os valores das frequências das linhas R1substitu´ıdos na equação 2.23 resultam 0 e

2,4 GPa.

Figura 2.6: Deslocamento do rubi em relação à energia do laser (2,41 eV) utilizado na excitação.

2.4 Detalhes do experimento

Como fonte de luz para excitação da amostra utilizamos um laser de argônio da

Coher-ent (λ = 514,5 nm). Para focalização empregamos um microscópio Olympus modelo BX-40

equipado com uma lente Nikon (20X, f = 20 mm). Para acumular os espectros utilizamos um

espectrˆometro Yvon Jobin modelo T64000 equipado com um detector tipo CCD refrigerado por

nitrogênio l´ıquido. A aquisição dos dados foi feita através de microcomputador com o software

LabSpec.

Nosso experimento de espectroscopia Raman em altas press˜oes consiste em variar a press˜ao

aplicada ao material, aguardar um tempo de relaxação necessário para a pressão

estabilizar-se, medir o espectro do rubi para obter o valor da press˜ao aplicada, acumular os espectros

(30)

didas Raman da amostra executadas em intervalos de press˜ao crescentes, entre 0,2 GPa a 0,5

GPa. Ao atingir o valor máximo de pressão, fazemos uma etapa de descompressão, seguindo

metodologia similar à etapa de compressão, porém, com intervalos de pressão decrescentes.

2.5 Tratamento dos dados experimentais

Obtidos os espectros Raman da amostra, precisamos fazer a deconvoluc¸˜ao dos modos

vi-bracionais utilizando uma função distribuição conhecida. Abaixo mostramos as distribuições

Lorentziana e Gaussiana, respectivamente:

y= a0 [1+ (x−a1

a2 )

2_] (2.24)

y=a0exp[−ln(2)(

x−a1

a2

)2] (2.25)

Os parˆametros a0, a1 e a2 s˜ao respectivamente a intensidade, o centro e a meia largura

à meia altura (HWHM - Half Width at Half Maximum). A distribuição Lorentziana é

ade-quada para o ajuste dos espectros. Quando o erro estat´ıstico da acumulação dos espectros é

significativo, torna-se conveniente ajustar os espectros Raman utilizando uma convoluc¸˜ao das

distribuições Lorentziana e Gaussiana, chamada função Voigt. Neste trabalho, utilizamos o

pa-cote Fityk para ajustar os espectros do molibdato de ´ıtrio com func¸˜oes Voigt, lembrando que o

Fityk emprega a seguinte forma para a Voigt:

y=

a0Rdt e

−t2

a2₃+[x−a1

a₂ −t]

R dt et2

a2₃+t2

(2.26)

O ajuste dos espectros fornece os parˆametros de cada modo vibracional: intensidade, centro

e largura total `a meia altura (FWHM - Full Width at Half Maximum). Com os parˆametros

fornecidos pelos ajustes, podemos construir gráficos da evolução da frequência e da largura de

linha dos modos Raman em função da variação da pressão, cuja análise permite inferir sobre as

(31)

18

3 Resultados e Discuss˜oes

Apresentamos nesse cap´ıtulo os resultados obtidos para o molibdato de ´ıtrio (Y2(MoO4)3)

em altas pressões hidrostáticas. Utilizamos uma análise de Teoria de Grupos e cálculos da

dinâmica de rede como suporte para a caracterização inicial do material. Observamos uma

transição da fase ortorrômbica para outra fase cristalina em 0,3 GPa. A redução na quantidade

de modos observados no espectro Raman entre 1,4 GPa e 1,8 GPa foi interpretada como sendo

uma transição para uma fase desordenada de alta pressão. Discutimos o caráter irrevers´ıvel

desta transic¸˜ao de fase em 2,4 GPa, visto que os modos caracter´ısticos do material observados

à pressão ambiente não foram recuperados após descompressão.

3.1 An´alise de Teoria de Grupos

O molibdato de ´ıtrio utilizado em nosso estudo apresenta-se na fase cristalina ortorrˆombica

em condições de pressão e temperatura ambiente. Esse material pertence ao grupo espacial

Pbcn, D14₂_h(mmm), comZ=4. A célula unitária é formada por 8 átomos de ´ıtrio ocupando s´ıtios de simetria C1equivalentes, 8 tetraedros MoO4ocupando s´ıtios de simetria C1equivalentes e 4

tetraedros MoO4ocupando s´ıtios de simetria C2n˜ao equivalentes, totalizando 68 ´atomos assim

distribu´ıdos:

D14₂_h(P21/b2/c21/n) =dC1(8) +cC2Y(4) + (b+a)C1(4) (3.1)

Isoladamente, o tetraedro MoO4pertence ao grupo de ponto Tde pelo método da correlação

de s´ıtios, podemos obter as simetrias dos modos de vibrac¸˜ao quando esse ´ıon for incorporado na

rede cristalina do material cuja simetria ´e D14₂_h. Resumimos nas tabelas 3.1 e 3.2 os resultados da an´alise de Teoria de Grupos para designar a simetria dos modos relativos aos tetraedros MoO4

localizados nos s´ıtios de simetrias C1e C2, respectivamente. A nomeclaturaν1se refere ao

esti-ramento simétrico,ν2 à flexão simétrica,ν3ao estiramento assimétrico,ν4 à flexão assimétrica,

(32)

A1(ν1) A Ag 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

A2(S) Au 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

E(ν2) B1g 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

T1(R) B1u 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

T2(ν3,ν4,T) B2g 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

B2u 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

B3g 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

B3u 1ν11S 2ν23R 3ν33ν43T

Tabela 3.2: Tabela de correlac¸˜ao dos modos para 4MoO4ocupando s´ıtio C2na simetria D2h.

Td C2 D2h Modos

A1(ν1) A Ag 1ν11S 2ν21R 1ν31ν41T

A2(S) Au 1ν11S 2ν21R 1ν31ν41T

E(ν2) B1g 2R 2ν32ν42T

B1u 2R 2ν32ν42T

T1(R) B B2g 2R 2ν32ν42T

T2(ν3,ν4,T) B2u 2R 2ν32ν42T

B3g 1ν11S 2ν21R 1ν31ν41T

B3u 1ν11S 2ν21R 1ν31ν41T

Atrav´es das tabelas 3.1 e 3.2, obtemos o total de 180 modos vibracionais dos tetraedros

MoO4:

Γ_MoO₄ =22Ag+22Au+23B1g+23B1u+23B2g+23B2u+22B3g+22B3u (3.2)

Os modos vibracionais dos ´atomos de ´ıtrio ocupando s´ıtios de simetria C1s˜ao dados por:

Γ_Y =3Ag+3Au+3B1g+3B1u+3B2g+3B2u+3B3g+3B3u (3.3)

Somando os modos dos ´atomos de ´ıtrio e dos tetraedros MoO4, obtemos o total de modos

vibracionais do Y2(MoO4)3, assim distribu´ıdos nas representac¸˜oes irredut´ıveis do grupo de

ponto D2h:

Γ_Total =25Ag+25Au+26B1g+26B1u+26B2g+26B2u+25B3g+25B3u (3.4)

Temos ao todo 204 graus de liberdade no centro da zona de Brillo¨uin Γ. Pelas regras de

seleção do grupo D14₂_h (mmm), apenas os modos de simetria Ag, B1g, B2g e B3g são ativos na

espectroscopia Raman, pois são os únicos cujas funções de base são quadráticas. Os modos com

(33)

20

simetria Ausão acústicos. Então, temos um total de 102 modos previstos pela Teoria de Grupos

que podem ser observados pela t´ecnica de espectroscopia Raman no molibdato de ´ıtrio:

Γ_Raman=25Ag+26B1g+26B2g+25B3g (3.5)

3.2 C´alculos de dinˆamica de rede

Efetuamos os c´alculos de dinˆamica de rede utilizando o software GULP desenvoldido por

J.J. Gale [43]. Esse programa trata o sistema em estudo de acordo com a teoria do ´ıon r´ıgido

dis-cutida no cap´ıtulo anterior. Os valores listados na Tabela 3.3 referentes aos parˆametrosbi j,ρi j e

ci jdo potencial de Buckingham s˜ao ajustados de forma a se ter melhor correspondˆencia entre os

c´alculos e os experimentos. Adotamos as cargas efetivaszi j dos ´ıons (indicados pelos ´ındices)

com valores: ZY =3, ZMo =6, ZO=−2.84819. Como fator de correc¸˜ao, adicionamos um

potencial harmônico com constante de molak0=74.92mDynA˚−1 representando as interações

entre os ´atomos de oxigˆenio.

Tabela 3.3: Valores dos parâmetros utilizados no potencial de Buckingham. Ligação b(eV) ρ( ˚A) c(eV ˚A6)

Mo - O 1285,2 0,375 0

Y - O 16,19x106 0,14 0

O - O 22764 0,149 27,00

As frequências dos fônons foram calculadas utilizando o método da matriz FG de Wilson

e o software VIBRATZ desenvolvido por Dowty [44]. As constantes de forc¸a iniciais foram

obtidas através da relação:

fi j =−

1

r

∂Ui j(r)

∂r (3.6)

onde os ´ındices i e j indicam os ´ıons interagentes e r ´e a distˆancia que os separa. Podemos

observar os resultados dos cálculos das constantes de força versus a distância das ligações na

Figura 3.1.

Nossos c´alculos mostram que os modos Raman do tetraedro MoO4na regi˜ao 800-970 cm−1

correspondem às vibrações de estiramento e os modos na região 200-380 cm−1correspondem aos modos de flexão. Os resultados também mostram que os modos abaixo de 200 cm−1 são fortemente acoplados e envolvem librações e translações das unidades MoO4e translações dos

átomos deY. As frequências calculadas para os modos vibracionais e suas respectivas espécies

são mostradas na tabela 3.4. As vibrações dos tetraedros MoO4estão ilustradas nas Figuras 3.2

(34)

Tabela 3.4: Frequências e identificação dos modos vibracionais dos tetraedros MoO4calculados

usando dinˆamica de rede.

Modos Descrição dos modos Frequências calculadas cm−1

T translac¸˜ao Y - MoO4 70

162

L librac¸˜ao 291

ν2,ν4 flexão simétrica e assimétrica 325

335 340

ν3 estiramento assim´etrico 828

842

ν1 estiramento sim´etrico 896

937 952 994

(35)

22

Figura 3.2: Autovetores e autovalores para os modos de baixa energia dos tetraedros MoO4para

a representac¸˜ao irredut´ıvel Ag.

Figura 3.3: Autovetores e autovalores para os modos de alta energia dos tetraedros MoO4para

(36)

O molibdato de ´ıtrio (Y2(MoO4)3) ´e altamente higrosc´opico [36], exigindo alguns cuidados

quando o objetivo ´e medir o espectro Raman da fase anidra. A amostra Y2(MoO4)3·3H2O foi

colocada em um criostato e aquecida à temperatura de 120◦C em condições de vácuo de 10−3 torr. Deixamos o sistema resfrirar até a temperatura ambiente em condições de vácuo por 12

horas antes da medida do espectro Raman da fase anidra, mostrado na Figura 3.4. Para efeito

de comparac¸˜ao, mostramos na mesma Figura o espectro Raman obtido para a fase hidratada.

A partir da análise de deconvolução dos espectros usando funções do tipo Voigt, obtivemos os

deslocamentos Raman e as larguras de linha.

Figura 3.4: Espectros Raman do molibdato de ´ıtrio nas fases anidra (Y2(MoO4)3) e hidratada

(Y2(MoO4)3·3H2O) medidos em condições de temperatura e pressão ambiente.

Em nosso experimento, a fase hidratada mostra trˆes bandas largas e altamente degeneradas,

centradas em 340, 831 e 952 cm−1. Lianget al. relatam essas bandas em torno de 340, 828 (836 em outro trabalho) e 945 cm−1, classificando-as respectivamente como flexão simétrica e assimétrica (ν2eν4), estiramento assimétrico (ν3) e estiramento simétrico (ν1) [32, 36].

(37)

24

Notamos que os modos de baixa frequˆencia (atribu´ıdos `a rede cristalina) apresentam intensidade

relativa baixa. Comparando estes resultados com a literatura, constatamos que nossas amostras

de Y2(MoO4)3est˜ao na fase ortorrˆombica e com boa qualidade cristalina [32, 36].

No espectro da Figura 3.4, podemos distinguir apenas 13 modos. Essa grande diferenc¸a

entre a quantidade de modos previstos pela Teoria de Grupos e a quantidade de modos observada

experimentalmente ´e devido ao fato de que realizamos medidas em amostras policristalinas e

que o espectro deve ter muitas degenerescˆencias acidentais. Comparando nossos resultados

obtidos pela aplicac¸˜ao da Teoria de Grupos com a literatura [33], podemos identificar os modos

observados experimentalmente. Nomeamos e listamos esses modos na tabela 3.5 para facilitar

nossa análise dos experimentos em condições de altas pressões.

Tabela 3.5: Identificac¸˜ao do modos do Y2(MoO4)3observados experimentalmente.

Modo Descrição Frequência (cm−1) Nomeclatura Espécie

ν2,ν4 flexão simétrica e assimétrica 324 A Ag+B2g

337 B B3g

352 C Ag+B2g

ν3 estiramento assim´etrico 825 D B1g

836 E B3g

ν1 estiramento sim´etrico 937 F B3g

955 G

969 H

3.4 Y

₂

(MoO

₄

)

₃

sob altas press˜oes hidrost´aticas

A amostra policristalina de Y2(MoO4)3foi aquecida num cadinho `a temperatura de 120◦C,

sendo em seguida envolvida com o meio compressor (´oleo mineral comercial - Nujol) e

imedi-atamente colocada dentro da célula de pressão a extremos de diamante. Após o resfriamento,

constatamos que o ´oleo “blindou” a amostra contra a umidade, conservando-a anidra, como

podemos verificar no primeiro espectro medido dentro da c´elula de press˜ao (Figura 3.5) ao

compar´a-lo com o espectro medido dentro do criostato (Figura 3.4), nos quais identificamos

imediatamente os mesmos modos. Isto nos permite continuar o experimento sem preju´ızo para

nossas considerações feitas anteriormente sobre a caracterização da amostra.

Em cada medida, tomamos duas acumulac¸˜oes de 30 segundos. A baixa intensidade dos

modos do espectro da amostra dentro da c´elula de press˜ao, por causa do volume reduzido da

amostra, tornou necess´ario o ajuste da potˆencia de sa´ıda do laser para 200 mW (dobro do valor

(38)

Figura 3.5: Espectro Raman do Y2(MoO4)3 logo ap´os ser transferido para o interior da c´elula

de press˜ao.

(tempo de relaxação do sistema) após variarmos a pressão. Ressaltamos que durante cada

in-tervalo de acumulação não notamos variação significativa na energia da linha do rubi, ou seja,

a press˜ao aplicada manteve-se constante para cada medida. Ao todo, obtivemos 26 espectros

durante o regime de compress˜ao (de 0 a 9,6 GPa) e mais 16 espectros durante o regime de

descompress˜ao (at´e o m´ınimo de 0,2 GPa).

O ajuste do espectro da Figura 3.5 mostra que as frequˆencias e larguras dos picos observados

são quase idênticos àqueles medidos para o Y2(MoO4)3fora da célula, cujo espectro mostramos

na Figura 3.4. A diferenc¸a notada entre as frequˆencias dos modos observados no experimento

à pressão ambiente e no primeiro espectro do experimento sob pressão (ver as Figuras 3.4 e

3.5) não é significativa e pode ser devida a uma diferença muito pequena entre a pressão

ambi-ente e a press˜ao inicial medida dentro da c´elula, tomada como zero no experimento. Os modos

observados com frequência inferior à 250 cm−1possuem baixa intensidade relativa, sendo des-considerados em nossa primeira análise ao observarmos que esta caracter´ıstica acentua-se com o

aumento da press˜ao, tornando qualquer an´alise quantitativa imprecisa. Apesar desses modos de

(39)

26

os modos da rede), veremos que o comportamento dos modos de flex˜ao (‘bending’) e

estira-mento (‘stretching’) em função da pressão revela caracter´ısticas suficientes para descrevermos

o comportamento do molibdato de ´ıtrio sob altas press˜oes.

Figura 3.6: Espectros Raman do Y2(MoO4)3medidos durante a compress˜ao entre 0 e 2,4 GPa.

Na Figura 3.6 mostramos os espectros Raman caracter´ısticos da evoluc¸˜ao do Y2(MoO4)3

com o aumento da press˜ao. Partindo da press˜ao m´ınima (0 GPa), notamos de imediato a perda

de intensidade em todos os modos com o aumento da press˜ao. Observamos tamb´em que os

modos de flexão A e B gradualmente perdem intensidade relativa em comparação com o modo

C (flex˜ao) entre 0 e 1,1 GPa, tendendo progressivamente a colapsar em uma ´unica banda. Em

torno de 0,3 GPa, verificamos que a largura do modo C tem um grande aumento (4x

aprox-imadamente). Como pode ser conferido na Figura 3.9, o modo H (estiramento sim´etrico),

centrado em 969 cm−1, se divide (‘splitting’) e observamos um novo modo centrado em 978 cm−1 (chamaremos de modo I), indicando uma transição da fase ortorrômbica para outra fase cristalina menos simétrica (maior quantidade de modos vibracionais implica simetria mais baixa

do sistema). Em torno de 0,6 GPa podemos notar que a separac¸˜ao dos modos H e I torna-se

bastante evidente. Tamb´em notamos que o modo G (estiramento sim´etrico) ganha intensidade

abruptamente em relação ao modo F (estiramento simétrico), implicando na presença de uma

(40)

em altas pressões aplicadas ao molibdato de escândio (Sc2(MoO4)3) mostra uma transição da

fase ortorrômbica (em condição ambiente) para outra fase cristalina em 0,29 GPa [21]. Uma

an´alise comparativa dos resultados em altas press˜oes com experimentos Raman em baixas

tem-peraturas para este material sugere tratar-se da fase monocl´ınica, de simetria menor que a

or-torrˆombica [21]. Devido a semelhanc¸a desses dois materiais em termos de estrutura cristalina

(em condições de pressão e temperatura ambiente), é provável que a fase do molibdato de ´ıtrio

estabilizada para press˜oes maiores que 0,3 GPa possa ser associada tamb´em a uma fase com

estrutura monocl´ınica.

A partir de 1,4 GPa, vemos na Figura 3.6 que os modos de flex˜ao A e B desaparecem,

a largura do modo C duplica (ver Figura 3.9 e este passa a ocupar o espac¸o onde antes

en-contrávamos os três modos de dobramento. O modo H (estiramento simétrico) também não é

mais observado para este valor de press˜ao. Os modos restantes (C, D, E, F, G e I) tornam-se

menos resolvidos no espectro, apresentando-se como bandas largas. Para esta press˜ao,

verifi-camos tamb´em o alargamento dos modos de estiramento sim´etrico F e G, como pode ser

con-statado nos detalhes da Figura 3.11). A partir dessas observac¸˜oes, sugerimos o in´ıcio de outra

transição de fase, mas desta vez, para uma fase de alta pressão possivelmente não cristalina

devido `a acentuada largura das bandas que traduzem a desordem estrutural induzida no material

pela pressão hidrostática [21, 23, 31]. Uma observação meramente qualitativa da evolução da

forma dos espectros com a press˜ao ilustrada na Figura 3.6 mostra uma tendˆencia de alargamento

e supress˜ao de todos os modos. Entre 1,4 GPa e 1,8 GPa, verificamos atrav´es da Figura 3.10 um

comportamento crescente da largura dos modos D e E (estiramento assim´etrico) com o aumento

da press˜ao.

Em torno de 2,4 GPa (ver Figura 3.6), os modos de estiramento sim´etrico F e I tamb´em

deixam de ser distingu´ıveis. A partir deste valor de press˜ao, os espectros apresentam apenas

quatro modos (C, D, E e G) extremamente largos e de baix´ıssima intensidade. Os espectros

medidos em pressões maiores acentuam a tendência já observada entre 1,4 GPa e 2,4 GPa,

havendo gradual perda na intensidade e aumento da largura de linha. Os picos bem resolvidos

dos três conjuntos observados em baixa pressão colapsam para formar em alta pressão três

bandas largas. O alargamento pronunciado dos modos restantes nos permite concluir que houve

perda da simetria translacional e da correlac¸˜ao de longo alcance do cristal, em outras palavras,

alcanc¸amos uma fase desordenada de alta press˜ao em 2,4 GPa e possivelmente temos o in´ıcio

do processo de amorfização induzida pela pressão. O espectro (ilustrado na Figura 3.8) medido

(41)

28

tungstato de ´ıtrio (Y2(WO4)3) em 10,8 GPa, j´a caracterizado na sua fase amorfa [23]. Isto nos

permite sugerir que o molibdato de ´ıtrio pode tornar-se amorfo em press˜oes superiores ao limite

estudado neste trabalho.

Figura 3.7: Espectros Raman do Y2(MoO4)3medidos durante a descompress˜ao entre 5,3 GPa

e 0,3 GPa).

A reversibilidade das transformações estruturais observadas fornece informações

impor-tantes sobre as mudanc¸as cristalino-desordenado. Realizamos medidas de espalhamento Raman

durante o processo de descompress˜ao, conforme ilustrado na Figura 3.7. Podemos observar que

a descompressão não provocou variações significativas na forma dos espectros entre 9,1 GPa

e 5,7 GPa. A Figura 3.7 mostra as oito ´ultimas medidas no regime de descompress˜ao, onde

podemos notar uma leve diminuição nas larguras de linha, indicando uma redução no grau de

desordem `a medida que a press˜ao diminui. O comportamento da largura de linha (ver Figura

3.12) e da posição dos modos (ver Figura 3.13) indicam a manutenção da fase desordenada,

indicando que a transformação cristalino-desordenado é irrevers´ıvel.

Percebemos que o último espectro medido no regime de descompresssão em 0,2 GPa é

muito semelhante ao espectro medido no regime de compress˜ao em 2,4 GPa, valor para o qual

estabelecemos o aparecimento da fase desordenada de alta press˜ao. A Figura 3.8 apresenta um

comparativo espec´ıfico entre estes espectros. Essas observac¸˜oes mostram claramente que a fase

(42)

Figura 3.8: Comparação dos espectros tomados em 2,4 GPa (regime de compressão), 9,6 GPa (máxima pressão atingida em nosso experimento) e 0,2 GPa (regime de descompressão).

0,3 GPa. Ao fim do experimento, obtivemos a mesma fase desordenada alcanc¸ada em 2,4 GPa,

mostrando que apenas a descompressão não é capaz de devolver a fase original do molibdato

de ´ıtrio.

Procedemos com uma análise mais detalhada sobre a dependência da frequência dos modos

com a variação da pressão. Montamos então o gráficoω (cm−1) versus P (GPa) mostrado na Figura 3.13, cujos pontos representam as frequências onde os modos estão centrados para os

respectivos valores de press˜ao nos quais foram observados. As linhas s´olidas representam os

ajustes para esses pontos utilizando a equac¸˜ao:

ω(P) =ω0+αP. (3.7)

Determinamos os coeficientes α =∂ ω/∂P das retas ajustadas na Figura 3.13. Os

valo-res das frequênciasω0 obtidas das retas estão listados na tabela 3.6. A ocorrência de valores

negativos paraα é comum em compostos que apresentam expansão térmica negativa [14]. Os

(43)

30

Figura 3.9: Variação da largura dos modos de flexão com a pressão.

Figura 3.10: Variação da largura dos modos de estiramento assimétrico com a pressão.

que os valores encontrados para os modos de mesma esp´ecie na fase cristalina. Este

compor-tamento é invertido para os modos C e E. Podemos relacionar isto com a redução do volume

do material, lembrando que a pressão aplicada força uma redução das distâncias interatômicas

(44)

Figura 3.11: Variação da largura dos modos de estiramento simétrico com a pressão.

Figura 3.12: Variação da largura dos modos remanescentes durante a descompressão.

Na literatura [21] ´e relatado para o Sc2(MoO4)3 que se a press˜ao aplicada for

suficiente-mente alta para empurrar os tetraedros MoO2₄− uns contra os outros, a forte repulsão entre eles em conjunto com a redução do volume impedem uma reconFiguração do material, levando à

perda da correlac¸˜ao de longo alcance e consequente desordenamento da estrutura cristalina.

(45)

32

Figura 3.13: Variação da posição dos modos do Y2(MoO4)3durante a compressão.

Tabela 3.6: Valores deα (cm−1GPa−1) eω0(cm−1) determinados para: Fase 1 (entre 0,3 e 1,1

GPa) e Fase 2 (entre 2,4 GPa e 9,6 GPa).

Fase 1 Fase 2

Modo ω0 α ω0 α

A 323,8 -0,6

B 336,0 -0,9

C 349,6 14,9 351,6 7,1

D 824,6 4,4 728,5 5,2

E 834,7 8,6 849,8 3,1

F 937,6 -2,7

G 958,5 -1,5 940,4 0,6

H 968,3 -2,6

I 976,9 2,7

considerações teóricas.

Para finalizar nosso estudo, ainda precisamos descobrir qual fase cristalina foi obtida em

0,3 GPa para o Y2(MoO4)3. Como mais ind´ıcios, podemos lembrar que diversos molibdatos e

tungstatos (inclu´ındo nossa amostra) apresentam uma sequência de transições de fase sob altas

press˜oes, passando de uma fase cristalina para outra fase cristalina de simetria mais baixa e

pos-teriormente para uma fase desordenada [21] e estudos em molibdatos de terras raras sugerem

que estes compostos transitam da fase ortorrˆombica para monocl´ınica antes de amorfizar-se

(46)

experi-3.5

Y

2

(MoO

4

)

3

· xH

2

O sob altas press˜oes hidrost´aticas

Embora apenas a fase anidra do molibdato de ´ıtrio mostre o fenômeno de expansão térmica

negativa e portanto o torna um material mais atrativo, realizamos tamb´em experimentos de

espectroscopia Raman em altas press˜oes para a fase hidratada. Nosso objetivo ´e comparar os

resultados com aqueles obtidos para a fase anidra na tentativa de revelar o papel das mol´eculas

de H2O na estabilidade do molibdato de ´ıtrio.

Colocamos uma amostra de molibdato de ´ıtrio policristalina e hidratada dentro da c´elula

de press˜ao a extremos de diamante, utilizando novamente o ´oleo comercial Nujol como meio

transmissor de pressão. Em cada medida, foram realizadas duas acumulações de 180 segundos.

Obtivemos 16 espectros durante o regime de compress˜ao (de 0 a 6,2 GPa) e mais 12 espectros

durante o regime de descompress˜ao (press˜ao ambiente).

Figura 3.14: Espectro Raman do Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) ap´os ser transferido para a c´elula

de press˜ao.

O primeiro espectro medido no interior da célula de pressão exibe as três bandas

anterior-mente identificadas durante a caracterizac¸˜ao da amostra: 340 cm−1 (ν2), 831 cm−1(ν3) e 952

(47)

34

931 cm−1, como pode ser observado no espectro ilustrado na Figura 3.14. Lianget al.atribuem esses três modos adicionais à fase hidratada com fórmula Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) [36], que

identificamos como sendo a fase investigada neste experimento de pressão. A evolução dos

espectros com o aumento da press˜ao est´a ilustrada na Figura 3.15.

Figura 3.15: Espectros do Y2(MoO4)3·xH2O (x<3) em função da pressão hidrostática.

A partir de 0,8 GPa, os modos com frequências de partida iguais a 814 cm−1, 831 cm−1 e 850 cm−1 tendem a colapsar em uma única banda com frequência em torno de 834 cm−1, formando claramente uma banda larga para valores de pressão em torno de 1,2 GPa. A Figura

3.16 mostra que os modos de frequências iniciais 814 cm−1e 850 cm−1não são mais observa-dos em 0,8 GPa e 1,2 GPa, respectivamente. A partir de 3,3 GPa, os moobserva-dos com frequências de

partida iguais a 931 cm−1e 952 cm−1 evoluem para uma banda com frequˆencia de 945 cm−1, exibindo comportamento idˆentico ao observado para a fase anidra em torno dos mesmos

valo-res de pvalo-ressão, indicando poss´ıvel in´ıcio de um processo de amorfização induzida pela pvalo-ressão

hidrost´atica nessa fase hidratada. Tamb´em ressaltamos que o espectro medido em 6,2 GPa

in-dica uma redução significativa na correlação de longo alcance do material, apresentando forma

t´ıpica de um espectro de fase amorfa, como ´e observado na literatura para o Y2(WoO4)3 [23].

Ap´os a descompress˜ao do sistema, a amostra retornou para o estado desordenado observado em

2,4 GPa durante a compress˜ao, como pode ser conferido na Figura 3.15.