Hidrogenação de oleo de soja : modelagem da cinetica em um reator recirculação

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FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

HIDROGENAÇÃO DE ÓLEO DE SOJA: MODELAGEM DA

CINÉTICA EM UM REATOR DE RECIRCULAÇÃO

Sueli Marie Ohata

Engenheira de Alimentos

Mestre em Engenharia de Alimentos

Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto

Orientador

Tese apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade de

Campinas para a obtenção do título de Doutor em Engenharia de Alimentos.

Campinas, 2007 São Paulo - Brasil

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FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA FEA – UNICAMP

Titulo em inglês: Soybean oil hydrogenation : modelling of kinetic in a loop reactor

Palavras-chave em inglês (Keywords): Hydrogenation, Tubular reactor, Loop reactor, Simulation and modelling, Orthogonal collocation

Titulação: Doutor em Engenharia de Alimentos Banca examinadora: Carlos Alberto Gasparetto

Daniela Helena Pelegrini Guimarães Eduardo Coselli Vasco de Toledo Eduardo Augusto Caldas Batista Maria Cristina Antun Maia

Renato Grimaldi

Programa de Pós Graduação: Programa em Engenharia de Alimentos

Ohata, Sueli Marie

Oh1h Hidrogenação de óleo de soja: modelagem da cinética em um reator de recirculação / Sueli Marie Ohata. -- Campinas, SP: [s.n.], 2007.

Orientador: Carlos Alberto Gasparetto

Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos

1. Hidrogenação. 2. Reator tubular. 3. Reator de recirculação. 4. Simulação e modelagem. 5. Colocação ortogonal. II.

Universidade Estadual de Campinas.Faculdade de Engenharia de Alimentos. III. Título.

(3)

_____________________________________ Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto – Orientador

(DEA/FEA/UNICAMP)

_______________________________________

Profa. Dra. Daniela Helena Pelegrini Guimarães – Membro

(DCA/UNITAU)

______________________________________ Dr. Eduardo Coselli Vasco de Toledo –Membro

(PETROBRÁS)

_______________________________________ Prof. Dr. Eduardo Augusto Caldas Batista - Membro

(DEA/FEA/UNICAMP)

_______________________________________ Prof. Dra. Maria Cristina Antun Maia - Membro

(DEB/EQ/UFRJ)

_______________________________________ Prof. Dr. Renato Grimaldi - Membro

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“O homem não teria alcançado o possível se repetidas

vezes não tivesse tentado o impossível”

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(7)

Dedico especialmente

Aos meus pais, Tetsunosuke e Miharu Ohata,

A minha irmã Neusa (in memorian),

Aos meus irmãos.

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Ao Prof. Dr. Carlos Alberto Gasparetto pela orientação e a oportunidade da realização deste trabalho.

A Dra. Sônia Bencke e ao MSc. Robson Silvestre, pela solução de muitas dúvidas no decorrer deste trabalho.

Ao Dr. Eduardo Coselli o meu mais sincero agradecimento pela inestimável contribuição! E a minha mais absoluta admiração e respeito! Muito obrigada!

Aos professores da banca examinadora pela correção e sugestões.

A todos os ex-freqüentadores da salinha do chefe, em especial, Ângela Gozzo, Robson Silvestre e a criatura raríssima, Maristela Suplício, presentes em todos os momentos.

Pela paciência e amizade, a sempre amiga, Prof. Dra. Cíntia B. Gonçalves.

A amiga Prof. Dra. Clarissa D. Albuquerque pelo apoio, incentivo e amizade.

Aos amigos, Dra. Maristela e Prof. Dr. Max pela simpatia, amizade e apoio. Adoro vocês! Aprendi muito com vocês!

Aos amigos Ângela, Eliana, David, Catita, Ranieri, Herta, Osmar e Maurício. Obrigada a todos vocês profs!

A amiga “alemoa” Cristiane Boxler, muito obrigada pela amizade, apoio e incentivo, mesmo tão distante.

Aos amigos Bernardo, Junko, Marlei, Jean, Klicia, Luciana Ninni, Chris, José Guilherme, Ribamar, Elias, Roberta, Marcos Amorim, Isa, Marina, Lyssa, Chrissana, César, Luíza e Antonio por todos os momentos compartilhados.

Aos amigos Jussara, Márcia, Jorginha, Pierre, Sandra Miojo e Adriana que mesmo distantes, sempre acompanharam minha vida.

Elisângela e Maristela, obrigada pela amizade e convivência!

As pequenas e doces criaturas: Fábio, Andréia, Daniel, Marina, Lucas, Ana Luíza, Fernanda e Mariana.

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Aos professores e colegas da FEA-Unicamp, pelos ensinamentos ao longo do curso, em especial ao Prof. Dr.Satoshi Tobinaga.

Aos prestativos funcionários da Faculdade Engenharia de Alimentos.

A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (Capes) e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (Cnpq) pelo apoio financeiro concedido.

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LISTA DE FIGURAS ... xiii

LISTA DE TABELAS ...xvi

NOMENCLATURA ... xvii RESUMO...xxi ABSTRACT... xxii 1. INTRODUÇÃO ...23 1.1 Objetivos ...24 1.2 Etapas Desenvolvidas ...25 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...29 2.1 Processo de Hidrogenação ...29 2.1.1 Mecanismo da Reação ...30 2.1.2 Seletividade...32

2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação ...34

2.2.1 Agitação ...35

2.2.2 Catalisador ...35

2.2.3 Hidrogênio ...36

2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal ...37

2.2.5 Pressão ...37

2.2.6 Temperatura ...38

2.3 Tempo de Indução...40

2.4 Modelos Cinéticos ...40

2.5 Tipos de Processos...45

2.5.1 Reator Descontínuo Convencional ...46

2.5.2 Reator de Recirculação de Óleo...47

2.5.2.1 Hidrodinâmica e Transferência de Massa em Ejetores ...51

2.5.2.2 Aplicações do Reator de Recirculação...54

2.5.2.3 Modelagem e Simulação de Reatores Loop...55

2.6 Óleo de Soja...57

2.7 Métodos Matemáticos...59

2.7.1 Método da Colocação Ortogonal ...59

2.7.2 Colocação Ortogonal em Sistemas Simétricos – Exemplo da Aplicação do Método .62 2.7.3. Método de Runge-Kutta Semi-Implícito...66

3. ANÁLISE DOS DADOS EXPERIMENTAIS ...67

3.1 Características do Reator de Recirculação e Insumos de Processo...67

3.2 Determinação do Tempo de Indução ...69

3.3 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades ...70

3.4 Resultados e Discussões ...71

3.4.1 Tempo de Indução...71

3.4.2 Cálculo das Constantes Cinéticas e Seletividades ...73

3.5 Conclusões ...75

4. REATOR EM BATELADA ...77

(12)

4.1.3 Modelo da Cinética da Reação ...80

4.1.4 Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos ...82

4.2 Análise de Regressão ...83

5. REATOR DE MISTURA PERFEITAMENTE AGITADO (CSTR) ASSOCIADO EM SÉRIE COM UM REATOR TUBULAR (PFR) ...91

5.1 Metodologia ...91

5.1.1 Balanço de Massa em Reatores...93

5.1.2 Reator PFR com Dispersão Axial ...96

5.1.3 Aplicação do Método de Colocação Ortogonal ...97

5.2 Análise de Regressão ...100

6 – COMPARAÇÃO ENTRE OS MODELOS ...115

7 – CONCLUSÕES GERAIS E SUGESTÕES...123

7. 1 – Conclusões Gerais...123

7. 2 – Sugestões para Trabalhos Futuros...124

(13)

Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação ...30

Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás...46

Figura 2.3 - Princípio de operação de um reator loop...48

Figura 2.4 – Esquema do ejetor de jato tipo Venturi. ...49

Figura 3.1 – Dimensões do ejetor (cotas em mm) ...68

Figura 3.2 – Velocidade da Reação de Hidrogenação. ...70

Figura 3.3 – Tempo de Indução (403 e 453 K)...71

Figura 3.4 – Tempo de Indução (433 K)...72

Figura 4.1 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa) ...83

Figura 4.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa) ...83

Figura 4.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 0,1% Cat. 0,12 Pa) ...84

Figura 4.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K 0,1 % Cat. 0,12 Pa) ...84

Figura 4.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa) ...84

Figura 4.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K 0,25 % Cat. 0,12 Pa) ...84

Figura 4.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...85

Figura 4.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos ...86

(Ln e S) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) ...86

Figura 4.14 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) ...86

Figura 4.15 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) ...86

Figura 4.16 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (433 K 1 % Cat. 0,12 Pa) ...86

(14)

Figura 4.19 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 4.20 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (453 K

0,5% Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 4.21 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) s/ tempo de indução (403

K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 4.22 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) c/ tempo de indução (403

K 0,5% Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 4.23 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) s/ tempo de indução (403 K

0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 4.24 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) c/ tempo de indução (403 K

0,5% Cat. 0,12 Pa) ...87 Figura 5.1 – Esquema da associação CSTR – PFR . ...92 Figura 5.2 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...101 Figura 5.3 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...101 Figura 5.4 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...101 Figura 5.5 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...102 Figura 5.6 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...102 Figura 5.7 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Pontos de colocação=10 α=0 e β=0 ...102 Figura 5.8 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...103 Figura 5.9 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (433 K

0,1 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...103 Figura 5.10 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (453 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...104 Figura 5.11 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (453 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...104 Figura 5.12 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) s/ tempo de indução (403 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...104 Figura 5.13 - Perfil de Concentração de Ácidos Graxos (Ln) c/ tempo de indução (403 K

0,5 % Ni 0,12 Pa) Da=3 α=0 e β=0 ...105 Figura 5.14 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa)...105 Figura 5.15 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (433 K 0,25 % Ni 0,12 Pa)...106 Figura 5.16 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

(15)

Figura 5.18 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator PFR (453 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...107 Figura 5.19 – Perfil de Concentração dos Ácidos Graxos na entrada e na saída do reator

PFR (403 K 0,5 % Cat. 0,12 Pa) ...107 Figura 5.20 – Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,1 % Ni

0,12 Pa) ...108 Figura 5.21 - Variação dos ácidos graxos ao longo do PFR L=4,5 m (433 K 0,25 % Ni

0,12 Pa) ...108 Figura 5.26 – Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de

indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ...109 Figura 5.27 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (L e O) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de

indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (433 K 0,1 % Ni 0,12 Pa) ...109 Figura 5.28 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos (Ln e S) Cstr-Pfr c/ e s/ tempo de

indução e dados de Cabrera Valverde (1996) (403 K 0,5 % Ni 0,12 Pa) ...112 Figura 6.1 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos s/ o tempo de indução dentro das

condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os

(16)

modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ...118 Figura 6.3 - Perfis de Concentração de Ácidos Graxos c/ o tempo de indução fora das

condições operacionais estudadas por Chen et. al. (1981). Comparação entre os

modelos Cstr-Pfr, Batelada e dados de Cabrera Valverde (1996) ...120

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos...39 Tabela 2.2 – Composição dos ácidos graxos do óleo de soja. ...58 Tabela 3.1 - Caracterização do óleo de soja comercial. ...69 Tabela 3.2 – Determinação do Tempo de Indução para as diferentes condições

operacionais. ...72 Tabela 3.3 - Constantes cinéticas e seletividades calculadas com os dados de Cabrera

Valverde (1996). ...73 Tabela 3.4 – Seletividades apresentadas por Cabrera Valverde (1996) e pelo presente

trabalho ...74 Tabela 3.5 – Seletividades obtidas por Bencke (2004)1 e por Cabrera Valverde (1996)2. ..75 Tabela 4.1 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

batelada, com e sem o tempo de indução, dentroa e forab das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ...88 Tabela 5.1 – Dados utilizados na resolução das equações diferenciais. ...99 Tabela 5.2 - Análise de regressão entre os dados de Cabrera Valverde (1996) e o modelo

CSTR-PFR, com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ...113 Tabela 6.1 - Análise de regressão entre os dados experimentais e cada um dos modelos

para cada um dos ácidos graxos, sem o tempo de indução, dentro das condições

operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ...115 Tabela 6.2 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)

e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, dentro das condições1

operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ...117 Tabela 6.3 - Análise de regressão entre os dados experimentais de Cabrera Valverde (1996)

e cada um dos modelos, com e sem o tempo de indução, fora das condições1

operacionais do modelo cinético de Chen et al. (1981). ...118 Tabela 6.4 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos

Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,1% Ni ; 433 K e 0,25% Ni)...120 Tabela 6.5 – Análise de variância para os dados de Cabrera Valverde (1996) e os modelos

Batelada e CSTR-PFR. (433 K e 0,5% Ni ; 433 K e 1,0% Ni; 450 K e 0,5% Ni; 403 K e 0,5% Ni) ...121

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At área transversal da tubulação [m2]

C teor de níquel [ppm]

Ci concentração molar do componente i [ kgmol/m3]

CL concentração de ácido linoléico [kg / 100 kg de óleo]

CO concentração de ácido oléico [kg / 100 kg de óleo]

Cp calor específico [kcal/kg]

Da coeficiente de dispersão axial [m2/s]

E energia de ativação [J/mol]

Fi taxa molar do componente i que entra no sistema [mol/s]

Fio taxa molar do componente i que sai do sistema [mol/s]

IV índice de iodo [--]

kla coeficiente volumétrico de transferência de massa [s-1]

k0 fator pré-exponencial [--]

kB coeficiente de transferência de massa do H2 da fase gasosa

para a fase líquida [mol/Pa s kg]

kLn constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico [s-1]

kL; k1 constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico [s-1]

kO; k2 constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico [s-1]

L fração mássica do ácido linoléico em cada instante de tempo [% massa]

Ln fração mássica do ácido linolênico em cada instante de tempo [%

massa]

Lóleo taxa volumétrica de óleo [m3/s]

Lt comprimento da tubulação [m]

m massa do catalisador [kg/100kg óleo]

MW peso molecular [kg/mol]

nD índice de refração [--]

N número de pontos internos de colocação [--]

(18)

O fração mássica do ácido oléico em cada instante de tempo [% massa]

P pressão [Pa]

Po potência [W/m3]

pH2 pressão de equilíbrio de H2 [Pa]

p* H2 pressão de H2 na fase gasosa [Pa]

Rg constante universal dos gases perfeitos [cal/mol K]

Ri taxa de geração por reação química da espécie i [kgmol/( m3s]

RL taxa de formação linoléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]

RO taxa de formação oléica [(s)-1(kg/100 kg óleo)]

S fração mássica do ácido esteárico em cada instante de tempo [% massa]

Sg densidade específica [kg/m3] SI, SL, SR, LSR seletividade linoléica [--] SI I, SLn, LnSR seletividade linolênica [--] Si isomerização específica [--] ST seletividade triglicerídica [--] SV índice de saponificação [--] t tempo [s] T temperatura [K]

u velocidade de escoamento da espécie i no reator [m/s]

V volume [m3]

Vóleo volume de óleo no tanque do reator [m3]

Y coordenada [m]

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0 concentração inicial do componente, entrada no reator tubular ou saída do tanque do reator

i representa um número qualquer

j espécie química (Ln, L, O, S) ou incremento da posição no reator tubular

Siglas

ANOVA análise de variância

CSTR constant stirred tank reactor (reator de mistura perfeita) Fcalc teste F calculado ao nível de 95% de significância

Ftab teste F tabelado ao nível de 95% de significância

GL graus de liberdade

MQ média quadrática

p número de parâmetros

PFR plug flow reactor (reator tubular)

R coeficiente de regressão

R2 coeficiente de determinação

SD desvio padrão

SQ soma quadrática

Letras Gregas

α parâmetro do polinômio de Jacobi

β parâmetro do polinômio de Jacobi

(20)

(21)

de Recirculação. Campinas: UNICAMP, 2007. Tese (Doutorado em Engenharia de Alimentos), Faculdade de Engenharia de Alimentos, Departamento de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas.

RESUMO

Os reatores de recirculação representam uma tecnologia alternativa muito atraente para o processo de hidrogenação, tecnologia esta ainda não totalmente desenvolvida para a hidrogenação de óleos vegetais. Os reatores convencionais utilizados no processo de hidrogenação possuem agitação mecânica, sistema de injeção de hidrogênio na base, e necessitam de condições mais severas de operação, como a temperatura e a pressão. Em um reator que opera num sistema de recirculação, um ejetor tipo Venturi é utilizado, o qual proporciona uma grande transferência de massa entre as fases presentes, dispensando a agitação mecânica, além de requerer quantidades menores de catalisador, demandar menos hidrogênio e trabalhar com pressão, temperatura e tempo de reação menor. Foram encontradas poucas informações na literatura a respeito do processo de hidrogenação de óleos vegetais através do reator de recirculação, desta forma, o objetivo deste trabalho foi analisar o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação através da modelagem e simulação. Para a formulação do modelo que descreve este sistema, foram considerados os fenômenos de transferência de massa, além da cinética da reação. A partir das equações obtidas, propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que descrevem o sistema. Foram propostos dois modelos para o estudo: reator em batelada, resolvido analiticamente e uma associação de um reator CSTR em série com um PFR com dispersão axial, resolvido pelo método da colocação ortogonal. Ambos os modelos descreveram adequadamente o processo de hidrogenação nas condições estudadas.

Palavras-chave: Hidrogenação, reator tubular, reator de recirculação, simulação e modelagem, colocação ortogonal.

(22)

Campinas: UNICAMP, 2007. Thesis (Doctor in Food Engineering), Faculty of Food Engineering, Department of Food Engineering, State University of Campinas.

ABSTRACT

Loop reactors represent a very attractive alternative technology to the hydrogenation process, but this technology was not totally developed for the hydrogenation of vegetable oils. The conventional reactors used for the hydrogenation process have mechanical agitation, system of injection of hydrogen in the basis and they need more severe conditions of operation, as the temperature and the pressure. In a reactor that operates in a system loop, an ejector type Venturi is used, which provides an high mass transfer rate between the present phases, without mechanical agitation, needs less catalyst, demands less hydrogen and works with lower values of pressure, temperature and time of reaction. There is very little information in the literature about the hydrogenation process of vegetable oils in a loop reactor, thus, the purpose of this study was to analyse of the process of hydrogenation of soybean oil in a loop reactor by modelling and simulation. For the formulation of the model that describes this system, the phenomena of mass transfer and kinetics of the reaction were considered. From the balance equations, a method was considered to solve the system of differential equations that describe the system. Two models of reactors were proposed for the study: batch reactor, solved analytically and an association of a reactor CSTR in series with a PFR with axial dispersion, solved by orthogonal collocation method. Both models described the process of hydrogenation appropriately in the studied conditions.

Key-words: hydrogenation, tubular reactor, loop reactor, simulation and modelling, orthogonal collocation.

(23)

1. INTRODUÇÃO

O processo de hidrogenação, descoberto por Sabatier em 1897 e patenteado por Wilhelm Norman em 1902, é atualmente uma das mais importantes operações unitárias na indústria de óleos e gorduras. Possui grande importância econômica, pois permite modificar as características físico-químicas, funcionais e organolépticas de óleos e gorduras.

A hidrogenação, do ponto de vista químico, tem o propósito de reduzir o grau de insaturação do óleo pela adição de hidrogênio à dupla ligação no ácido graxo, aumentando assim o ponto de fusão e diminuindo o índice de iodo. A eliminação da ligação dupla aumenta a vida útil do óleo ou dos alimentos que o contém pelo aumento da resistência à oxidação atmosférica (Ahmad e Ali, 1981). Esse processo é muito utilizado pelas indústrias alimentícias na conversão de óleos líquidos em produtos sólidos ou semi-sólidos com propriedades plásticas usadas na fabricação de margarinas e shortenings. Este processo, paralelamente conduz à formação de compostos indesejáveis, não existentes no óleo original, como os isômeros trans, que representam um grande problema para a saúde.

Segundo Okoned et al. (1996), alguns fatores podem acelerar a formação de isômeros trans, tais como: temperatura de hidrogenação não recomendada, seletividade do catalisador, tipo de catalisador utilizado, dimensão e geometria do reator, possibilidade de acúmulo de impurezas na superfície do catalisador e a adoção de um catalisador novo ou usado.

Existem vários tipos de equipamentos empregados para o processo de hidrogenação. Dentre eles, um sistema não convencional é apresentado neste trabalho devido às suas inúmeras vantagens tais como a alta velocidade de reação em função da elevada dissolução de hidrogênio no óleo, baixo consumo de hidrogênio, dispensa da agitação mecânica e emprego de moderadas temperaturas de processo. Este sistema é conhecido como reator loop ou reator de recirculação e baseia-se na mistura interna de hidrogênio através do fluxo

(24)

de óleo, em alta velocidade através de um ejetor tipo Venturi (Cabrera Valverde, 1996; Arévalo Pinedo, 1995; Malone, 1980).

A grande maioria dos trabalhos encontrados na literatura avaliaram apenas a hidrodinâmica e a transferência de massa dos reatores de recirculação (Dutta e Raghavan, 1987; Dirix e van der Wiele, 1990; Cramers et al., 1992; Cramers et al., 1993; Arévalo Pinedo, 1995; Havelka et al., 1997; Teixeira, 1999; Havelka et al., 2000; Cramers e Beenackers, 2001; Tinge e Casado, 2002).

Estudos de modelagem e simulação de um reator de recirculação foram encontrados apenas nos trabalhos realizados por Lehtonen et al. (1999), Salmi et al. (1999); Stefoglo et al. (1999) e Bencke (2004). Cabrera Valverde (1996) construiu e avaliou o desempenho de um reator de recirculação de óleo de soja em escala piloto, através de parâmetros como velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. Assim sendo, justifica-se o interesse pelo estudo deste tipo de reator, que pode ser realizado de um modo seguro e econômico através da simulação.

1.1 Objetivos

Os objetivos principais deste trabalho são a modelagem e a simulação do processo de hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. Na modelagem supôs-se um sistema isobárico e isotérmico, e consideraram-se as equações de balanço de massa para o reator. O sistema considerado é um reator de recirculação com ejetor tipo Venturi operando em batelada e em regime transiente. A partir das equações obtidas, propôs-se uma metodologia para solucionar o sistema de equações diferenciais que descrevem o sistema. A simulação realizou-se através do desenvolvimento de um algoritmo, onde foram considerados os fenômenos de transferência de massa e a cinética da reação de hidrogenação de óleo de soja.

(25)

- reator batelada: resolvido analiticamente;

- reator de mistura completamente agitado (CSTR) em série com um reator tubular (Plug Flow) com dispersão axial: resolvido pelo método da colocação ortogonal;

A partir dos dados experimentais de Cabrera Valverde (1996) e Arévalo Pinedo (1995) foram obtidas informações como o tempo de indução para cada condição operacional e as seletividades baseadas no índice de iodo e na cinética de reação em série e de primeira ordem. Para cada modelo foram obtidos os perfis de concentração mássica para cada um dos componentes. Analisou-se também o comportamento do modelo com a introdução do tempo de indução do catalisador. Considerou-se que as propriedades do óleo variam em função da temperatura e da composição, alterando-se continuamente durante a reação. Para a determinação das constantes cinéticas da hidrogenação utilizou-se o modelo simplificado de Chen et al. (1981), que não considera a formação dos ácidos graxos trans, mas considera variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do catalisador e agitação. Todas as informações anteriores foram consideradas em todos os modelos estudados.

Os resultados obtidos foram comparados com os resultados experimentais obtidos por Cabrera Valverde (1996) e através de ferramentas estatísticas, definiu-se qual o modelo que descreveu melhor o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação nas condições estudadas.

1.2 Etapas Desenvolvidas

As etapas estudadas são descritas em capítulos e apresentadas a seguir de forma resumida.

O Capítulo 1 apresenta uma breve introdução a respeito do processo de hidrogenação de óleos e gorduras, importância, descrição de um tipo de sistema não convencional utilizado para o processo e justificativa do interesse para a realização do estudo no presente trabalho; assim como os objetivos principais a serem alcançados.

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O Capítulo 2 descreve uma revisão bibliográfica sobre o tema proposto, abordando assuntos como: o processo da hidrogenação, mecanismo da reação, influência das variáveis, tipos de modelos cinéticos, tipos de reatores, hidrodinâmica e transferência de massa dos ejetores, modelagem e simulação em reatores de recirculação usando ejetor tipo Venturi e os métodos matemáticos utilizados.

O Capítulo 3 apresenta dados como: detalhes e dimensões do reator de recirculação, insumos do processo, método de determinação do tempo de indução, cálculo das constantes cinéticas e seletividades através de informações obtidas a partir do trabalho de Cabrera Valverde (1996) e Arévalo Pinedo (1995) e que foram fundamentais para o presente trabalho.

O Capítulo 4 propôs o modelo de reator em batelada para descrever o processo de hidrogenação de óleo de soja em um reator de recirculação, através de informações obtidas no capítulo anterior. Foram descritas as equações do balanço de massa e para o cálculo das constantes cinéticas utilizou-se o modelo cinético de Chen et al. (1981), que considera variáveis importantes como a temperatura, pressão, concentração do catalisador e agitação. Foi considerada a cinética de reação em série e de primeira ordem de hidrogenação de óleos vegetais proposto por Bailey (1949), para predizer a taxa de formação dos ácidos graxos. Para o cálculo da potência dissipada do ejetor, foram consideradas equações disponíveis na literatura e as dimensões do ejetor utilizada no trabalho de Arévalo Pinedo (1995) e Cabrera Valverde (1996). Foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o tempo de indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e, comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996) com o objetivo de verificar a validade do modelo de reator em batelada.

O Capítulo 5 propôs um modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série com um reator tubular (PFR), considerando a dispersão axial. O sistema de equações diferenciais foi resolvido pelo método de colocação ortogonal. Assim, como no capítulo anterior, foram obtidos os perfis de concentração de ácidos graxos com e sem o tempo de

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indução, dentro e fora das condições estudadas por Chen et al. (1981) e, comparados com os dados apresentados no trabalho de Cabrera Valverde (1996), com o intuito de avaliar a validade do modelo de reator perfeitamente misturado (CSTR) em série com um reator tubular (PFR).

O Capítulo 6 apresenta uma comparação estatística entre os modelos propostos com os dados do trabalho de Cabrera Valverde (1996) para a escolha do modelo que melhor descreveu o processo de hidrogenação de óleo de soja no reator de recirculação nas condições avaliadas.

O Capítulo 7 refere-se às conclusões finais e sugestões para trabalhos futuros.

Finalmente no Capítulo 8, são apresentadas todas as referências bibliográficas utilizadas no presente trabalho.

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2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Processo de Hidrogenação

Muitas referências bibliográficas definem a hidrogenação de óleos e gorduras como uma simples saturação das duplas ligações de ácidos graxos com hidrogênio, mas a reação é muito complexa, resultante de simultâneas reações. Segundo Kheiri (1984), as mais importantes seriam:

i. Saturação das duplas ligações em cadeias de ácidos graxos insaturados (hidrogenação);

ii. Conversão da forma cis para trans das ligações insaturadas em cadeias de ácidos graxos (isomerização geométrica);

iii. Mudança da posição de ligações insaturadas em cadeias de ácidos graxos insaturados (isomerização posicional);

iv. Formação de sistemas conjugados de ligações insaturadas em cadeias de ácidos graxos poliinsaturados que é um tipo especial de isomerização posicional (conjugação);

A hidrogenação elimina parte das duplas ligações enquanto que uma proporção significante de duplas remanescentes é isomerizada através da conversão cis/trans e da mudança posicional na cadeia do ácido graxo. Como resultado dessas mudanças químicas, ocorrem três aspectos importantes: aumento no ponto de fusão, maior estabilidade à oxidação e à deterioração do flavor (Coenen, 1976).

A hidrogenação é um sistema de reação utilizado para otimizar as propriedades de óleos e gorduras requeridos para usos específicos. São obtidos produtos com diferentes graus de hidrogenação, desde óleos parcialmente hidrogenados, óleos com graus intermediários de hidrogenação até completamente hidrogenados, ou seja, produtos gordurosos com consistência diferenciada. É comum promover-se a mistura entre eles com a finalidade de se obterem propriedades desejadas nos óleos ou shortenings.

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2.1.1 Mecanismo da Reação

A hidrogenação é uma das mais importantes reações químicas das gorduras alimentícias. Um típico exemplo da reação é mostrado pela Figura 2.1, na qual ocorrem as duplas ligações C=C. C C COOH R H H H H + H 2 c a l o r + h i d r o g ê n i o Á c i d o g r a x o c a t a l i s a d o r R C C C OOH H H H H Á c i d o g r a x o h i d r o g e n a d o H H

Figura 2.1 – Reação de Hidrogenação

A reação de hidrogenação ocorre somente quando todos os reagentes são colocados em contato: óleo insaturado (líquido), catalisador (sólido) e hidrogênio (gás), caracterizando uma reação heterogênea. Segundo Allen (1982), o hidrogênio é adicionado diretamente às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados sob condições adequadas de temperatura (130–2000C), pressão (34–138 kPa), agitação e na presença de um catalisador, geralmente o níquel (0,05–0,10%), para formar uma gordura sólida ou semi-sólida. O controle deste processo é efetuado através da análise de insaturação do óleo, via índice de refração ou índice de iodo. Este último índice tem sido apresentado como o melhor índice para avaliação do grau de insaturação em óleos e gorduras e quando relacionado com o tempo, é também um indicador da velocidade de reação (Smidovnik et al., 1994; Chen et al., 1983). O índice de iodo corresponde a 1g I2/100g de gordura analisada, isto quer dizer que cada I2

irá substituir uma dupla ligação. Há outros métodos analíticos geralmente empregados no monitoramento da reação de hidrogenação: curva de sólidos, teor de ácidos graxos trans, composição em ácidos graxos, ponto de fusão, teor de níquel residual e conteúdo de isômeros posicionais.

De acordo com Grothues (1985), a hidrogenação de óleos comestíveis é conduzida de forma incompleta, visando a produção de gorduras parcialmente hidrogenadas. Quando

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um óleo é hidrogenado parcialmente, as características finais dependerão do grau de hidrogenação (produtos com diferentes pontos de fusão) e das condições de processo (pressão, agitação, temperatura, tipo e concentração de catalisador).

De acordo com Coenen (1981), a hidrogenação catalítica é um processo químico cujo comportamento é governado em grande parte por fenômenos físicos, dos quais o transporte de massa desempenha um papel muito importante para a compreensão do processo. São considerados dois diferentes processos de transporte:

• transporte de hidrogênio para o interior do óleo através da interface gás/líquido.

• transporte de hidrogênio e de triacilgliceróis para o interior do sistema de poros do catalisador. As moléculas de triacilgliceróis são grandes, enquanto que grande parte da superfície do catalisador está localizada em poros estreitos.

Geralmente, uma reação catalítica heterogênea envolve uma série de etapas físicas e químicas como: difusão de reagentes, adsorção, reação superficial, dessorção e difusão dos produtos (Allen, 1982). As principais etapas necessárias para a hidrogenação e isomerização dos grupos insaturados são resumidas a seguir:

i) O hidrogênio é inicialmente transferido da fase gasosa para a fase líquido-oleosa, na qual parte deste é dissolvido e transferido para a superfície externa das partículas do catalisador.

ii) Os catalisadores de níquel estão depositados em um suporte essencialmente inativo e assim os reagentes devem difundir-se nos poros para entrar em contato com a superfície ativa do catalisador. O tamanho e a forma dos poros tem muita influência na transferência dos reagentes, afetando indiretamente as subseqüentes reações de hidrogenação e isomerização.

iii) O hidrogênio e o grupo insaturado do ácido graxo são adsorvidos na superfície catalítica. A molécula de hidrogênio deve dissociar-se em átomos de hidrogênio e formar com o níquel, NiH e NiH2. Cada grupo insaturado do triacilglicerol pode estar se

transferindo entre a carga do óleo e a superfície do catalisador. Estes grupos insaturados podem ser adsorvidos na superfície catalítica com possibilidade de reagir com o átomo

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de hidrogênio e formar o complexo instável que é a dupla ligação parcialmente hidrogenada. Alguns destes complexos reagem com outro átomo de hidrogênio para completar a saturação da dupla ligação, caso contrário, este é removido da molécula adsorvida e a nova ligação insaturada é dessorvida.

iv) e v) As ligações saturadas e insaturadas são dessorvidas da superfície catalítica e difundidas dentro da carga do óleo, obtendo-se deste modo, diferentes tipos de ligações, algumas saturadas e outras insaturadas e/ou isomerizadas que podem deslocar-se para novas posições ou novas formas geométricas. Os isômeros geométricos são produzidos principalmente pelo NiH2 e os posicionais, pelo NiH.

2.1.2 Seletividade

Seletividade é a preferência para hidrogenar primeiramente as duplas ligações presentes nos grupos mais insaturados, antes de atuar nos grupos menos insaturados, isso implica na seletividade da reação. É a habilidade de manter essa preferência até que a concentração do insaturado preferido esteja bem reduzida (Allen, 1978; Coenen, 1981). Segundo Allen (1981, 1978), dependendo das condições de processo e tipo de catalisador utilizado, pode ocorrer uma variação considerável do grau de seletividade.

A hidrogenação pode ser seletiva ou não-seletiva. É seletiva quando a adição de hidrogênio aos ácidos graxos mais insaturados prevalece sobre a hidrogenação dos menos insaturados. Assim, a hidrogenação seletiva de um óleo ou gordura contendo ácidos linoléico e oléico, favorece a conversão do ácido linoléico (C18:2) em oléico (C18:1) ou seus isômeros, em esteárico (C18:0) (Patterson, 1983).

A seletividade de um catalisador ou da reação de hidrogenação pode ser explicada considerando simplificadamente a seqüência de reações que ocorrem durante a hidrogenação:

linolênico linoléico oléico esteárico

Ln

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onde:

• kLn: constante da velocidade de conversão do linolênico para linoléico.

• kL: constante da velocidade de conversão do linoléico para oléico.

• kO: constante da velocidade de conversão do oléico para esteárico.

Neste modelo ignoram-se todos os isômeros formados durante a hidrogenação como, por exemplo, a formação a partir do ácido linolênico, de dienos com as duplas ligações isoladas que serão analisados como dienos, porém hidrogenados como monoenos (Allen, 1982; Scholfield et al., 1979). Para a hidrogenação de óleo de soja (1750C, 15 psig, 0,02% Ni/peso de óleo e 600 rpm) os valores encontrados foram kLn = 0,367, kL = 0,159 e kO

= 0,013 (Allen, 1978; Allen, 1982).

A hidrogenação de óleos vegetais é um processo muito complexo devido à sua composição e ao grande número de possíveis reações que podem ocorrer. Geralmente, a hidrogenação é conduzida de forma incompleta, visando à produção de gorduras parcialmente hidrogenadas. A seletividade deste processo é de grande importância e de acordo com a literatura existem algumas classes de seletividade, as quais são listadas a seguir:

• Seletividade I ou Seletividade Linoléica (SI ou SL ou SR) - expressa a preferência da

hidrogenação do ácido linoléico sobre o ácido oléico (SL = kL/kO), ou seja, a saturação

preferencial das duplas ligações em dienos sobre monoenos. Se esta preferência é alta, não existe a formação do ácido esteárico até que quase todo o ácido linolênico e linoléico tenha sido hidrogenado (Lips, 1993);

• Seletividade II ou Seletividade Linolênica (SII ou SLn ou LnSR) – expressa a relação

entre as constantes de velocidade de hidrogenação do ácido linolênico para o ácido linoléico (SLn = kLn/kL), ou seja, a saturação preferencial das duplas ligações em trienos

sobre dienos (Patterson, 1983);

• Seletividade Triacilglicerídica (ST) – expressa o grau de distribuição dos diferentes

ácidos graxos nos triacilgliceróis. Se a ST é elevada, os triacilgliceróis serão

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independentemente de sua composição em ácidos graxos em relação aos demais. Neste caso, o óleo hidrogenado será uma mistura de óleo líquido e triestearina (Coenen, 1976); • Isomerização Específica ou Seletividade Trans (Si) – expressa o número de duplas

ligações convertidas à configuração “trans”, em relação ao número de duplas eliminadas pela hidrogenação (Si = Total de ácidos trans/ IV) (Coenen, 1976; Hault e Demoulin, 1984).

Para uma hidrogenação industrial, SL é o mais importante parâmetro e a hidrogenação é considerada seletiva, quando SL > 10 (Veldsink et al., 1997). Segundo Hui (1996), a maioria dos catalisadores comerciais, sob condições normais de hidrogenação (5-50 psig e 1250C-2150C), apresenta valores de SL entre 20 e 80. Geralmente, quando o catalisador níquel é utilizado no processo, as faixas de seletividade encontradas são: 5 < SL < 100 e 1,5 < SLn < 2-3 (Grau et al., 1988). Quando SL ≥ 31 ocorre seletividade linoléica na hidrogenação e quando, SL≤ 7,5, o processo é considerado não seletivo. A faixa intermediária (entre 7,5 e 31) não foi discutida pelo autor (Albright, 1965).

2.2 Influência das Variáveis de Processo na Reação de Hidrogenação

Para que a hidrogenação ocorra, inicialmente o hidrogênio gasoso é dissolvido no óleo líquido e então ambos entram em contato com o catalisador sólido por um processo mecânico. Geralmente, a reação ocorre pela agitação da suspensão óleo-catalisador num reator fechado sob atmosfera de hidrogênio. Já a agitação da mistura óleo-catalisador é útil tanto para promover a solubilização do hidrogênio no óleo, como para renovar continuamente o óleo na superfície do catalisador; e a solubilidade aumenta linearmente com a temperatura e com a pressão do meio reacional.

Portanto, as principais variáveis que influenciam a reação de hidrogenação são: grau de agitação, catalisador, hidrogênio, pressão, temperatura, composição e qualidade do óleo vegetal. A seguir é descrita a influência de cada variável na reação de hidrogenação.

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2.2.1 Agitação

A hidrogenação de óleos envolve não somente várias reações químicas simultâneas e consecutivas, mas também uma etapa física de transferência do gás hidrogênio e do líquido (óleo) para a superfície do catalisador. Portanto, é necessária a aplicação de uma agitação à massa reacional, assegurando deste modo a distribuição do catalisador sólido por toda a massa. A agitação da mistura óleo-catalisador tem como objetivos promover a solubilização do hidrogênio no óleo e renovar continuamente o óleo na superfície do catalisador.

A agitação é a soma de muitos efeitos. O tipo das pás do agitador e sua velocidade são de importância fundamental, mas o tipo e o número de serpentinas de aquecimento e resfriamento, assim como a velocidade de entrada do hidrogênio através do tubo dispersor perfurado no fundo do reator, também contribuem para a eficiência da agitação (Allen, 1978).

Os principais efeitos sobre a taxa de hidrogenação devido ao grau de agitação dos reagentes são citados por Allen (1978):

• Rápida dissolução do hidrogênio, para torná-lo mais disponível;

• Dissipação do calor da reação, para prevenção do superaquecimento durante a reação;

• Promove o contato da suspensão do catalisador no óleo com o hidrogênio e com os carbonos insaturados dos ácidos graxos.

2.2.2 Catalisador

O catalisador é o elemento crítico da hidrogenação, pois o curso da reação depende de sua escolha e a velocidade da reação depende da atividade do catalisador. Segundo Hastert (1992), a eficiência global de um catalisador de hidrogenação é avaliada mediante

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critérios como a atividade, filtrabilidade, uniformidade, conveniência, segurança ambiental, disponibilidade e preço.

Embora os catalisadores de hidrogenação mais eficientes sejam a platina e o paládio, esses metais não são de utilidade industrial, devido ao elevadíssimo preço. Por isso, considerando a relação custo/benefício, o níquel é o catalisador preferido na hidrogenação de óleos e gorduras (Lips, 1993; Grau et al., 1988). O catalisador mais utilizado na hidrogenação comercial consiste basicamente de níquel finamente dividido, geralmente adquirido sobre um suporte poroso e inerte, como a sílica ou alumina. O catalisador fica suspenso no óleo durante o processo e ao seu final é removido por filtração (Hui, 1996).

Segundo Lips (1993), o tamanho dos poros de um catalisador tem grande influência na hidrogenação de óleos comestíveis e ácidos graxos, tanto no desempenho quanto nas propriedades do produto final. Poros estreitos dão ao catalisador resistência contra ácidos graxos, poros médios apresentam melhor resistência ao envenenamento e os largos melhoram a seletividade de triacilglicerol; estes dois últimos são adequados para a hidrogenação de triacilgliceróis.

O catalisador metálico atua adsorvendo os reagentes sobre a sua superfície. Esse processo rompe parcialmente a ligação C=C e a ligação H-H, enquanto ligações secundárias se estabelecem com o catalisador. Nesse ponto, forma-se transitoriamente um complexo organometálico lábil e de curta vida que, por isso, não pode ser isolado. Em seguida, efetiva-se a adição e o produto é dessorvido, deixando a superfície do catalisador livre para adsorver novas moléculas de reagentes (Hui, 1996).

2.2.3 Hidrogênio

Geralmente o hidrogênio é obtido pela reforma de vapor de metano ou propano e por eletrólise da água, produzindo hidrogênio de elevada pureza necessária para a hidrogenação de ácidos graxos. Arévalo Pinedo (1995) explica que a elevada pureza tem

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como objetivo evitar que gases estranhos possam envenenar o catalisador, acumulando-se no topo do reator e diminuindo a concentração do gás em contato com o óleo e, portanto, influenciando negativamente a reação. Segundo Puri (1980), a pureza do hidrogênio gasoso a ser utilizado no processo de hidrogenação deve ser, preferencialmente, >99%.

Segundo Hastert (1992), durante a hidrogenação a concentração de hidrogênio na parte superior do reator diminuirá gradualmente devido aos voláteis oriundos da matéria-prima e pelo acúmulo de metano e nitrogênio, basicamente, presentes no hidrogênio. As alternativas para manter constante a concentração de hidrogênio são uma pequena e constante sangria do hidrogênio ou uma purga em intervalos.

2.2.4 Composição e Qualidade do Óleo Vegetal

A hidrogenação de óleos comestíveis é um processo complexo que depende da qualidade e da composição dos ácidos graxos presentes no óleo vegetal utilizado. Para prevenir o envenenamento do catalisador, que pode resultar em reação lenta, elevado consumo de catalisador e baixa seletividade, é essencial que o óleo vegetal esteja bem refinado, branqueado e seco, isento de gomas (fosfatídios) e peróxidos (Coenen, 1976). A presença de gomas no óleo pode envenenar o catalisador e precipitar às temperaturas de hidrogenação, escurecendo o óleo e entupindo os filtros. Os sabões também envenenam o catalisador, reagem com o níquel formando sabões de níquel e reduzem proporcionalmente o níquel disponível. Geralmente, os óleos vegetais a serem hidrogenados devem apresentar AGL (< 0,1%), sabão (< 1,5 ppm), umidade (< 0,1%), cor (< 6 R) e índice de peróxido (< 10 meq/kg) (Puri, 1980).

2.2.5 Pressão

A maioria dos processos industriais de hidrogenações de óleos são realizadas sob pressões de hidrogênio entre 34 kPa a 138 kPa (Allen, 1982; Puri, 1980). Apesar de ser uma faixa muito limitada, a variação afeta profundamente os produtos obtidos.

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Sob pressões elevadas, a quantidade de hidrogênio dissolvida no óleo disponível para a reação é mais alta. Desta forma o catalisador estará coberto com maior quantidade de hidrogênio o que reduzirá a influência do hidrogênio vizinho à dupla ligação no processo. A isomerização trans será menor e a produção de gorduras saturada maior, resultando em uma curva de sólidos mais plana. Na utilização de pressão mais baixa, ocorre alta formação de trans e baixa produção de gorduras saturadas. Naturalmente, a velocidade de reação é maior, sob pressões maiores (Allen, 1986).

List et al. (2000) avaliaram o efeito da pressão sobre a seletividade no processo de hidrogenação de óleo de soja. As amostras foram analisadas em um cromatógrafo líquido de alta eficiência, o índice de iodo foi reduzido de 130 a 70, verificando que os triacilgliceróis contendo linoleato foram reduzidos muito mais rapidamente que os contendo linolenato. A elevadas pressões (500 psi), a reação foi totalmente não seletiva, glicerídeos di e trisaturados foram formados ao redor de IV=70 e a seletividade da reação foi alcançada à 50 psi. Observaram que entre 50-100 psi, o curso da hidrogenação foi alterado de seletivo para não seletivo.

2.2.6 Temperatura

A temperatura ideal varia para diferentes ácidos graxos, mas geralmente está na faixa de 180 a 2100C, o que implica que pode haver necessidade do resfriamento da reação para completar a hidrogenação (Hastert, 1992).

A influência da temperatura sobre a velocidade da reação é muito menor do que na maioria dos processos químicos. A solubilidade do hidrogênio no óleo aumenta com o acréscimo da temperatura, a velocidade da reação também aumenta, já que o aumento da temperatura favorece a cinética da mesma. Com o rápido consumo de gás, o catalisador não fica completamente coberto com o hidrogênio e, portanto ocorre mais isomerização, maior formação de trans e menor produção de gorduras completamente saturadas, pois o processo torna-se mais seletivo (Allen, 1986). Na prática existem vários níveis de temperatura, nos

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quais é possível observar efeitos críticos durante o curso da reação. Um resumo destes efeitos é apresentado na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 – Faixa de temperatura no processo de hidrogenação e seus efeitos

Temperatura (0C) Efeito

100-115 Hidrogenação parcial de óleo vegetal, para reduzir a maior parte de

ácido linolênico com o mínimo de formação de isômeros trans.

Cerca de 120 Primeira de duas etapas na hidrogenação, na qual se procura obter o

mínimo de conteúdo de sólidos com estabilidade de sabor.

150 a) não exceder até que um certo valor de índice de iodo seja atingido,

principalmente nos óleos que contém grandes quantidades de ácido linolênico e de outros grupos insaturados, para evitar a ciclização da cadeia.

b) nível usual de trabalho para produção de shortenings vegetais com faixa de fusão prolongada.

160 a) acima desta temperatura, o nickel carbonyl é completamente

instável e, conseqüentemente, o efeito de envenenamento do CO sobre o níquel cessa.

b) acima desta temperatura, a migração das duplas ligações e a formação de isômeros trans de desenvolvem até atingir seu nível de equilíbrio.

180 Nível usual para hidrogenação de óleo comestível. Se for necessária

uma faixa de fusão relativamente estreita, esta temperatura deverá ser usada sempre e quando estiver acompanhada das análises de controle. Neste nível, os poliinsaturados diminuem marcantemente.

200 Esta temperatura não deve ser excedida na produção de gorduras

comestíveis. À temperatura mais alta, o risco de problemas de cor e de ácidos graxos livres aumenta.

210 Máxima para a maioria das hidrogenações técnicas ou para produção

não comestível. Acima desta temperatura, a velocidade da reação pode ser retardada levemente.

240 Máxima aceitável para a hidrogenação de ácidos graxos dímeros e

trímeros.

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2.3 Tempo de Indução

O tempo ou período de indução é geralmente encontrado durante o processo de hidrogenação de óleo de soja e freqüentemente ocorre durante os minutos iniciais do processo de reação (Fillion et al, 2002). Segundo Patterson (1983), o tempo de indução corresponde ao período durante o qual o catalisador está sendo ativado e é conseqüência do tempo decorrido entre a fabricação e a utilização do catalisador, assim como das condições de armazenamento e da qualidade do óleo utilizado. A velocidade da reação se torna mais lenta no início da hidrogenação, pois a superfície ativa do catalisador pode estar oxidada.

De acordo com Hashimoto et al. (1971), o tempo de indução pode ser obtido através do gráfico tempo de reação (abscissa) versus logaritmo do índice de iodo (ordenada). A partir do índice de iodo inicial traça-se uma linha paralela ao eixo do tempo de reação que irá interceptar a linha de tendência linear dos pontos da reação, o ponto obtido representa o tempo de indução.

2.4 Modelos Cinéticos

A hidrogenação parcial de óleos vegetais é uma reação que pertence à classe normalmente denominada de “reações complexas”, que requer que o rendimento de um produto específico da reação seja maximizado seletivamente antes da maximização da conversão global do(s) reagente(s). Uma tentativa para projetar um reator que forneça um máximo rendimento do produto desejado, envolverá avaliações do efeito de transferência de massa sobre a cinética da reação de hidrogenação e da natureza da distribuição do produto (Chakravarty et al., 1982). Desta forma, a seguir serão descritos alguns modelos encontrados na literatura.

De acordo com Bailey (1949), muitas etapas de reações ocorrem durante a hidrogenação de triacilgliceróis contendo ácido graxo linolênico, que podem ser ilustrados pelo seguinte modelo de reação:

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Para a descrição das cinéticas de hidrogenação de acordo com o mecanismo anterior, quatro diferentes constantes das taxas de reação são necessários assim como três coeficientes indicando a proporção do ácido linolênico que é convertida para linoléico, isolinoléico e oléico. Todas as reações foram consideradas irreversíveis e de primeira ordem e a determinação de todos os componentes presentes, requer operações analíticas extensas.

Albright e Wisniak (1962) consideraram os isômeros posicionais cis e trans em um estudo sobre o efeito das variáveis de operação sobre a seletividade e isomerização durante a hidrogenação parcial de óleo de algodão e oleato de metila. O modelo da reação considerado pelos autores foi o seguinte:

Albright (1965) propôs um esquema simplificado de reação consecutiva de hidrogenação de óleos vegetais para predizer a taxa de formação dos ácidos linolênico, linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O mecanismo proposto da reação não considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação e pode ser descrito pelo seguinte esquema:

Linolênico (Ln) → Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S) cis-Oléico trans-Oléico Linoléic o Esteárico Linoléico Oléico Linolênico Esteárico iso-Linoléico (18:2) (18:3) (18:1) (18:0)

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Hashimoto et al. (1971) apresentaram um modelo cinético e um mecanismo de reação para a hidrogenação de triacilgliceróis usando dados publicados por Eldib e Albright (1957) e Wisniak e Albright (1961). O esquema da reação e as constantes das taxas foram analisadas pelo método dos mínimos quadrados não linear.

Gut et al. (1979) propôs um modelo cinético incluindo os isômeros cis e trans e uma reação reversível entre o ácido oléico e elaídico para a hidrogenação de óleo de girassol e a equação de Langmuir e Hinshelwood utilizada para determinar as taxas das reações dos ácidos graxos.

Para o desenvolvimento do modelo cinético proposto por Chakravarty et al. (1982), considerou-se o esquema simplificado da reação de hidrogenação de óleos vegetais, para predizer a taxa de formação dos ácidos linoléico, oléico e esteárico em glicerídeos. O modelo abaixo não considera os isômeros posicionais ou geométricos formados durante a hidrogenação, considera que a reação é irreversível e de primeira ordem. O mesmo modelo cinético foi estudado por Moharir et al. (1983) e melhorado incluindo a dependência da temperatura.

Linoléico (L) → Oléico (O) → Esteárico (S) cis- monoinsaturado trans-monoinsaturado saturado diinsaturado Oléico Esteárico Linoléico Elaídico

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Considerando o mesmo modelo anterior, Butterfield e Dutton (1967) desenvolveram um programa para calcular as seletividades linolênica e linoléica. Os dados de entrada necessários seriam a composição inicial do óleo e a do produto hidrogenado.

Chen et al. (1981) propuseram modelos semi-empíricos relacionando as constantes das taxas de reação e as seletividades da hidrogenação de óleo de soja com a pressão, temperatura, agitação e teor de níquel. As constantes das taxas de conversão foram modeladas baseando-se na Lei de Arhenius e desenvolvendo o modelo em séries de Potência; os dados foram muito bem ajustados pelos modelos propostos. Os resultados obtidos pelos autores para as constantes das taxas de reação e seletividades foram nas seguintes condições: temperatura (400-523K), pressão (6-47 psig), concentração de níquel (300-2100 ppm) e potência/unidade de volume (0,0002-0,068 HP/ft3).

Susu e Ogunye (1981) determinaram constantes cinéticas e de equilíbrio para a hidrogenação de óleo de soja utilizando o níquel como catalisador. As constantes foram utilizadas para calcular o coeficiente de absorção de nitrogênio, incluindo a transferência de massa baseada no modelo de Langmuir-Hinshelwood.

Duas aproximações diferentes tem sido usadas para modelar a cinética da hidrogenação em reatores para misturas semifluidas. Phil e Schoon (1971 apud Chakravarty et al., 1982) relatam o uso do modelo da Lei da Potência, enquanto que outros consideram o modelo de Langmuir-Hinshelwood (L-H) baseado em um mecanismo proposto. Em todos os casos, os autores validam os modelos propostos baseados em dados experimentais obtidos em reatores de escala laboratorial. O modelo da Lei da Potência é o mais simples para ajustar os dados experimentais, mas não considera os aspectos do mecanismo de adsorção e reação de superfície. Já o modelo de L-H considera a reação sob o aspecto de seus mecanismos, mas contém muitos parâmetros que dificultam a sua aplicação em reatores industriais com catalisadores comerciais.

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Na prática industrial, fatores como a temperatura e pressão variam através de uma batelada, e o estado do óleo refinado varia entre as bateladas, conseqüentemente a atividade e a seletividade de um catalisador variam. Sob este aspecto e como a hidrogenação do óleo ocorre na superfície do catalisador, não se podem desconsiderar os efeitos de superfície no modelo a ser empregado. Desta forma há necessidade de trabalhar com um modelo que assuma que a reação é controlada pelo mecanismo de transferência de massa na superfície do catalisador, como o proposto por Chakravarty et al. (1982) e que também considere que a temperatura da reação varia com o tempo, como propõe o trabalho de Moharir et al. (1983).

Ray e Carr (1985) aplicando a metodologia de superfície de resposta Box-Behnken, modelaram empiricamente o processo da hidrogenação de óleo de soja. Os modelos, consistindo de um conjunto de equações polinomiais, relacionaram as variáveis do processo de hidrogenação de óleo de soja (temperatura, pressão do hidrogênio, concentração de catalisador, taxa de agitação e índice de iodo) a propriedades da reação e da gordura produzida (taxa da reação, teor de isômeros trans e ponto de fusão). Os efeitos da concentração de catalisador e da taxa de agitação foram significativos na formação do teor de isômeros trans, que por sua vez, influenciaram as características de fusão do óleo hidrogenado. A temperatura da reação foi o fator mais importante observado na determinação do teor de isômeros trans a um dado índice de iodo.

Fillion et al. (2002) apresentaram inicialmente um simples modelo cinético que incluía a transferência de massa gás-líquido e a atividade catalítica para determinar as equações cinéticas apropriadas. Baseados nesse modelo anterior, um novo modelo cinético foi proposto para descrever o processo de hidrogenação de óleo de soja, realizados nas seguintes condições: temperaturas entre 383 a 443 K, pressões ente 0,12 a 0,68 MPa e concentrações de Ni entre 0,02 a 0,16 % em peso. Além disso, foi considerado o efeito da transferência de massa sobre a taxa de reação global.

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Um modelo matemático foi desenvolvido por Holser et al. (2002) para descrever a redução de triacilgliceróis do óleo de soja durante o processo de hidrogenação, considerando-se os mecanismos físicos e químicos do processo e, um balanço de massa das espécies de triacilgliceróis. Supôs-se que a redução da reação foi irreversível e proporcional à concentração de triacilgliceróis, hidrogênio e catalisador. O modelo é útil para relacionar as variáveis de processo tais como pressão e temperatura, além de predizer a distribuição de triacilgliceróis. Paralelamente, o modelo pode ser adaptado para incluir os isômeros geométricos formados durante a hidrogenação.

2.5 Tipos de Processos

Dois tipos de processos são utilizados na hidrogenação de óleos: os contínuos e os descontínuos (Grothues, 1985). Os processos contínuos são geralmente utilizados para a produção de grandes volumes de um mesmo produto e com características constantes, sendo por esta razão, pouco utilizados (Coenen, 1976; Grothues, 1985). Geralmente as hidrogenações de óleos vegetais são realizadas em processos descontínuos ou também denominadas por batelada, devido a sua simplicidade e flexibilidade, permitindo a utilização de diferentes óleos, seletividade da reação e a obtenção de produtos com qualidade superior (Leuteritz, 1979 apud Puri, 1980; Lefebvre, 1983; Urosevic, 1986).

Em um reator em batelada, não há entrada nem saída de reagentes ou produtos enquanto a reação ocorre. Geralmente a composição e a temperatura são espacialmente uniformes neste tipo de reator. Já quando parte dos reagentes é introduzida progressivamente durante a operação, e/ou os produtos são removidos durante a operação, o processo é dito em semi-batelada, sendo o tipo mais aconselhável para obter um melhor controle da temperatura e conseqüentemente, uma melhor seletividade, necessário para processos como a hidrogenação de óleos vegetais.

Segundo Leuteritz (1979 apud PURI, 1980), os tipos de reatores descontínuos mais conhecidos são o dead-end e o de recirculação de hidrogênio, sendo o primeiro mais

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preferido por muitos processadores. O autor cita também a introdução do processo de recirculação não convencional de óleo, usando um ejetor Venturi. Assim sendo, foram descritos apenas o reator convencional com agitadores de pás (dead-end) e o não convencional, reator de recirculação de óleo (loop reactor), que foi estudado neste trabalho. Os reatores aqui abordados são conhecidos comumente na literatura como multifásicos ou trifásicos devido à presença das três fases interagentes: a gasosa, a líquida e a sólida.

2.5.1 Reator Descontínuo Convencional

Um reator descontínuo convencional consiste basicamente de um reator, um trocador de calor, uma bomba para injetar a mistura semi-sólida de óleo e catalisador, um tubo dispersor perfurado para a alimentação de hidrogênio e um agitador mecânico (Allen, 1981) como pode ser observado pela Figura 2.2.

Figura 2.2 - Reator convencional com agitador de pás.

Nos reatores convencionais a alimentação de hidrogênio é realizada através de um tubo dispersor perfurado localizado no fundo, cujo objetivo é produzir bolhas de gás de

Acionamento do agitador Trocador de calor (serpentina) Alimentação do hidrogênio Pás do agitador óleo catalisador Bomba